本发明涉及过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法。
背景技术：
全氟聚醚化合物作为润滑剂、各种聚合物的中间体等被广泛利用，其用途还在进一步扩展。过氧化全氟聚氧化烯烃化合物已知为全氟聚醚化合物的原料，通过将过氧化全氟聚氧化烯烃化合物分解或还原，能够得到全氟聚醚化合物。
作为过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法，已知例如使四氟乙烯与氧反应的方法。代表性的，该反应在紫外线照射下使四氟乙烯与氧反应来进行(专利文献1)。另外，作为其他方法，已知有不进行紫外线照射，通过添加氟源，例如f2、fo－烷基等，使四氟乙烯与氧的反应开始的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－128373号公报
专利文献2：日本特表平4－505171号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
随着全氟聚醚化合物的用途的扩展，对于在分子量、主链结构等上具有各种变形的全氟聚醚的要求变高。即，对于作为全氟聚醚的原料的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，也要求能够制造具有各种分子量或主链结构的化合物的方法。然而，以上述的专利文献1和2的方法，难以高效地得到具有特定的分子量或主链结构的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。
例如，本发明人等发现，使四氟乙烯与氧反应，得到高分子量、乙烯基链相对于亚甲基链的比例低、而且活性氧的含有率低的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的情况下，以专利文献1这样单纯照射紫外线的方法难以得到上述这样的化合物，即使在能够得到的情况下，也无法得到高的效率。另外发现，以专利文献2这样单纯添加氟的方法难以得到高分子量的化合物。
本发明的目的在于，提供一种能够高效地得到具有特定的物性的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等对于上述课题进行深入研究，结果发现，在全氟烯烃与氧的反应中，照射紫外线并且供给氟，由此能够高效地得到具有特定的物性的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，以致完成了本发明。
根据本发明的主旨，提供一种通过使全氟烯烃与氧反应来制造过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的方法，其特征在于，使全氟烯烃与氧的反应在紫外线照射下、氟源的存在下进行。
发明的效果
根据本发明，通过使全氟烯烃与氧的反应在紫外线照射下，并且在氟源存在下进行，能够高效地得到具有特定的物性的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。
具体实施方案
以下，对于本发明的制造方法进行详细的说明。
在一种方案中，全氟烯烃与氧的反应，通过在溶剂中照射紫外线并且导入全氟烯烃、氧和氟源来进行。
本发明的制造方法中使用的“全氟烯烃”是指，烯烃的全部氢原子被氟原子取代的化合物。
上述“烯烃”是指，含有1个双键的直链状或支链状的不饱和烃。
在全氟烯烃中，烯烃链的碳原子数优选为2～12个，优选为2～8个，更优选为2～6个，特别优选为2个。
本发明所使用的全氟烯烃优选为直链状。另外，本发明所使用的全氟烯烃优选为在分子末端具有双键的下述式所示的化合物：
r1－cf＝cf2
[r1为氟原子或碳原子数为1～11个的全氟烷基。]。
上述r1优选为氟原子或碳原子数为1～5个的全氟烷基，例如为三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基、十一氟正戊基，更优选可以为氟原子。
本发明所使用的全氟烯烃优选为四氟乙烯或六氟丙烯，更优选为四氟乙烯。
上述全氟烯烃还可以具有取代基。作为上述取代基，没有特别限定，可以列举例如，选自卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)；可以被1个或1个以上的卤素原子取代的c1－6烷基、c2－6烯基、c2－6炔基、c3－10环烷基、c3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、c6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在优选方案中，上述全氟烯烃不具有上述的取代基。
