本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种耐油阻燃橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
油料生产企业所用的材料应具备良好的耐油特性，然而橡胶材料属于非极性物质，根据相似相溶原理，橡胶材料往往易在油液中溶解，不利于橡胶材料在油料生产企业中使用，目前，工业上常用的方法是在橡胶材料中添加配合剂，所得的产品虽然耐油，但是性能不稳定、价格较高，满足不了需求；同时油料生产企业所用的橡胶材料时时都面临易燃环境，这就要求橡胶材料还需要有高的阻燃特性。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐油阻燃橡胶材料及其制备方法，其所制备得到的耐油阻燃橡胶材料具有优异的耐油性能和阻燃性能且同时具有良好的耐磨、耐候、抗撕裂性能。
本发明提出的一种耐油阻燃橡胶材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶65-85份、顺丁橡胶30-50份、三元乙丙橡胶15-25份、热塑性聚氨酯弹性体10-20份、相容剂5-15份、有机磷酸酯10-20份、磷酸三甲酯1-10份、高耐磨炭黑N330 5-15份、海泡石粉15-20份、硬质陶土10-20份、滑石粉10-15份、氧化镁5-10份、硅烷偶联剂A-137 2-4份、硫磺粉1.5-2份、过氧化二异丙苯0.5-1份、促进剂DM 1.5-2.5份、促进剂TMTD 1-2份、偏苯三酸三辛酯5-10份、柠檬酸三丁酯3-5份、防老剂RD 2.5-3.5份、防老剂4020 1-2份。
优选地，所述丁腈橡胶是由重量配比为1:1-3的丁腈橡胶NBR-18和丁腈橡胶NBR-26组成。
优选地，所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，其中乙叉降冰片烯的含量为10-18wt％。
优选地，所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至170-190℃熔融接枝反应形成。
优选地，所述有机磷酸酯是通过将三氯氧磷与丙烯醇以及甲醇反应得到丙烯基二甲基磷酸酯后再进行烯烃聚合形成。
优选地，所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入50-70份乙醚中搅拌均匀，降温至0-5℃后加入4-5份丙烯醇和8-10份三乙胺搅拌反应5-8h，再加入5-7份甲醇和4-12份三乙胺搅拌反应2-4h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入20-30份水中搅拌均匀，升温至85-105℃后加入1-3份过硫酸钾和1-3份司班-60搅拌聚合，反应1-2h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯。
优选地，其原料按重量份包括：丁腈橡胶70-80份、顺丁橡胶35-45份、三元乙丙橡胶18-22份、热塑性聚氨酯弹性体14-16份、相容剂8-12份、有机磷酸酯13-17份、磷酸三甲酯4-6份、高耐磨炭黑N330 8-12份、海泡石粉17-18份、硬质陶土14-16份、滑石粉12-13份、氧化镁7-8份、硅烷偶联剂A-137 2-3份、硫磺粉1.7-1.8份、过氧化二异丙苯0.7-0.8份、促进剂DM 1.8-2.1份、促进剂TMTD 1.3-1.6份、偏苯三酸三辛酯7-8份、柠檬酸三丁酯4-5份、防老剂RD 2.9-3.2份、防老剂4020 1.2-1.8份。
一种耐油阻燃橡胶材料的制备方法，包括：将丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯投入密炼机中进行密炼，密炼均匀后，得到物料A；向物料A中加入高耐磨炭黑N330、海泡石粉、硬质陶土、滑石粉、氧化镁、硅烷偶联剂A-137、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、防老剂RD、防老剂4020进行混炼，混炼均匀后，抽真空挤出得到物料B；向物料B中加入硫磺粉、过氧化二异丙苯、促进剂DM、促进剂TMTD进行混炼，混炼均匀后投入到硫化机进行硫化，然后排胶，出片，静置冷却，得到所述耐油阻燃橡胶材料。
优选地，硫化温度为180-190℃，硫化时间为0.5-1h，硫化过程中的搅拌速度为100-120rpm。
本发明采用丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体作为主料，使本发明所述橡胶材料具备优良的耐油、耐候性能，同时强度高、抗撕裂性能强；其中，为了提高热塑性聚氨酯弹性与三元乙丙橡胶、顺丁橡胶等的相似相容性能，本发明中加入的相容剂通过聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混得到，由于接枝共聚物中接枝部分的羟基和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基之间可以发生缩合反应，生成一种同时含有聚丙烯主链和聚氨酯侧链的大分子增溶剂，由此使得增溶剂的聚丙烯主链可以与三元乙丙橡胶、顺丁橡胶等良好结合，同时相容剂的中聚氨酯侧链又可以和聚氨酯弹性体相结合，即该增溶剂能够显著提高聚丙烯和聚氨酯弹性体之间的结合，使得本发明中的各主料能够形成良好相容，从而以利于得到具有致密结构的耐油橡胶主体；此后本发明中为了提高橡胶材料的阻燃性能，通过加入由丙烯基二甲基磷酸酯经烯烃聚合后的有机磷酸酯，一方面有机磷酸酯中包含的