一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑阻锈剂及其应用的制作方法

本发明涉及阻锈剂，具体的说是一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑阻锈剂及其应用。

背景技术：

钢筋混凝土是海岸和近海工程建设的主体材料，海洋腐蚀环境下，由高浓度氯离子渗透引发的钢筋锈蚀，是导致混凝土结构劣化的首要因素。隔绝氯离子侵蚀的方法很多，钢筋阻锈剂是最简捷、经济和高效的防腐技术。

目前钢筋阻锈剂研究和应用领域的聚焦热点是有机迁移型阻锈剂(mci)，它既可作为混凝土添加剂用于新建工程，又可涂覆于在役结构，通过强力迁移到达钢筋表面进行深层保护，然而，纵观雨后春笋般的学术报道和市场产品，仍迟迟未见能与掺入型亚硝酸盐钢筋钝化剂的保护效率相媲美的科技成果问世。高效阻锈性能就此成为了不可与环境友好性和强力迁移性兼得的技术短板，严重制约了mci在海洋腐蚀控制领域的开发和应用前景，迫切需要其研发实现从环境友好为主向绿色与高效并进的转变。

钢筋锈蚀破坏和阻锈剂与钢筋作用生成保护膜的两种阴极耦合反应皆为氧的4电子还原过程，与传统的亚硝酸、苯甲酸盐阳极型阻锈剂不同，mci是同时抑制钢筋阳极活性腐蚀溶解和两种阴极耦合氧还原的混合型阻锈剂，而阴极氧还原的反应速度又恰好与钢筋表面阻锈剂作用生成保护膜的速度成正比关系，因此提高mci阻锈效率的关键，就在于提高阻锈剂与钢筋作用的电化学过程中阴极氧还原的反应速度。

石墨烯存在广泛且易于制取，是具有高导电、高表面、高边缘缺陷特性的二维平面单分子层，是优良的阴极氧还原电化学催化剂。低温法和硅基法制备的氮杂化石墨烯，价格低廉、易于量产，对微生物燃料电池阴极氧还原的催化活性比肩于昂贵复杂的传统pt/c催化剂；在碱性电化学催化传感器中，石墨烯能使阴极氧还原反应的动力学电流提高7倍并保持长效耐久性；在石墨烯蜂巢框架上植入c-n、c-o共价键，作为杂化体或有机物的生长核心，能够激活网状晶格中的活性催化位点，使阴极氧还原反应的催化效率以几何级数增长。壳聚糖包覆石墨烯对葡萄糖的阴极氧4电子还原反应表现出类似酶的高效催化活性。

因此，以石墨烯分子层为基底，含有活性基团的阻锈剂分子为客体，制备化学负载自催化阻锈剂，通过催化阻锈剂分子与碳钢表面作用的阴极氧还原反应，提高mci对碳钢的防腐性能，具备充分的理论依据和技术可行性。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑阻锈剂及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，复合物为呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙在石墨烯分子层含氧官能团活性位点进行化学负载，形成的复合物。

所述呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙，它的结构式为：

它的制备反应方程式为：

1)将对甲基苯甲酸与甲醇等摩尔混合，反应脱水得到对甲基苯甲酸甲酯(i)；

2)将产物(i)与过量水合肼混合，60-90℃油浴反应1-3h，得到对甲基苯甲酰肼(ii)；

3)将产物(ii)与过量二硫化碳在碱性环境下反应生成化合物(iii)；

4)产物(iii)在浓硫酸催化下，油浴温度60-90℃环化反应1-2h，得到2-巯基-5-苯甲基-[1,3,4]噻二唑(ⅳ)，然后在碱性条件下(ⅳ)与过量氯代乙酸乙酯反应得到(ⅴ)；

5)将产物(ⅴ)与过量水合肼反应得到(ⅵ)，产物(ⅵ)与过量呋喃甲醛反应得到产物呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙(ⅶ)。

一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物的制备：将呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙与石墨烯通过氧化-接枝-还原的方式，获得含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物。

