本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种抗温抗盐反相乳液减阻剂的制备方法。
背景技术：
滑溜水体系能大幅度降低压裂施工的摩阻及施工压力，降低压裂施工设备的负荷，有效增加施工净压力，大幅度改善压裂改造的效果，目前已成为页岩储层压裂改造最常用的液体之一。滑溜水压裂液中98.0％～99.5％是混砂水，添加剂一般占滑溜水总体积的0.5％～2.0％，包括减阻剂、表面活性剂、阻垢剂、黏土稳定剂以及杀菌剂等。减阻剂是滑溜水体系中最主要的添加剂，所以减阻剂的合成是滑溜水体系的关键，减阻剂的加入不仅降低了施工摩阻，实现了网状造缝的目的，显著改进了水力压裂的实际效果，且减少了设备对水马力的要求，避免了设备因作业过程中的高速冲击造成的磨损。
对湍流流体减阻效果好的高分子减阻剂应该是溶解性能好，耐高温、耐盐的相对分子质量高的线弹性长链大分子聚合物。目前国内现场应用的滑溜水体系大多是在国外减阻剂的基础上进行复配而成的，存在针对性差、对高矿化度、高温储层减阻效果差且价格较高的问题。不但影响了压裂效果，而且增大了压裂成本。
技术实现要素：
针对目前减阻剂产品应用于含二价金属离子的压裂返排液、溶洞水、地下产出水等高盐减阻效果不良，以及高温下减阻剂减阻功能降低的问题，本发明的目的在于提供一种抗温抗盐反相乳液减阻剂的制备方法，通过反相乳液聚合法合成了改性聚丙烯酰胺类乳液型减阻剂，通过引入第三单体和改性工艺，使该反相乳液减阻剂具有很好的抗温抗盐性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种抗温抗盐反相乳液减阻剂的制备方法，包括以下步骤：
1)单体水溶液的配制：冰水浴下，缓慢将35wt％的氢氧化钠溶液滴入丙烯酸水溶液中，控制温度不高于10℃，调节pH至6.0～7.5，得到丙烯酸钠溶液；将精制的丙烯酰胺溶于该溶液，得到水相单体溶液；
2)反相乳液的配制：将疏水连续相、聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯复配乳化剂混合均匀配制成油相，置于高剪切力的搅拌机中，将步骤1)中的水相加入，乳化得均一稳定的乳液；
3)反相乳液聚合：将乳化后的乳液倒入反应容器中，通氮除氧，分别缓慢滴加配制好的第三单体烯丙基磺酸钠和氧化还原引发剂异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠，控制流速调节温度，进行聚合反应得反相乳液聚合物；
4)高温改性：将甲醛和亚硫酸氢钠溶解于上述共聚的反相乳液聚合物中，混合均匀，然后用10wt％的氢氧化钠溶液调节反应物的pH至12.5～13.0，通氮除氧30min，于65～70℃下反应4h，即得到反相乳液阴离子改性聚丙烯酰胺减阻剂。
具体地，所述步骤1)中丙烯酸水溶液中丙烯酸的质量浓度为25％。
具体地，所述步骤1)中丙烯酰胺、丙烯酸与蒸馏水三者的摩尔比为2:1:3。
具体地，所述步骤2)中疏水连续相为脂肪族类溶剂油，具体的为白油、120#溶剂油、80#溶剂油、200#溶剂油、航空煤油、液体石蜡中的一种。
具体地，所述步骤2)中油水配比为1～1.5:3，其中复配乳化剂占溶剂总重量的0.9～1.5％，复配乳化剂中，聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯的重量比为8:1～3。
具体地，所述步骤3)中通氮贯穿反相乳液聚合全程，第三单体烯丙基磺酸钠的质量浓度为20％，氧化还原引发剂异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠的质量浓度为5％，氧化还原引发剂中异丙苯过氧化氢与亚硫酸氢钠的质量比为1:1；第三单体匀速流加，控制在3h内滴完；而引发剂流速控制在0.8～2.5ml/h之间，根据温度调节流速大小，聚合温度控制每5min升高1℃，反应初始水浴温度控制在15～23℃之间，聚合温度控制在38～65℃，待引发剂和第三单体流加完后，继续通氮反应4h，停止通氮结束反应；其中流加的烯丙基磺酸钠与丙烯酰胺、丙烯酸的摩尔比为0.05～0.1:2:1，氧化还原引发剂的用量占溶剂总重量的0.1～0.15％。
具体地，所述步骤3)中第三单体烯丙基磺酸钠的配制如下：将加入量为丙烯酰胺摩尔数的0.025～0.05倍的烯丙基磺酸钠粉末加入适量的去离子水中搅拌均匀，配成质量浓度为20％的烯丙基磺酸钠的水溶液。