聚烯烃结构，可以经上述相容剂的作用从而与橡胶主料形成良好结合，这种突出的优点解决了传统的氢氧化物阻燃剂带来的析出问题，在不影响橡胶材料主体的耐油致密性的前提下，还能够赋予橡胶材料良好的阻燃性能；另一方面，本发明中将上述有机磷酸酯与磷酸三甲酯形成良好复配得到了一种阻燃和协效于一体的高效高分子基阻燃剂，从而大幅提高本发明的阻燃效果；此外，本发明中添加氧化镁作为补强填充剂，使本发明具备极佳的强度、耐候性能，而海泡石粉、硬质陶土、滑石粉能够在橡胶分子的“网状结构”中充分填充，进一步增强了本发明的强度；柠檬酸三丁酯提高了补强填充剂在主料中的溶解度和分散性；而硅烷偶联剂A-137的添加使上述补强填充剂均匀地分散在本发明之中，大大增强了本发明的耐磨性能和强度；以硫磺粉、过氧化二异丙苯、促进剂DM、促进剂TMTD构成的硫化体系具有能够显著提高各种原料分子间交联程度，促进橡胶分子间“网状结构”生成，从而大大提高本发明的强度、耐油性能和耐候性；偏苯三酸三辛酯能够提高本发明的柔韧度性和可塑性，使本发明易于加工使用；防老剂RD和防老剂4020则增强了本发明的抗氧化、耐老化性能，延长本发明的使用寿命。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐油阻燃橡胶材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶65份、顺丁橡胶50份、三元乙丙橡胶15份、热塑性聚氨酯弹性体20份、相容剂5份、有机磷酸酯20份、磷酸三甲酯1份、高耐磨炭黑N330 1份、海泡石粉15份、硬质陶土20份、滑石粉10份、氧化镁10份、硅烷偶联剂A-137 2份、硫磺粉2份、过氧化二异丙苯0.5份、促进剂DM 2.5份、促进剂TMTD 1份、偏苯三酸三辛酯10份、柠檬酸三丁酯3份、防老剂RD 3.5份、防老剂4020 1份；
其中，所述丁腈橡胶是由重量配比为1:1的丁腈橡胶NBR-18和丁腈橡胶NBR-26组成；所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，其中乙叉降冰片烯的含量为18wt％；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至170℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入50份乙醚中搅拌均匀，降温至5℃后加入4份丙烯醇和10份三乙胺搅拌反应5h，再加入7份甲醇和4份三乙胺搅拌反应4h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入20份水中搅拌均匀，升温至105℃后加入1份过硫酸钾和3份司班-60搅拌聚合，反应1h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯。
本实施例中，所述的耐油阻燃橡胶材料的制备方法，包括：将丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯投入密炼机中进行密炼，密炼均匀后，得到物料A；向物料A中加入高耐磨炭黑N330、海泡石粉、硬质陶土、滑石粉、氧化镁、硅烷偶联剂A-137、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、防老剂RD、防老剂4020进行混炼，混炼均匀后，抽真空挤出得到物料B；向物料B中加入硫磺粉、过氧化二异丙苯、促进剂DM、促进剂TMTD进行混炼，混炼均匀后投入到硫化机进行硫化，硫化温度为180℃，硫化时间为1h，硫化过程中的搅拌速度为100rpm，然后排胶，出片，静置冷却，得到所述耐油阻燃橡胶材料。
实施例2
本发明提出的一种耐油阻燃橡胶材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶85份、顺丁橡胶30份、三元乙丙橡胶25份、热塑性聚氨酯弹性体10份、相容剂15份、有机磷酸酯10份、磷酸三甲酯10份、高耐磨炭黑N330 5份、海泡石粉20份、硬质陶土10份、滑石粉15份、氧化镁5份、硅烷偶联剂A-137 4份、硫磺粉1.5份、过氧化二异丙苯1份、促进剂DM 1.5份、促进剂TMTD 2份、偏苯三酸三辛酯5份、柠檬酸三丁酯5份、防老剂RD 2.5份、防老剂4020 2份；
其中，所述丁腈橡胶是由重量配比为1:3的丁腈橡胶NBR-18和丁腈橡胶NBR-26组成；所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，其中乙叉降冰片烯的含量为10wt％；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至190℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入70份乙醚中搅拌均匀，降温至0℃后加入5份丙烯醇和8份三乙胺搅拌反应8h，再加入5份甲醇和12份三乙胺搅拌反应2h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入30份水中搅拌均匀，升温至85℃后加入3份过硫酸钾和1份司班-60搅拌聚合，反应2h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯。
