专利名称：一种双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂复合材料，特别涉及一种具有低介电常数、高耐热性的双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法，属于高性能复合材料技术领域。
背景技术：
21世纪进入高度信息化社会，电子产品向小型化、高性能化及高可靠性方面迅速发展，这意味着作为印刷电路板基础材料的覆铜板(CCL)必然向“高频高速”发展，即要求 CCL必须具有低介电常数与介电损耗、低吸湿性、耐高温、高尺寸稳定性、高韧性等性能。现有高性能热固性双马来酰亚胺(BMI)树脂由于介电常数(ε =3. 7^4. 1)和介电损耗偏高 (tan δ =0. 007、. 009)、热膨胀系数与电子器件不匹配、固化物脆性大等缺点已不能满足上述材料性能要求，因此必须寻找一种新型的双马来亚胺树脂体系。近几年来，微胶囊的应用研究已经得到了密切的关注。中国发明专利“聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法”(CN 101560322)公开了一种以环氧树脂为囊芯，以2，6 — 二甲基苯酚为壁材原料，以铜氨络合物等为催化剂，合成聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的方法。现有技术中，将微胶囊应用到树脂体系中，其主要目的是通过合理设计微胶囊的结构与性能，可以使微胶囊赋予树脂基体及其复合材料自修复、增韧等多种功能。例如，美国Illinois大学研究者将聚脲甲醛包覆双环戊二烯微胶囊加入到环氧树脂中，微胶囊在裂纹应力作用下可破裂释放出囊芯双环戊二烯，该囊芯材料在毛细管虹吸作用下流至裂纹面，其与预先埋置在基体中的催化剂接触可发生聚合反应，起到粘合裂纹的作用，即对材料裂纹起到修复的功能，此外，由于微胶囊对裂纹扩展的抑制、钝化等作用，实现了对环氧树脂基体材料的增韧功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低介电常数和高耐热性的双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和50 120份烯丙基化合物置于反应器中， 升温至120 140°C，待树脂熔融透明后再加入0. 5 20份聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊，在温度为120 140°C的搅拌条件下反应20 60min ；对得到的树脂体系进行脱泡处理后注入模具中，真空条件下按120°C /lh + 150°C /2h + 180°C /2h + 200°C /2h工艺固化，得到一种双马来酰亚胺树脂体系。所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’ - 二苯醚双马来酰亚胺或4，4’ - 二苯砜双马来酰亚胺。所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S。所述的聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊，其粒径为10 ΙΟΟΟμπι，壁厚为0.3 30 μ m,环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-55、E_51、E-44或E-42。一种按上述制备方法得到的双马来酰亚胺树脂体系，按重量计，它的原料包括100 份双马来酰亚胺树脂、50 120份烯丙基化合物和0. 5 20份聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊本发明的原理是在BMI中加入聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊，由于聚苯醚树脂体系的介电常数(ε =2.广3. 5)和介电损耗(IMHz，tan δ =0. 0007)明显低于BMI树脂体系的介电常数和介电损耗，且聚苯醚具有较高的机械强度及耐热性，尺寸稳定性好，因此聚苯醚微胶囊的加入可以降低BMI树脂体系的介电性能并维持其良好的耐热性等。另一方面，由于微胶囊中残存有酚羟基、催化剂铜氨络合物等对BMI树脂体系有催化作用，树脂网络交联反应增加，交联密度增大，偶极子位移极化和转向极化困难，因而也会导致BMI树脂体系介电常数和介电损耗呈现一定的减小趋势。与现有技术相比，本发明采用低介电常数与介电损耗、高耐热性的壁材包覆修复剂囊芯的微胶囊应用到树脂体系中，该微胶囊一方面可利用壁材的低介电常数与介电损耗性能来维持或降低材料的介电性能；另一方面有可能利用微胶囊对树脂基体的增韧及囊芯对材料内部裂纹的自修复功能来维持材料的力学性能与尺寸稳定性。因此，本发明所提供的双马来酰亚胺树脂体系具有低介电、高耐热性等特点，对于拓展双马来酰亚胺树脂体系在电子产品中的应用具有重大意义。
图1是按本发明实施例一技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的 BMI体系固化后的介电常数曲线图2是按本发明实施例一技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电损耗正切值曲线图3是按本发明实施例二技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电常数曲线图4是按本发明实施例二技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电损耗正切值曲线图5是按本发明实施例三技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电常数曲线图6是按本发明实施例三技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电损耗正切值曲线图7是按本发明实施例四技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电常数曲线图8是按本发明实施例四技术方案，加入不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI 体系固化后的介电损耗正切值曲线图。
具体实施例方式实施例一
称取4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚AlOOg，放入250ml烧杯中，升温至12(T140°C，待树脂熔融透明后，搅拌条件下分别加入平均粒径为220 μ m聚苯醚包覆环氧树脂(E-51)微胶囊5、8、10g，该微胶囊按中国发明专利“聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法”(CN 101560322)技术方案得到。在12(T140°C的温度下反应30min，树脂体系经脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，于 8(T90°C 下抽真空 20min 左右，按照 120°C /lh + 150 °C /2h + 180 °C /2h + 200°C /2h工艺固化。将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸试样，测其介电性能、玻璃化转变温度， 相关数据如图1、图2及表1所示。参见附图1和附图2，它是按本实施例制备方法，加入平均粒径为220 μ m的不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI体系固化后的介电性能曲线图；其中，图1为介电常数，图2为介电损耗正切值(tan δ )。表1为本实施例提供的不同含量聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊的BMI树脂体系性能对比结果。表中，凝胶时间用平板小刀法在空气氛围中测得；玻璃化转变温度是通过动态力学分析(DMA)中的损耗因子曲线的峰顶温度得到，升温速率为3°C /min，频率为1Hz。 表 权利要求
1.一种双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和50 120份烯丙基化合物置于反应器中，升温至120 140°C，待树脂熔融透明后再加入0. 5 20份聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊，在温度为120 140°C的搅拌条件下反应20 60min ；对得到的树脂体系进行脱泡处理后注入模具中，真空条件下按 1200C /lh + 1500C /2h + 180°C /2h + 200°C /2h工艺固化，得到一种双马来酰亚胺树脂体系。
2.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’ - 二苯醚双马来酰亚胺或 4，4’-二苯砜双马来酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S。
4.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于所述的聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊，其粒径为10 1000 μ m,壁厚为0. 3 30 μ m，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-55、E-51、E-44或E-42。
5.采用权利要求1制备方法获得的双马来酰亚胺树脂体系。
全文摘要
本发明公开了一种双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法。该方法通过将聚苯醚包覆环氧树脂微胶囊填充在烯丙基化合物改性的BMI中得到一种新型的BMI树脂体系，这种新型的树脂体系与未添加微胶囊的BMI树脂体系相比，其介电常数相对较低，玻璃化转变温度有所提高，可用于国防与民用工业中的尖端领域，如航空航天材料、电子元器件等的生产。
文档编号C08G73/12GK102161829SQ201110058998
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月12日 优先权日2011年3月12日
发明者林超, 梁国正, 袁莉, 陈凤, 顾嫒娟 申请人:苏州大学