具体为：

1)向石墨片质量分数为35％的浓h2so4混合体系中加入与石墨片质量比为1:1.1的kmno4，经so4^2-插层剥离和mno4^-氧化激活，获得的单分子层氧化石墨烯水悬浮液；

2)将与石墨片质量比1:4的呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙加入上述获得的氧化石墨烯水悬浮液，经质子化接枝，再加入过量葡萄糖还原，获得含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物。

一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物的应用，所述含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑的复合物可作为阻锈剂对海水腐蚀介质进行防护。

所述海水阻锈剂可在混凝土碱性环境或相应碱性条件下进行应用。

所述混凝土碱性环境或相应碱性条件是指海水或氯化钠介质中ph值为9.5-13.5。

所述指含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物作用于ph值为9.5-13.5的海水或氯化钠介质中对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护中的应用。

在混凝土环境中或相应的碱性条件下，抑制海水或氯化钠溶液中的钢材(碳钢)腐蚀，具体地说是一种含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑作为海水阻锈剂在混凝土碱性环境或相应碱性条件下的应用。

应用前，将阻锈剂复合物溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1:20，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解的溶液加入到op-10乳化剂中，op-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1:1，室温下搅拌均匀得到阻锈剂的微乳液，即可使用。

所述阻锈剂应用于混凝土碱性环境中或相应碱性条件下，对海水或氯化钠介质中的碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护。

所述混凝土碱性环境或相应碱性条件的ph范围为9.5-13.5，所述海水或氯化钠介质为质量分数为3.5％的氯化钠溶液。

将碳钢材料及其钢筋制品浸没于加入阻锈剂的碱性海水溶液中，浸没温度为15-55℃，其中微乳液中含有阻锈剂复合物的量为0.2-1.5mg/l，优选为0.5mg/l。

本发明的有益效果是：

本发明所得阻锈剂从提高阻锈剂与碳钢作用生成保护膜电化学过程中阴极氧还原反应速度的理论关键入手，采用石墨烯分子层为催化基底材料，对含有活性基团的阻锈剂分子进行化学负载，目的在于提供一种用量细微，性能突出，稳定耐久的有效成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物钢筋阻锈剂，用以抑制碱性条件下混凝土中碳钢及其钢筋材料制品在海水或氯化钠介质中的腐蚀；具体：

1.成本低。本发明阻锈剂的有效成分为呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙与石墨烯复合物，该复合物合成原料在自然界中广泛存在，并已在工业上大量生产，制备方法简易，产量高，添量细微，因此综合应用成本低廉。

2.环境副作用小。本发明阻锈剂与目前市场上占有主要份额的无机阻锈剂和胺类阻锈剂相比，具有暴露于强光下或在土壤和生物体中易降解为无毒物质的优势，不会给环境带来负荷，符合绿色阻锈剂发展的趋势。

3.适用性强。本发明阻锈剂的适用范围广，在较高的盐度、较高的温度和较宽的碱性ph范围内均具有优良的阻锈性能。

4.高效性。本发明添加极其细微，为目前市场上主流同类阻锈剂常规用量的1％，足以能够有效抑制碳钢材料或其相应的钢筋制品在腐蚀介质中的破坏。

5.耐久性好。本发明缓蚀剂具有长效的作用持久性，能够长时间在碱性环境中保持较高的阻锈效率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙的合成路线。

图2为本发明实施例提供的阻锈剂复合物的合成路线。

具体实施方式

本发明以石墨烯分子层为自催化基底，含呋喃甲醛活性基团的噻二唑为化学负载客体的海水阻锈剂，在混凝土碱性环境或相应碱性条件下的应用。阻锈剂应用于混凝土碱性环境中或相应碱性条件下，通过石墨烯分子层催化负载阻锈剂与碳钢作用电化学过程的阴极氧还原反应，对海水或氯化钠介质中的碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护，采用本发明的阻锈剂，来源广泛，易于量产，用量极少，性能高效，持续作用能力强，能够有效抑制碳钢的腐蚀破坏，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

