本发明涉及甲醛经固定床反应、集束萃取、精馏制备三聚甲醛的方法。尤其涉及一种使用稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂。属于化学合成
技术领域：
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背景技术：
：三聚甲醛（TOX）及众多相关产业是碳一化工产业链中极其重要的环节。首先，三聚甲醛是制备聚甲醛（POM）工程塑料的原料，聚甲醛是世界三大工程塑料之一，国内需求量日益递增。同时，三聚甲醛可替代甲醛广泛用于制备大宗化学品及精细化学品，包括消毒剂、抗菌药、烟熏剂、杀虫剂、粘接剂，是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料，亦可用来合成透明塑料和有机锑、有机锡等热稳定剂的基础原料巯基乙酸异辛酯，其试剂产品是检验铁、钼、银、锡等金属离子的灵敏试剂。三聚甲醛是制备聚甲氧基二甲醚（PODE3-8)的主要原材料，而PODE3-8是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分。PODE3-8的十六烷值76以上，含氧为47％～50％，沸程为156℃-320℃，低凝点，无硫无芳烃，由于PODE3-8十六烷值高，物性与柴油相近，在不改变柴油发动机的前提下按比例5%～30%调和到柴油中，可增加油品含氧量，提高柴油质量，PODE3-8环保性能好，减排50%以上的尾气污染,大幅度减少NOx，CO及碳氢颗粒物和PM2.5的排放。三聚甲醛合成PODE3-8技术成果实现产业化后，能消化大量甲醇，解决了国内甲醇产能过剩的问题，为现代煤化工企业转型升级提供方向，开辟了我国发展优势煤资源替代石油资源的清洁能源技术的新途径，社会效益显著。目前国际上普遍采用H2SO4工艺生产三聚甲醛：首先将低于55%（质量百分数）的甲醛水溶液经过加压降压提浓至60%～75%，然后以硫酸为催化剂，反应温度在100℃-115℃的条件下合成三聚甲醛，鉴于硫酸工艺的诸多问题，现有技术中替代H2SO4的新型催化剂的研究一直十分活跃，包括盐酸、磷酸、磺酸或杂多酸、固体酸、活性炭负载硅钨酸、固体酸催化剂负载和改性、离子交换胶质、超强酸催化剂等。由于这些催化剂存在缺陷(详见CN102020630A)，陈静等人(US7244854、CN1978438A、CN101211154A、CN101211154B、CN102020630A)、操斌等人(CN102643265A)、白振敏等人(CN102643264A)和伊祖建等人(CN102633769A、CN102633769B)分别提出了以甲醛水溶液为原料、离子液体为催化剂合成三聚甲醛的方法。但不管使用以上何种类型的催化剂，这些基于甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法的最大问题是需将甲醛溶液提浓至65％以上，且反应相中三聚甲醛产率很低(上述条件下以硫酸和离子液体为催化剂时反应釜液中三聚甲醛的平衡浓度仅分别约为1.8％和2.5％，质量百分数)，同时有甲酸、甲酸甲酯等生成，所以必须采用反应精馏工艺生产三聚甲醛。该类工艺还普遍存在稀甲醛的回收与处理问题，稀甲醛回收基本采用蒸馏方案，回收量大、能耗高，且对设备材质要求高、投资大。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲醛经固定床反应、集束萃取、精馏制备三聚甲醛的方法。该方法采用高浓度甲醛水溶液在稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂的作用下合成三聚甲醛，采用反应精馏工艺，边反应边精馏可提高反应器液相中三聚甲醛的平衡浓度，反应后的混合液采用集束萃取可以提高萃取效率，萃取后的液体经过精馏后得到99.99%三聚甲醛。采用该方法制备三聚甲醛使反应器中的三聚甲醛的平衡浓度从常规工艺的1.8％～2.5%提高到6％～9%，更能减少萃取剂的用量，减少精馏的动力消耗量，将三聚甲醛浓度从98.5％提高到99.99%，从而能够降低生产成本。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：甲醛经固定床反应、集束萃取、精馏制备三聚甲醛的方法。其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、甲醛缩聚三聚甲醛：将原料60%~75%%的甲醛水溶液输送到装提有催化剂的第一固定床反应器中进行预反应，然后将预反应后的物料送入反应精馏塔中，从反应精馏塔塔底出来的物料通过泵一部分输送至再沸器中气化后返回反应精馏塔中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器A与B中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到反应精馏塔中，被蒸汽与加热后的惰性气体精馏与气提，如此循环，从反应精馏塔中采出未反应的15%~35%的甲醛水溶液，塔顶采出含三聚甲醛的物料。