反应中所使用的全氟烯烃可以是气态，也可以是液态，由全氟烯烃的种类、反应温度、反应压力等而适当地决定。
本发明所使用的氧，通常以氧(o2)气供给至反应体系。
被供给的氧气，可以仅将氧气供给至反应体系，也可以作为与其他的非活性气体的混合物进行供给，例如以与氮的混合物供给，或者以空气进行供给。
氧(o2)相对于全氟烯烃的使用量(存在于反应体系中的量)是，相对于全氟烯烃1摩尔，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.4～8摩尔，例如可以为1～8摩尔。
氟源的导入，可以向含有全氟烯烃和氧的反应混合物中添加氟源，或者，也可以先将全氟烯烃或氧中的任一种与氟源混合。在一种方案中，氟源的导入通过向反应混合物中添加氟源来进行。
作为上述氟源，可以列举f2或r11－of(式中，r11是碳原子数为1～6个的全氟烷基)。作为氟源，优选为f2气体。
被供给的氟源，可以是气态，也可以是液态，由全氟烯烃的种类、反应温度、反应压力等而适当地决定。
氟源为氟(f2)气的情况下，可以仅将氟气供给至反应体系，也可以作为与其他的非活性气体的混合物，例如作为与氮的混合物供给。
氟(f2)相对于全氟烯烃的使用量(存在于反应体系中的量)是，相对于全氟烯烃1摩尔，优选为0.001～1摩尔，更优选为0.005～0.1摩尔，例如可以为0.01～0.1摩尔。
本发明不受任何理论所约束，可以认为是通过在氟源的存在下进行反应，全氟烯烃与氟发生反应，双键断开，生成全氟烷基自由基。可以认为是由于它与氧发生反应，从而使反应进行。该引发反应比较迅速地进行，因此，通过氟源的添加，能够高效地得到过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。
作为反应中使用的溶剂，只要是可以溶解生成的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的溶剂则没有特别限定，可以列举例如直链状或环状碳氟化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、全氟醚、全氟胺或者这些的混合物。从生成的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的溶解性的观点出发，优选为直链状或环状碳氟化合物、氯氟烃或氢氯氟烃，特别优选为氯氟烃或氢氯氟烃。
作为上述氯氟烃，可以列举例如，三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷、1,2－二氯四氟乙烷、1,1,1－三氯三氟乙烷等。
作为上述氢氯氟烃，可以列举氯二氟甲烷、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷、1,1－二氯－1－氟乙烷、1,2－二氯－1－氟乙烷等。
作为上述直链状或环状碳氟化合物，可以列举全氟环丁烷、全氟环己烷等。
作为上述全氟醚，可以列举例如，碳原子数为2～10的全氟醚。
作为上述全氟胺，可以列举例如，碳原子数为1～10的全氟胺。
照射的紫外线优选为具有200nm～350nm的波长，更优选为具有220nm～280nm的波长的紫外线。通过照射这样的波长的紫外线，能够使反应更高效地进行。
作为具有如上所述的波长的光源，可以列举例如水银灯、氙灯、led灯、准分子灯、电子射线等的灯。另外，上述水银灯可以是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯中的任意种。
光照射密度在反应部表面优选为0.01w/m2～500w/m2，更优选为0.01w/m2～300w/m2。通过提高220nm到280nm的光的光照射密度，能够控制反应速度。即能够控制em比和po值。
本发明不受任何理论所约束，可以认为是通过照射紫外线，全氟烯烃与氧发生反应，生成双自由基，通过这些与氧发生反应，使反应进行。进一步，通过照射紫外线，使停止反应的化合物的－o－o－键断开，再次生成自由基，能够进一步使增长反应进行。其结果，能够得到分子量更大的分子。
反应温度在使全氟烯烃与氧的反应进行的限度内，没有特别限定，例如为－120～30℃，优选可以为－100～0℃。
反应压力在使全氟烯烃与氧的反应进行的限度内，没有特别限定，例如为0.1～1.0mpa，优选可以为0.1～0.5mpa。
反应时间(或滞留时间)为0.1秒～5小时，优选为0.1秒～3小时，例如可以为0.1秒～30分。