本发明按照gb10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，并采用电化学交流阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行阻锈性能表征。虽然三种方法得到的阻锈效率有一定差异，主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬态过程中的腐蚀效率，但各种方法的总体变化趋势一致，可以看出在不同盐度、阻锈剂浓度、温度、ph值条件下该化合物均具有优良的阻锈性能。所采用的实验测试方法出自文献：【1】w.li,l.hu,s.zhang,b.hou,effectsoftwofungicidesonthecorrosionresistanceofcopperin3.5％naclsolutionundervariousconditions[j],corros.sci.2011,53:735-745【2】h.tian,w.li,b.hou.novelapplicationofahormonebiosyntheticinhibitorforthecorrosionresistanceenhancementofcopperinsyntheticseawater[j].corros.sci.2011,53:3435–3445。

实施例1

含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物的制备。

第一步：参见图1，合成呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙，或是参见现有技术中记载的方式获得；具体为：

首先，将对甲基苯甲酸与甲醇等摩尔混合，反应脱水得到对甲基苯甲酸甲酯(i)。将产物(i)与过量水合肼混合，80℃油浴反应2h，得到对甲基苯甲酰肼(ii)。

然后，将产物(ii)与过量二硫化碳在koh碱性环境下反应生成化合物(iii)。将产物(iii)在浓硫酸催化下，油浴温度80℃环化反应1.5h，得到2-巯基-5-苯甲基-[1,3,4]噻二唑(ⅳ)。在koh碱性条件下产物(ⅳ)与过量氯代乙酸乙酯反应得到(ⅴ)。

最后，将产物(ⅴ)与过量水合肼反应得到(ⅵ)，产物(ⅵ)与过量呋喃甲醛反应得到呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙(ⅶ)。

第二步：参见图2，合成含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物。

首先，向石墨片质量分数为35％的浓h2so4混合体系中加入与石墨片质量比为1:1.1的kmno4，经so4^2-插层剥离和mno4^-氧化激活，获得的单分子层氧化石墨烯水悬浮液(a)。

然后，将与石墨片质量比1:4的呋喃甲醛-[5-(对甲基苯基)-1,3,4噻二唑-2-巯基]-乙酰腙加入上述获得的氧化石墨烯水悬浮液，经质子化接枝，再加入过量葡萄糖还原，获得含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物(b)。

实施例2

对上述实施例获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为20mg，温度为35℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重90.8％，电化学阻抗谱92.8％，动电位极化曲线93.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例3

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为35℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重93.7％，电化学阻抗谱95.6％，动电位极化曲线96.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例3

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为100mg，温度为35℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.4％，电化学阻抗谱93.7％，动电位极化曲线94.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例4

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为150mg，温度为35℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.9％，电化学阻抗谱95.3％，动电位极化曲线96.8％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例5

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为15℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重93.6％，电化学阻抗谱95.7％，动电位极化曲线96.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例6

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重94.7％，电化学阻抗谱96.6％，动电位极化曲线97.2％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例7

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为45℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.5％，电化学阻抗谱93.6％，动电位极化曲线94.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例8

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为55℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.1％，电化学阻抗谱93.5％，动电位极化曲线94.4％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例9

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为35℃，ph＝9.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.2％，电化学阻抗谱94.6％，动电位极化曲线95.3％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例10

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为35℃，ph＝10.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重93.5％，电化学阻抗谱95.1％，动电位极化曲线96.8％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例11

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为35℃，ph＝12.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重94.5％，电化学阻抗谱96.2％，动电位极化曲线97.4％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。

实施例12

条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为含呋喃甲醛活性基团的石墨烯负载噻二唑复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量100l，加入阻锈剂复合物的有效含量为50mg，温度为35℃，ph＝13.5，浸没时间为60天。

通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重93.2％，电化学阻抗谱95.3％，动电位极化曲线95.7％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。