所述的催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；步骤二、三聚甲醛萃取分离：将步骤一中所述的塔顶采出含三聚甲醛的物料，经冷凝器冷凝后输送到釜式液液分相器，采用萃取剂进行预萃取分相，得到下层水相和上层油相，在将下层水相输送到集束管式萃取器用萃取剂进行精萃取分相，得到下层水相和上层油相；步骤三、三聚甲醛精馏分离：将步骤二中所述集束管式萃取器的下层水相返回反应精馏塔中，上层油相输送到第一精制塔中，从第一精制塔塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛送入汽提塔去除微量萃取剂，从第一精制塔塔中采出的萃取剂输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔底采出的物料输送到第二精制塔中，从第二精制塔顶采出PODE2，从第二精制塔塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从第三精制塔底采出PODE3，与从第二精制塔顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器中，PODE2与PODE3在催化剂水的作用下水解成甲醛与甲醇，水解后的物料输送到步骤二中釜式液液分相器回收；所迷第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa；上述的甲醛经固定床反应、集束萃取、精馏制备三聚甲醛的方法，步骤一中所述反应精馏塔塔顶筛板数为5块~30块，塔底筛板数为5块~30块，塔中填料床的层数为2层~8层。；步骤一中所述预反应的反应温度为90℃～130℃，反应压力为90kPa～130kPa；步骤一中所述缩聚反应的反应温度为90℃～130℃，反应压力为10kPa～90kPa；步骤三中所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为30～75块。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明缩聚反应所用的催化剂为自主研发的稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，催化剂的催化有效活性比目前国际上普遍采用H2SO4或离子液体高60%，以硫酸和离子液体为催化剂时反应器液相中三聚甲醛的平衡浓度仅分别约为1.8％和2.5％，质量百分数，而采用稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化剂时反应器液相中三聚甲醛的平衡浓度达9%，催化剂为固体酸使反应混合物易分离，减少分离能耗，对设备弱腐蚀减少了设备投资。2、本发明通过将固定床反应器中反应后的物料送入反应精馏塔中，边反应边精馏，大大减少了三聚甲醛在反应器中的停留时间，强制使反应器液相中达到平衡浓度的三聚甲醛移出反应器，提高三聚甲醛单程转化率。3、采用本发明的方法制备三聚甲醛，可使三聚甲醛的单程转化率由常规方法30％提高到70％，产品纯度由98.5％提高到99.99％。4、本发明在萃取过程采用的是西安市尚华科技开发有限责任公司与江苏永大化工设备有限公司共同发明的集束萃取塔，该萃取能增大相际接触面积和传质系数。比传统的釜式萃取器、填料萃取塔、筛板萃取塔，转盘萃取塔萃取效力高，萃取剂使用量小，生产能力大，对物系的适应性强。5、本发明的方法易实现产业化，产业化后能加快推进聚甲氧基PODE3-8产业化，并能降低聚甲醛生产成本，提高聚甲醛性能，还能消耗大量的甲醇，解决我国甲醇产能过剩的矛盾，同时，为我国发展优势煤资源替代石油资源的清洁能源战略开辟了一条新路。本发明应用前景广阔，经济、社会、环境效益显著。下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。附图说明图1为本发明的工艺流程简图。附图标记说明：1—预反应器；2—反应精馏塔；3—再沸器；4—塔底泵；5—主反应器A；6—主反应器B；7—冷凝器；8—釜式液液分相器；9—集束管式萃取器；10—第一水相泵；11—第二水相泵；12—油相泵；13—第一精制塔；14—第二精制塔；15—第三精制塔；16—汽提塔；17—副产品回收器；具体实施方式实施例1如图1所示，本实施例的合成方法为：步骤一、甲醛缩聚三聚甲醛：将原料60%~75%%的甲醛水溶液输送到装提有催化剂的第一固定床反应器1中进行预反应，然后将预反应后的物料送入反应精馏塔2中，从反应精馏塔2塔底出来的物料通过泵4一部分输送至再沸器3中气化后返回反应精馏塔2中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器A5与B6中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到反应精馏塔2中，被蒸汽与加热后的氮气精馏与气提，如此循环，从反应精馏塔2中采出未反应的15%~25%的甲醛水溶液，塔顶采出含三聚甲醛的物料。