通过本发明的制造方法得到的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物是在分子中具有过氧化物结构(－o－o－)和全氟聚醚结构(－(cnf2no)m－)的化合物。上述－(cnf2no)m－中，n是每个附有m并以括号括起来的单位独立选择的整数，例如为1～12的整数，优选为1～4的整数，m为任意的整数，优选为2～2000的整数，例如为20～2000的整数。
在优选方案中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物为下述式(i)所示的化合物：
rf－[(oc4f8)a－(oc3f6)b－(oc2f4)c－(ocf2)d－(o)e]－rf’…(i)。
上述式中，rf和rf’分别独立地为－cf3、－cf2cf3、－cof或－cf2cof。
上述式中，a和b分别独立地为0以上100以下，例如可以为1以上100以下的整数，优选为0以上50以下的整数，更优选为0以上30以下的整数。上述式中，c和d分别独立地为0以上1000以下的整数，例如为2以上1000以下的整数，优选为0以上800以下的整数，更优选为2以上600以下的整数，例如可以为10以上600以下的整数。a、b、c和d的和为2以上2000以下的整数，优选为2以上1500以下的整数，更优选为2以上1000以下的整数，例如可以为100以上800以下的整数或250以上800以下的整数。上述式中，e为0以上250以下的整数，例如为1以上或5以上250以下的整数，优选为0以上150以下，更优选为0以上100以下，例如可以为50以下、40以下或35以下的整数。
附有脚标a、b、c、d或e并以括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。各重复单元之中，－(oc4f8)－可以是－(ocf2cf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2cf2)－、－(ocf2cf(cf3)cf2)－、－(ocf2cf2cf(cf3))－、－(oc(cf3)2cf2)－、－(ocf2c(cf3)2)－、－(ocf(cf3)cf(cf3))－、－(ocf(c2f5)cf2)－和－(ocf2cf(c2f5))－中的任意种，优选为－(ocf2cf2cf2cf2)－。－(oc3f6)－可以是－(ocf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2)－和－(ocf2cf(cf3))－中的任意种，优选为－(ocf2cf2cf2)－。另外，－(oc2f4)－可以是－(ocf2cf2)－和－(ocf(cf3))－中的任意种，优选为－(ocf2cf2)－。
在一种方案中，上述过氧化全氟聚氧化烯烃化合物可以是下述式所示的化合物：
rf－[(oc2f4)c－(ocf2)d－(o)e]－rf’。
在一种方案中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的数均分子量例如为5,000以上，优选为10,000以上，更优选为15,000以上，更加优选为20,000以上，进一步更加优选为25,000以上。过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的数均分子量的上限没有特别限定，例如，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的数均分子量可以是150,000以下，100,000以下或50,000以下。
在本发明中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的数均分子量在没有特别记载的限度内，通过gpc(凝胶渗透色谱)分析进行测定。
在一种方案中，在通式(i)中，c相对于d的比(以下，称为“c/d比”或“em比”)为0.1以上5.0以下，优选为0.3以上4.0以下，更优选为0.5以上3.0以下，优选为2.0以下或1.2以下，例如可以为0.7以上2.0以下或0.8以上1.2以下。
在本发明中，em比通过19f－nmr分析进行测定。
在一种方案中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的po值为6.0以下，优选为5.0以下。另外，po值的下限优选为1.0以上，更优选为3.0以上。po值是指，化合物每100g所含活性氧(形成－o－o－的氧)的质量。
本发明中，po值通过19f-nmr分析进行测定。
在优选方案中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物满足下述(a)～(c)中的至少2个，优选全部满足。
