本发明属于介电高分子复合材料的制备技术领域。
背景技术：
聚偏二氟乙烯是由单体1,1-二氟乙烯聚合得到的线性高聚物，同时具备含氟树脂和通用树脂的特点，除具有高的拉伸强度和冲击强度、极好的韧性和耐磨性，以及优异的耐热性、耐化学腐蚀性和耐老化性外，还具有优异的铁电性、压电性、介电性、热电性等特殊性能，广泛用于石油化工、氟碳涂料、电子电气等领域。在电子电气领域，常常选择聚偏二氟乙烯作为基体材料，并在基体中引入有机或无机的导电填料、或者具有高介电常数的陶瓷材料，制得高性能的聚合物介电材料，用于传感器、电容器的制作等。导电填料的加入可以在聚偏二氟乙烯基体中形成更多更密的极化介电界面，介电常数提高，但是随着导电填料含量的增加，介电界面会导通，会带来介电损耗的急剧增加。而陶瓷材料的加入虽能提高材料的介电性能，但是大量的脆性陶瓷材料的加入会导致材料的机械性能和加工性能下降。因此，亟需开发不降低机械性能和加工性能，高介电常数、低介电损耗的聚偏二氟乙烯基复合材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高介电常数低介电损耗聚偏二氟乙烯复合材料的制备方法，该方法制得到的聚偏二氟乙烯基介电复合材料，既具有高的介电常数，并且介电损耗较低，机械性能和加工性能好。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是高介电常数低介电损耗聚偏二氟乙烯复合材料的制备方法，其步骤是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制备：
将质量百分比为1％的氧化石墨烯的水溶液与N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:2；然后进行减压旋转蒸馏，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再对其进行超声处理0.5-2h；
B、氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料的制备：
取纳米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为100:2—20；然后将混合溶液搅拌0.5—1h，随后超声处理0.5—1h，再次搅拌0.5—1h，再次超声处理0.5—1h，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液；
C、聚偏二氟乙烯复合材料的制备：
将聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌的条件下，升温到45—55℃，持续搅拌2—3h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后将氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液，在搅拌的条件下缓慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌1—2h，然后超声处理1h，得到混合液；混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为100：5：0.1—1；
将混合液加热到85—95℃得到粘稠液，再将粘稠液在60—90℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后将烘干物用微型双螺杆挤出机进行熔融共混，共混温度为190—210℃，共混时间为10min，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明将氧化石墨烯引入到聚偏二氟乙烯基体中，氧化石墨烯表面的羟基、羧基等含氧官能团与聚偏二氟乙烯上的氟形成氢键，增强界面作用，进而促进了材料的界面极化；另一方面，氧化石墨烯可以诱导聚偏二氟乙烯生成β和γ两种极性晶体；从而提高了材料的介电性能。在挤出加工的熔融共混过程中将氧化石墨烯部分热还原为石墨烯，导电性能提高，进一步提高了介电常数。此外，杂化材料中的纳米二氧化硅分布于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯片层之间，阻碍介电界面之间的导通，降低其介电损耗；同时分布于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯片层的少量纳米二氧化硅对材料整体机械性能影响小，材料的机械加工性能好。
二、采用减压旋转蒸馏的方法直接将氧化石墨烯的水溶液置换到N,N-二甲基甲酰胺中，保证了氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，为后续制备均匀的氧化化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料提供了前提条件。采用溶液法将氧化石墨烯/二氧硅纳米杂化材料引入到聚偏二氟乙烯基体中，保证了杂化材料在聚偏二氟乙烯基体中的均匀分散。而然后再进行熔融共混，一方面，进一步促进氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂熔融共混化材料在聚偏二氟乙烯基体中的均分散；另一方面，在挤出加工的熔融共混过程中将氧化石墨烯部分热还原。与单纯添加氧化石墨烯相比，纳米二氧化硅的存在可以防止氧化石墨烯在聚偏二氟乙烯基体中的团聚，促进氧化石墨烯的分散和剥离，使材料的极化介电界面更多更均匀。
实验证明，相比于纯的聚偏二氟乙烯，本发明制得的复合材料介电常数高达718，相应的介电损耗为0.29。
进一步，本发明的减压旋转蒸馏的温度为60—80℃，时间为2-3h，真空度为0.1MPa。
这样的减压旋转蒸馏方法能更好的将氧化石墨烯的水溶液置换到N,N-二甲基甲酰胺中，保证氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀
进一步，本发明的纳米二氧化硅的粒径为15±5nm，比表面积为250±30m2/g。
这种粒径的纳米二氧化硅能够促进氧化石墨烯的剥离和分散，同时阻止部分还原的氧化石墨烯形成导电通路，有利于提高复合材料的介电常数、降低复合材料的介电损耗。
进一步，本发明A、B、C步的超声处理的强度均为2.5-5×104W/m3。
这样的超声处理可以充分利用超声空化作用促进氧化石墨烯和纳米二氧化硅颗粒在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的分散，同时，也可以防止在超声过程中氧化石墨烯片层尺寸减小。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为实施例一的透射电镜图片。
具体实施方式
实施例一：
高介电常数低介电损耗聚偏二氟乙烯复合材料的制备方法，其步骤是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制备：
将质量百分比为1％的氧化石墨烯的水溶液与N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:2；然后进行减压旋转蒸馏，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再对其进行超声处理2h。减压旋转蒸馏的温度为80℃，时间为2h，真空度为0.1MPa；超声处理强度为5×104W/m3。