所述的催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；步骤二、三聚甲醛萃取分离：将步骤一中所述的塔顶采出含三聚甲醛的物料，经冷凝器7冷凝后输送到釜式液液分相器8中，采用萃取剂进行预萃取分相，得到下层水相和上层油相，在将下层水相通过泵10输送到集束管式萃取器9中用萃取剂进行精萃取分相，得到下层水相和上层油相；步骤三、三聚甲醛精馏分离：将步骤二中所述集束管式萃取器9的下层水相返回反应精馏塔2中，上层油相输送到第一精制塔13中，从第一精制塔13塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛送入汽提塔16去除微量萃取剂，从第一精制塔13塔中采出的萃取剂输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔13底采出的物料输送到第二精制塔14中，从第二精制塔14顶采出PODE2，从第二精制塔14塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从第三精制塔15底采出PODE3，与从第二精制塔14顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器17中，PODE2与PODE3在催化剂水水的作用下水解成甲醛与甲醇，水解后的物料输送到步骤二中釜式液液分相器8中回收；所述第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa。实施例2如图1所示，本实施例的合成方法为：步骤一、甲醛缩聚三聚甲醛：将原料60%~75%%的甲醛水溶液输送到装提有催化剂的第一固定床反应器1中进行预反应，然后将预反应后的物料送入反应精馏塔2中，从反应精馏塔2塔底出来的物料通过泵4一部分输送至再沸器3中气化后返回反应精馏塔2中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器A5与B6中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到反应精馏塔2中，如此循环，从反应精馏塔2中采出未反应的20%~25%的甲醛水溶液，塔顶采出含三聚甲醛的物料。所述的催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；步骤二、三聚甲醛萃取分离：将步骤一中所述的塔顶采出含三聚甲醛的物料，经冷凝器7冷凝后输送到釜式液液分相器8中，采用萃取剂进行预萃取分相，得到下层水相和上层油相，在将下层水相通过泵10输送到集束管式萃取器9中用萃取剂进行精萃取分相，得到下层水相和上层油相；步骤三、三聚甲醛精馏分离：将步骤二中所述集束管式萃取器9的下层水相返回反应精馏塔2中，上层油相输送到第一精制塔13中，从第一精制塔13塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛送入汽提塔16去除微量萃取剂，从第一精制塔13塔中采出的萃取剂输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔13底采出的物料输送到第二精制塔14中，从第二精制塔14顶采出PODE2，从第二精制塔14塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从第三精制塔15底采出PODE3，与从第二精制塔14顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器17中，PODE2与PODE3在催化剂水水的作用下水解成甲醛与甲醇，水解后的物料输送到步骤二中釜式液液分相器8中回收；所述第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa。实施例3如图1所示，本实施例的合成方法为：步骤一、甲醛缩聚三聚甲醛：将原料60%~75%%的甲醛水溶液输送到装提有催化剂的第一固定床反应器1中进行预反应，然后将预反应后的物料送入反应精馏塔2中，从反应精馏塔2塔底出来的物料通过泵4一部分输送至再沸器3中气化后返回反应精馏塔2中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器A5或B6中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到反应精馏塔2中，如此循环，从反应精馏塔2中采出未反应的20%~30%的甲醛水溶液，塔顶采出含三聚甲醛的物料。所述的催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；步骤二、三聚甲醛萃取分离：将步骤一中所述的塔顶采出含三聚甲醛的物料，经冷凝器7冷凝后输送到釜式液液分相器8中，采用萃取剂进行预萃取分相，得到下层水相和上层油相，在将下层水相通过泵10输送到集束管式萃取器9中用萃取剂进行精萃取分相，得到下层水相和上层油相；步骤三、三聚甲醛精馏分离：将步骤二中所述集束管式萃取器9的下层水相返回反应精馏塔2中，上层油相输送到第一精制塔13中，从第一精制塔13塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛送入汽提塔16去除微量萃取剂，从第一精制塔13塔中采出的萃取剂输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔13底采出的物料输送到第二精制塔14中，从第二精制塔14顶采出PODE2，从第二精制塔14塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从第三精制塔15底采出PODE3，与从第二精制塔14顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器17中，PODE2与PODE3在催化剂水水的作用下水解成甲醛与甲醇，水解后的物料输送到步骤二中釜式液液分相器8中回收；所述第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa。