可辐射固化的绝缘组合物的制作方法

本申请是国际申请日为2011年3月3日，pct申请号为pct/us2011/026998，进入国家阶段的申请号为201180017011.5，发明名称为“可辐射固化的绝缘组合物”的pct申请的分案申请。

本发明涉及可辐射固化的绝缘组合物。更具体而言，本发明涉及耐磨性改善的可辐射固化的绝缘组合物。

背景技术：

用于电线和电缆应用的阻燃聚烯烃绝缘组合物是已知的。见美国专利6,372,828。该绝缘组合物包含乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、溴化阻燃剂、三氧化锑、水合无机填料、交联剂和由巯基苯并咪唑系锌盐与芳族仲胺组成的二元稳定剂。尽管所述制剂满足ul标准1581、更具体而言ul第758主题第3321类型的要求，但它们并不满足iso6722第9.2章节的严格针磨损要求。

适用于电线和电缆产品绝缘的可湿固化的阻燃剂组合物也是已知的。见美国专利6,998,443。该绝缘组合物包含乙烯-硅烷共聚物、高密度聚乙烯(hdpe)、卤化阻燃剂、硅烷醇缩合催化剂和稳定剂组分，所述稳定剂组分是巯基苯并咪唑系锌与芳族仲胺的组合。该组合物显示出改善的耐针磨性。

此外，可辐射固化的电线和电缆绝缘组合物是已知的。见美国专利6,326,422。该组合物包含乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、水合无机填料、烷氧基硅烷和巯基苯并咪唑系锌盐。它通过电子束或其它辐射源涂布到电线和电缆上。该组合物特别可用于制造如sae标准j1128所定义的低压初级电线和电缆。

需要新的可辐射固化的电线和电缆绝缘组合物。理想地，新组合物应不使用卤化阻燃剂并满足严格的针磨损要求。

技术实现要素：

本发明是可辐射固化的绝缘组合物。该组合物包含以重量计5％～35％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、30％～65％的高密度聚乙烯(hdpe)、30％～60％的金属氢氧化物、0.5％～5％的巯基苯并咪唑系盐、0.05％～5％的酚类抗氧化剂、0.05％～5％的氧化锌和0.5％～5％的交联剂。本发明组合物提供电线和电缆绝缘，连同改善的耐磨性。

具体实施方式

本发明组合物包含5～35wt％、优选10～25wt％、更优选10～20wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。适用于本发明组合物的eva包含优选10～30wt％、更优选15～25wt％的乙酸乙烯酯，和优选70～90wt％、更优选75～85wt％的乙烯。适宜的eva任选地包含第三单体。适宜的第三单体优选选自c3～c10α-烯烃、乙烯基芳族化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等及其混合物。c3～c10α-烯烃的示例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等及其混合物。乙烯基芳族化合物的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯等及其混合物。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的示例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等及其混合物。通常，第三单体，若存在，则占eva组合物的不足15wt％。优选地，依照astmd1238所测，eva的熔体指数(mi2)为0.1～10dg/min、更优选0.3～5dg/min。

本发明组合物包含30～65wt％、优选35～65wt％、更优选35～45wt％的高密度聚乙烯(hdpe)。适宜的hdpe的密度优选为0.940～0.965g/cm³、更优选0.945～0.965g/cm³、最优选0.945～0.955g/cm³。依照astmd1238所测，适宜的hdpe的熔体指数(mi2)优选为0.01dg/min～50dg/min、更优选0.1dg/min～50dg/min、最优选0.1dg/min～10dg/min。适宜的hdpe包括乙烯均聚物以及乙烯与c3～c10α-烯烃的共聚物。适宜的c3～c10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等及其混合物。hdpe中所并入的c3～c10α-烯烃的量决定了hdpe的密度。所并入的c3～c10α-烯烃越多，则hdpe的密度越低。hdpe优选含有低于5wt％的c3～c10α-烯烃。适宜的hdpe包括通过ziegler-natta、单一位点和任意其它烯烃聚合催化剂制备的hdpe。

所述组合物包含30～60wt％、优选30～50wt％、更优选35～45wt％的金属氢氧化物。适用于本发明组合物的金属氢氧化物的示例包括氢氧化铝、氢氧化镁、水合硅酸钙、水合碳酸镁等及其混合物。金属氢氧化物优选经硅烷化合物处理。金属氢氧化物更优选经氨基聚硅氧烷处理。特别优选的金属氢氧化物是经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁。

所述组合物包含0.5～5wt％、优选0.5～2.5wt％、更优选1～2.5wt％的巯基苯并咪唑系盐。适宜的巯基苯并咪唑系盐包括锌、钙和镁盐。特别优选锌盐。所述锌盐优选具有如下通式：

r基团可相同或不同，并优选为c1～4烷基。数字n为0～4。适宜的巯基苯并咪唑系锌盐的示例包括2-巯基苯并咪唑锌(zmb)和2-巯基甲基苯并咪唑锌(zinc2-mercaptotolylimidazole，zmti)。特别优选zmti。

所述组合物包含0.05～5wt％、优选0.05～2.5wt％、更优选0.1～1wt％的酚类抗氧化剂。适宜的酚类抗氧化剂包括本领域中已知的那些。示例是2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)等及其混合物。适宜的酚类抗氧化剂还包括聚合酚类抗氧化剂，其包含选自通式结构(i)、结构(ii)及其混合物的重复单元：

r选自氢、烷基、酰基和芳基；环a和环b各自独立地被至少一个叔丁基或正烷氧羰基取代；且环a和环b各自独立地被至少一个选自羟基、氨基、硫羟基、烷基、芳基和烷氧羰基的取代基取代。优选地，聚合抗氧化剂的重均分子量为约500～约2,000,000、更优选约1,000～约100,000、最优选约2,000～约10,000。酚类聚合抗氧化剂的制备方法是已知的。