B、氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料的制备：
取纳米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为100:20；然后将混合溶液搅拌1h，随后超声处理1h，再次搅拌1h，再次超声处理1h，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液；纳米二氧化硅的粒径为15±5nm，比表面积为250±30m2/g，超声处理强度为5×104W/m3。
C、聚偏二氟乙烯复合材料的制备：
将聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌的条件下，升温到55℃，持续搅拌3h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后将氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液，在搅拌的条件下缓慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌2h，然后超声处理1h，得到混合液；使混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为100：5：1；超声处理的强度均为5×104W/m3。
将混合液加热到95℃得到粘稠液，再将粘稠液在90℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后将烘干物用微型双螺杆挤出机进行熔融共混，共混温度为210℃，共混时间为10min，即得。
经测试本例的制得物介电常数为718，介电损耗0.29。
图1为实施例一的透射电镜图片，从图中可以看出，纳米二氧化硅分布在氧化石墨烯或还原氧化石墨烯片层上，且氧化石墨烯或还原氧化石墨烯片层和聚偏二氟乙烯的界面结合较强。
实施例二：
高介电常数低介电损耗聚偏二氟乙烯复合材料的制备方法，其步骤是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制备：
将质量百分比为1％的氧化石墨烯的水溶液与N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:2；然后进行减压旋转蒸馏，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再对其进行超声处理0.5h。减压旋转蒸馏的温度为60℃，时间为3h，真空度为0.1MPa；超声处理强度为2.5×104W/m3。
B、氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料的制备：
取纳米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为100:2；然后将混合溶液搅拌0.5h，随后超声处理0.5h，再次搅拌0.5h，再次超声处理0.5h，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液；纳米二氧化硅的粒径为15±5nm，比表面积为250±30m2/g，超声处理强度为2.5×104W/m3。
C、聚偏二氟乙烯复合材料的制备：
将聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌的条件下，升温到45℃，持续搅拌2h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后将氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液，在搅拌的条件下缓慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌1h，然后超声处理1h，得到混合液；使混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为100：5：0.1；超声处理的强度均为2.5×104W/m3。
将混合液加热到85℃得到粘稠液，再将粘稠液在60℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后将烘干物用微型双螺杆挤出机进行熔融共混，共混温度为190℃，共混时间为10min，即得。
经测试本例的制得物介电常数为300，介电损耗0.53。
实施例三：
高介电常数低介电损耗聚偏二氟乙烯复合材料的制备方法，其步骤是：
A、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液制备：
将质量百分比为1％的氧化石墨烯的水溶液与N,N-二甲基甲酰胺混合，N,N-二甲基甲酰胺与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:2；然后进行减压旋转蒸馏，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再对其进行超声处理1h。减压旋转蒸馏的温度为70℃，时间为2.5h，真空度为0.1MPa；超声处理强度为3.5×104W/m3。
B、氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料的制备：
取纳米二氧化硅加入到A步的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为100:10；然后将混合溶液搅拌0.75h，随后超声处理0.75h，再次搅拌0.75h，再次超声处理0.75h，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液；纳米二氧化硅的粒径为15±5nm，比表面积为250±30m2/g，超声处理强度为3.5×104W/m3。
C、聚偏二氟乙烯复合材料的制备：
将聚偏二氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌的条件下，升温到50℃，持续搅拌2.5h，得到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；然后将氧化石墨烯/二氧化硅纳米杂化材料悬浮液，在搅拌的条件下缓慢加入到聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌1.5h，然后超声处理1h，得到混合液；使混合液中聚偏二氟乙烯、氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为100：5：0.5；超声处理的强度均为3.5×104W/m3。
将混合液加热到90℃得到粘稠液，再将粘稠液在75℃的烘箱中烘干得到烘干物；最后将烘干物用微型双螺杆挤出机进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为10min，即得。