如图1所示，本实施例的合成方法为：步骤一、甲醛缩聚三聚甲醛：将原料60%~75%%的甲醛水溶液输送到装提有催化剂的第一固定床反应器1中进行预反应，然后将预反应后的物料送入反应精馏塔2中，从反应精馏塔2塔底出来的物料通过泵4一部分输送至再沸器3中气化后返回反应精馏塔2中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器A5或B6中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到反应精馏塔2中，如此循环，从反应精馏塔2中采出未反应的25%~30%的甲醛水溶液，塔顶采出含三聚甲醛的物料。所述的催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；步骤二、三聚甲醛萃取分离：将步骤一中所述的塔顶采出含三聚甲醛的物料，经冷凝器7冷凝后输送到釜式液液分相器8中，采用萃取剂进行萃取分相，得到下层水相和上层油相；步骤三、三聚甲醛精馏分离：将步骤二中所述釜式液液分相器8的下层水相返回反应精馏塔2中，上层油相输送到第一精制塔13中，从第一精制塔13塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛送入汽提塔16去除微量萃取剂，从第一精制塔13塔中采出的萃取剂输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔13底采出的物料输送到第二精制塔14中，从第二精制塔14顶采出PODE2，从第二精制塔14塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从第三精制塔15底采出PODE3，与从第二精制塔14顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器17中，PODE2与PODE3在催化剂水水的作用下水解成甲醛与甲醇，水解后的物料输送到步骤二中釜式液液分相器8中回收；所述第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa。实施例5如图1所示，本实施例的合成方法为：步骤一、甲醛缩聚三聚甲醛：将原料60%~75%%的甲醛水溶液输送到反应精馏塔2中，从反应精馏塔2塔底出来的物料通过泵4一部分输送至再沸器3中气化后返回反应精馏塔2中，剩余部分输送至装提有催化剂的第二固定床主反应器A5中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回到反应精馏塔2中，如此循环，从反应精馏塔2中采出未反应的25%~35%的甲醛水溶液，塔顶采出含三聚甲醛的物料。所述的催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；步骤二、三聚甲醛萃取分离：将步骤一中所述的塔顶采出含三聚甲醛的物料，经冷凝器7冷凝后输送到釜式液液分相器8中，采用萃取剂进行萃取分相，得到下层水相和上层油相；步骤三、三聚甲醛精馏分离：将步骤二中所述釜式液液分相器8的下层水相返回反应精馏塔2中，上层油相输送到第一精制塔13中，从第一精制塔13塔顶采出的质量浓度为5%~10%的稀甲醛送入汽提塔16去除微量萃取剂，从第一精制塔13塔中采出的萃取剂输送到储罐进行循环使用，从第一精制塔塔13底采出的物料输送到第二精制塔14中，从第二精制塔14顶采出PODE2，从第二精制塔14塔底采出的物料输送到第三精制塔中，从第三精制塔顶采出的质量纯度不小于99.9%的三聚甲醛，从第三精制塔15底采出PODE3，与从第二精制塔14顶采出PODE2，合并后一起输送到副产品回收水解器17中，PODE2与PODE3在催化剂水水的作用下水解成甲醛与甲醇，水解后的物料输送到步骤二中釜式液液分相器8中回收；所述第一精制塔塔顶温度为52℃~72℃，第一精制塔塔底温度为128℃~138℃，第二精制塔塔顶温度为107℃~120℃，第二精制塔塔底温度为128℃~138℃，第三精制塔塔顶温度为120℃~125℃，第三精制塔塔底温度为132℃~145℃，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kpa~30kpa,塔底压力均为40kpa~100kpa。下表为实施例1~5的三聚甲醛转化率与蒸汽消耗项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5三聚甲醛转化率≥80%≥75%≥70%≥65%≥60%耗蒸汽量≤3.5t/t≤4.0t/t≤4.5t/t≤5.0t/t≤5.5t/t以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 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