(a)数均分子量为5,000以上，优选为15,000以上
(b)em比为0.1～5.0，优选为0.7～2.0
(c)po值为8.6以下，优选为7.0以下
通过满足上述的条件(a)和/或(c)，能够使将过氧化全氟聚氧化烯烃化合物分解、还原时得到的全氟聚醚化合物的分子量变得更大。另外，通过满足条件(b)，能够得到具有同样的em比的全氟聚醚化合物。通过使用数均分子量大、em比为0.1～5.0、优选为0.5～3.0、更优选为0.7～2.0的全氟聚醚化合物，例如，能够得到作为拨水拨油剂显示优异的效果的含有全氟聚醚基的硅烷化合物。
根据本发明，在全氟烯烃与氧的反应中，通过使用紫外线和氟，能够高效地得到数均分子量大、em比小、而且po值小的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，例如，数均分子量为15,000以上，em比为0.1～5.0和/或po值为8.6以下的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。
在优选方案中，本发明的全氟烯烃与氧的反应在微型反应器中进行。
在本说明书中，“微型反应器”是指，具有令用于反应的流体的界面不完全分离的流路宽度的反应器。
微型反应器的流路宽度优选为10mm以下，更优选为1μm以上8.0mm以下，更加优选为10μm以上6.0mm以下，进一步更加优选为100μm以上5.0mm以下，例如可以为4.9mm以下、4.8mm以下、4.5mm以下、4.0mm以下、3.0mm以下。通过使流路宽度变得更大，能够使处理量变得更大。另外，通过使流路宽度变得更小，能够使全氟烯烃与氧的分子级别的接触(换言之，微观的混合)达到充分，因此，使反应迅速地进行，使反应时间(或滞留时间)变得更短。另外，使高效的除热和严密的温度控制成为可能。而且，通过使流路宽度变小，能够抑制反应器内的反应物(例如，四氟乙烯)的急剧的反应或分解，另外，即使在发生急剧的反应或分解的情况下，也能够使其影响成为最小限度。另外，流路宽度是指流路的相对的壁面间的最小距离。
导入至微型反应器的全氟烯烃可以是气体或液体中的任意种，根据所使用的全氟烯烃和温度、压力等反应条件而适当地选择。在一种方案中，导入至微型反应器的全氟烯烃为气体。另外，在其他方案中，导入至微型反应器的全氟烯烃溶解在溶剂中。
导入至微型反应器的全氟烯烃的流量换算为常温(25℃)常压(1气压)的状态，优选为0.01～100ml/分，更优选可以为0.1～10ml/分。
导入至微型反应器的氧(o2气体)的流量换算为常温(25℃)常压(1气压)的状态，优选为0.01～200ml/分，更优选可以为1.0～20ml/分。
导入至微型反应器的氧与全氟烯烃的体积比(氧/全氟烯烃比)没有特别限定，例如为0.1～20，优选为0.1～10，更优选为0.4～10，更加优选可以为1.0～8.0。
在微型反应器内的反应中，优选使用溶剂。通过在溶剂中进行反应，能够抑制全氟烯烃彼此之间的聚合反应，而且能够抑制得到的聚合物的析出。
作为上述的溶剂，可以列举上述直链状或环状碳氟化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、全氟醚、全氟胺或者这些的混合物等。在微型反应器内的反应中，能够抑制生成的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的析出，因此，能够不使用氢氯氟烃(hcfc)(例如，氯二氟甲烷(r22))或氯氟烃(cfc)，而适合地利用全氟化碳(pfc)，例如全氟己烷。这从环境保护的观点是优选的。
溶剂与全氟烯烃可以在导入微型反应器前混合，以混合物或溶液的形态导入微型反应器，或者，也可以分别导入微型反应器，在微型反应器内混合或溶解。
溶剂的流量优选为0.01～100ml/分，更优选可以为0.1～10ml/分。
微型反应器内的温度在使全氟烯烃与氧的反应进行的限度内，没有特别限定，例如为－100～30℃，优选可以为－80～0℃。
微型反应器内的压力在使全氟烯烃与氧的反应进行的限度内，没有特别限定，例如为0.1～1.0mpa，优选可以为0.1～0.5mpa。
在微型反应器中的反应时间(或滞留时间)例如为0.1秒～1小时，优选为0.1秒～30分，例如可以设定为0.1秒～30分。
实施例
实施例1以及2
作为反应器，使用了在细管的内径是流路宽度为2mm、流路深度为5mm、长度为652.8mm、每41mm挖有折曲的槽的不锈钢制的流路，盖上石英玻璃而密封得到的微型反应器。将该微型反应器的入口侧经由预冷部与四氟乙烯(tfe)料桶、氧(o2)料桶、氟(n2中含有15％f2)料桶和全氟己烷(pfh)料桶的各自连接。