例如，美国专利7,223,432(其内容以引用方式并入本文)公开了通过能够在过氧化氢存在下使取代苯化合物聚合的酶或酶模拟物来合成酚类聚合抗氧化剂。众多酚类抗氧化剂是市售可得的。例如，季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)可自cibainc.以1010名称获得。

本发明组合物包含0.05～5wt％、优选0.1～5wt％、更优选0.1～2.5wt％、最优选0.25～1wt％的氧化锌。

所述组合物包含0.5％～5wt％、优选0.5～2.5wt％、更优选1～2.5wt％的交联剂。适宜的交联剂是具有两或更多个碳-碳双键的多官能单体。它们包括多官能乙烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以及烯丙基单体。多官能乙烯基单体的示例包括乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二乙烯基聚氨酯(divinylurethanes)、二乙烯基聚酯等及其混合物。多官能烯丙基单体的示例包括邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等及其混合物。适宜的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、烷氧基化双酚a二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯等及其混合物。优选多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。任选地，组合物包含其它单体。适宜的单体包括乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基醚和烯丙酯。可使用不同单体的组合来实现所期望的最终产品物理特性。

本发明组合物任选地包含其它添加剂、填料和改性剂。它们包括：起泡剂、自由基引发剂、光引发剂、成核剂、加工助剂、抗静电剂、润滑剂、光学增白剂、颜料、分散剂、水阻滞剂等及其混合物。任选的添加剂和填料的用量优选为组合物的0.05wt％～60wt％、更优选0.05wt％～35wt％。

本发明组合物可通过混合各种组分来制备。可使用本领域中已知的任意适宜的混合方法。熔融掺混是优选的方法。各组分可以不同的次序混合，包括母料法在内。在一类可用于本发明的熔融掺混操作中，将各个组分在混合器中混合，并在该混合器中加热至足以形成聚合物熔体的温度。

本发明包括已辐射固化的组合物。辐射固化程序是本领域已知的，例如，见itzkoff等，wirejournalinternational，pp.60-71(1982年5月)。本发明的辐射固化组合物特别可作为绝缘涂层用于金属导体，尤其用于1～30awg铜和铝、单或多股电线或电缆。一般通过将基本上均一的2～100mil厚层挤出到金属导体上，来施用所述组合物。更一般地，绝缘层厚度为10～60mil。所述组合物尤其可用于制造电线用于汽车发动机罩下应用和用于125℃等级电线应用。涂布有根据本发明生产的组合物的绝缘电线满足iso针磨损试验和sae砂纸磨损试验。

所述组合物也可用于其它应用。例如，它可挤出到管道和导管上，用于电和其它应用。它们也可与一或多种其它热塑性材料共挤出，以产生有用的叠层结构。

以下实施例仅仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到，在本发明精神和权利要求范围内能够有许多变型。

实施例1

包含zmti、酚类抗氧化剂和氧化锌的组合物

eva(13.31重量份；ue624000，equistarchemicals，lp产品，乙烯含量：82wt％；乙酸乙烯酯含量：18wt％；mi2：2dg/min)、hdpe(41.19重量份；lr590001，equistarchemicals，lp产品；密度：0.948g/cm³；mi2：0.80dg/min)、经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁(40.83重量份，h10iv；albemarlecorp.产品)、2-巯基甲基苯并咪唑锌(1.69重量份，zmti，r.t.vanderbiltcompany，inc.产品)、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯(0.80重量份；irganox1010，cibainc.产品)、氧化锌(0.51重量份)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.67重量份；sr350，sartomercompany，inc.产品)在177℃、混合器中混合，然后粒化。利用常规连续挤出管线，将混合物挤出到铜线上，以产生iso3类电缆结构。将10mil厚的绝缘层施加到22规7-股铜线上，经涂布的电线通过用15兆拉德的电子束源辐照来固化。绝缘电线具有平滑的均一表面并满足iso6722的要求：“道路车辆——60v和600v单芯电缆——尺寸、试验方法和要求”。耐砂纸磨性和耐针磨性值分别是320mm和518个循环。样品通过10天的165℃加速老化试验(astmd412)。

对比例2

包含酚类抗氧化剂、但不包含zmti和氧化锌的组合物

重复实施例1的一般程序，但将eva(13.63重量份)、hdpe(42.09重量份)、经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁(41.74重量份)、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯(0.81重量份)、硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(0.07重量份，irganox1035，cibainc.产品)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.67重量份)进行混合。耐砂纸磨性和耐针磨性值分别是260mm和601个循环。在加速老化试验中，样品在不到7天内开裂。

对比例3

包含zmti和位阻胺抗氧化剂、但不包含酚类抗氧化剂和氧化锌的组合物

重复实施例1的一般程序，但将eva(13.0重量份)、hdpe(41.5重量份)、经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁(41.24重量份)、2-巯基甲基苯并咪唑锌(1.69重量份)、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺)(0.57重量份，445，chemturacorp.产品)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.67重量份)进行混合。耐砂纸磨性和耐针磨性值分别是233mm和452个循环。在加速老化试验中，样品在不到7天内开裂。

表1

结果总结