本实施例中，所述的耐油阻燃橡胶材料的制备方法，包括：将丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯投入密炼机中进行密炼，密炼均匀后，得到物料A；向物料A中加入高耐磨炭黑N330、海泡石粉、硬质陶土、滑石粉、氧化镁、硅烷偶联剂A-137、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、防老剂RD、防老剂4020进行混炼，混炼均匀后，抽真空挤出得到物料B；向物料B中加入硫磺粉、过氧化二异丙苯、促进剂DM、促进剂TMTD进行混炼，混炼均匀后投入到硫化机进行硫化，硫化温度为190℃，硫化时间为0.5h，硫化过程中的搅拌速度为120rpm，然后排胶，出片，静置冷却，得到所述耐油阻燃橡胶材料。
实施例3
本发明提出的一种耐油阻燃橡胶材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶70份、顺丁橡胶45份、三元乙丙橡胶18份、热塑性聚氨酯弹性体16份、相容剂8份、有机磷酸酯17份、磷酸三甲酯4份、高耐磨炭黑N330 12份、海泡石粉17份、硬质陶土16份、滑石粉12份、氧化镁8份、硅烷偶联剂A-137 2份、硫磺粉1.8份、过氧化二异丙苯0.7份、促进剂DM 2.1份、促进剂TMTD 1.3份、偏苯三酸三辛酯8份、柠檬酸三丁酯4份、防老剂RD 3.2份、防老剂40201.2份；
其中，所述丁腈橡胶是由重量配比为1:2的丁腈橡胶NBR-18和丁腈橡胶NBR-26组成；所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，其中乙叉降冰片烯的含量为14wt％；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至180℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入60份乙醚中搅拌均匀，降温至2℃后加入4.5份丙烯醇和9份三乙胺搅拌反应6h，再加入6份甲醇和8份三乙胺搅拌反应3h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入25份水中搅拌均匀，升温至95℃后加入2份过硫酸钾和2份司班-60搅拌聚合，反应1.5h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯。
本实施例中，所述的耐油阻燃橡胶材料的制备方法，包括：将丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯投入密炼机中进行密炼，密炼均匀后，得到物料A；向物料A中加入高耐磨炭黑N330、海泡石粉、硬质陶土、滑石粉、氧化镁、硅烷偶联剂A-137、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、防老剂RD、防老剂4020进行混炼，混炼均匀后，抽真空挤出得到物料B；向物料B中加入硫磺粉、过氧化二异丙苯、促进剂DM、促进剂TMTD进行混炼，混炼均匀后投入到硫化机进行硫化，硫化温度为185℃，硫化时间为0.7h，硫化过程中的搅拌速度为110rpm，然后排胶，出片，静置冷却，得到所述耐油阻燃橡胶材料。
实施例4
本发明提出的一种耐油阻燃橡胶材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶80份、顺丁橡胶35份、三元乙丙橡胶22份、热塑性聚氨酯弹性体14份、相容剂12份、有机磷酸酯13份、磷酸三甲酯6份、高耐磨炭黑N330 8份、海泡石粉18份、硬质陶土14份、滑石粉13份、氧化镁7份、硅烷偶联剂A-137 3份、硫磺粉1.7份、过氧化二异丙苯0.8份、促进剂DM 1.8份、促进剂TMTD 1.6份、偏苯三酸三辛酯7份、柠檬酸三丁酯5份、防老剂RD 2.9份、防老剂40201.8份；
其中，所述丁腈橡胶是由重量配比为1:2的丁腈橡胶NBR-18和丁腈橡胶NBR-26组成；所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，其中乙叉降冰片烯的含量为15wt％；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至185℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入55份乙醚中搅拌均匀，降温至3℃后加入4.2份丙烯醇和9.5份三乙胺搅拌反应7h，再加入6.5份甲醇和6份三乙胺搅拌反应2.5h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入24份水中搅拌均匀，升温至90℃后加入1.5份过硫酸钾和2.5份司班-60搅拌聚合，反应1.3h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯。
本实施例中，所述的耐油阻燃橡胶材料的制备方法，包括：将丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯投入密炼机中进行密炼，密炼均匀后，得到物料A；向物料A中加入高耐磨炭黑N330、海泡石粉、硬质陶土、滑石粉、氧化镁、硅烷偶联剂A-137、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、防老剂RD、防老剂4020进行混炼，混炼均匀后，抽真空挤出得到物料B；向物料B中加入硫磺粉、过氧化二异丙苯、促进剂DM、促进剂TMTD进行混炼，混炼均匀后投入到硫化机进行硫化，硫化温度为188℃，硫化时间为0.8h，硫化过程中的搅拌速度为115rpm，然后排胶，出片，静置冷却，得到所述耐油阻燃橡胶材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。