从各原料桶，将tfe以1ml/分、氧以6ml/分、n2中含有15％氟的气体以0.11ml/分、pfh以0.24ml/分，供给至细管，在预冷部冷却至－45℃(实施例1)或－60℃(实施例2)，供给至微型反应器。向微型反应器，使用高压水银灯，将220nm到280nm的光以200w/m2的光照射密度进行照射。
(分析)
将得到的生成物如下述进行分析，计算收率、数均分子量、em比、po值。将结果示于下述表中。
·收率
从19f－nmr分析结果，求出加入至生成物中的聚合物中的氟量和tfe中的氟量，按照下述式计算收率。
收率＝(加入至生成物中的过氧化物聚合物的氟量)/(tfe中的氟量)×100(％)
·数均分子量
从19f－nmr分析结果，求出生成物中的过氧化物聚合物的主链中的cf2cf2oo、cf2cf2o、cf2oo和cf2o、以及末端的cf3的单元数的比率，按照下述式计算数均分子量。
每1分子聚合物的主链中的各单元数＝各单元的比率/(末端cf3的比率/2)
数均分子量＝{主链的分子量}+{末端cf3的分子量×2}
＝{(cf2cf2oo的单元数×132)+(cf2cf2o的单元数×116)+(cf2oo的单元数×82)+(cf2o的单元数×66)}+{2×69}
·em比
从19f－nmr分析结果，求出生成物中的cf2cf2的单元数和cf2的单元数，按照下述式计算em比。
em比＝(cf2cf2的单元数)/(cf2的单元数)
·po值
从19f－nmr分析结果，求出生成物中的cf2cf2oo的单元数和cf2oo的单元数，按照下述式计算生成物中的活性氧的分子量和聚合物的分子量，接下来，计算po值。
活性氧的分子量＝(cf2cf2oo的单元数×16)+(cf2oo的单元数×16)
聚合物整体的分子量＝(cf2cf2oo的单元数×132)+(cf2cf2o的单元数×116)+(cf2oo的单元数×82)+(cf2o的单元数×66)+(cf3的单元数×69)
po值＝(活性氧的分子量)/(聚合物整体的分子量)
将结果示于下述表中。
[表1]
从以上的结果可以明确地确认，通过使全氟烯烃与氧的反应在紫外线照射下、氟源的存在下进行，能够得到em比和po值比较低，具有高分子量的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。
本发明的公开可以包括以下的方案。
方案1：一种通过使全氟烯烃与氧反应来制造过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的方法，其特征在于，
使全氟烯烃与氧的反应在紫外线照射下、氟源的存在下进行。
方案2：如方案1所记载的方法，其特征在于，氟源为f2。
方案3：如方案1或2所记载的方法，其特征在于，紫外线照射通过照射具有200nm～350nm的波长的光来进行。
方案4：如方案1所记载的方法，其特征在于，全氟烯烃为四氟乙烯。
方案5：如方案1～4中任一项所记载的方法，其中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物为下述式(i)所示的化合物，
rf－[(oc4f8)a－(oc3f6)b－(oc2f4)c－(ocf2)d－(o)e]－rf’…(i)
[式中：
rf和rf’分别独立地为－cf3、－cf2cf3、－cof或－cf2cof，
a和b分别独立地为0以上100以下的整数，
c和d分别独立地为2以上1000以下的整数，
a，b，c和d的和为2以上2000以下的整数，
e为0以上250以下的整数，
附有脚标a、b、c、d或e并以括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的]。
方案6：如方案5所记载的方法，其特征在于，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中，c/d比为5.0以下。
方案7：如方案1～6中任一项所记载的方法，其特征在于，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的po值为8.6以下。
方案8：如方案1～7中任一项所记载的方法，其特征在于，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的数均分子量为5,000以上。
产业上的可利用性
根据本发明，能够由全氟烯烃和氧适合地制造过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。