具体地，所述步骤3)中第三单体烯丙基磺酸钠与异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂，在聚合反应中同时分别流加，共同控制聚合温度。
具体地，所述步骤4)中甲醛、亚硫酸氢钠与反相乳液聚合物的质量比1:1:10。
本发明具有以下有益效果：本发明针对聚丙烯酰胺反相乳液制备技术，通过改变油水比、寻找优异的复配乳化剂、流加第三单体和引发剂，以及高温改性的方法，寻找到合成抗温抗盐稳定的阴离子反相乳液改性聚丙烯酰胺减阻剂较佳的聚合条件。第三单体烯丙基磺酸钠和异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂的同时分别流加，控制了聚合温度的变化，从而防止了聚合过程发生“暴聚”和因链转移而导致分子量不高的发生。通过高温改性，引入了大量磺酸基团，同时大大降低了残余单体含量，在压裂减阻应用中，具有更好的抗温抗盐性能，同时减少了对地下岩层和地下水的伤害。通过使用复配乳化剂聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯，有效地实现了反相乳液在高分子量及大量磺酸基团条件下，达到长期稳定保存的效果。最终可获得分子量不低于1500万、耐受温度高达200℃、高矿化度条件下仍保持高减阻率的阴离子改性聚丙烯酰胺反相乳液的减阻剂产品，其残单含量远低于0.01％，乳液体系稳定，放置12个月不分层。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)向烧杯中加入345份去离子水，加入115份精纯丙烯酸(AA)，用质量浓度为35％氢氧化钠182份左右调节PH，控制温度不高于10℃，调节pH至6.0，得到丙烯酸钠(SA)溶液，再将230份精制的丙烯酰胺(AM)溶解于纯净的丙烯酸钠溶液(SA)中，得到AM/SA单体溶液。
2)向烧杯中加入290份7#白油，9.4份聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与1.2份甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯复配作乳化剂(乳化剂的加入总量占溶剂总重量的0.9％)，溶解配制成油相。将油相置于高剪切力搅拌机中，然后将水相加入，乳化60min，得到油水比为1:3反相乳液。
3)向23份去离子水中加入5.75份烯丙基磺酸钠粉末搅拌均匀至溶解，配成质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠。
4)将单体乳液置于2000ml四口烧瓶中，通入氮气除氧，在聚合反应过程中通氮贯穿全程，30min后，分别缓慢滴加质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠28.75份和质量浓度为5％的异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠(比例1:1)的氧化还原引发剂23.5份(引发剂加入量为溶剂总重量的0.1％)时，第三单体匀速流加，控制在3h内滴完；而引发剂流速控制在0.8～2.5ml/h之间，根据温度调节流速大小，聚合温度控制每5min升高1℃，3h滴完。反应初始水浴温度控制在15-23℃之间，聚合温度控制在38-65℃，待引发剂和第三单体流加完后，继续通氮反应4h，最后停止通氮结束反应。
5)将100份的甲醛和100份的亚硫酸氢钠溶解于1000份反相乳液共聚物中，混合均匀，然后用10wt％的氢氧化钠溶液调节反应物的PH至12.5，通氮除氧30min，于65℃下反应4h，即得到反相乳液阴离子改性聚丙烯酰胺减阻剂。其分子量为1600万，溶解速度小于5min，残单含量0.001％，放置12个月不分层。使该减阻剂在200℃条件下，保持24h测得粘度没有降低。在矿化度30000ppm的条件下其减阻率仍不低于70％。证明该反相乳液改性减阻剂抗温抗盐性能良好。
实施例2
1)向烧杯中加入345份去离子水，加入115份精纯丙烯酸(AA)，用质量浓度为35％氢氧化钠182份左右调节PH，控制温度不高于10℃，调节pH至6.5，得到丙烯酸钠(SA)溶液，再将230份精制的丙烯酰胺(AM)溶解于纯净的丙烯酸钠溶液(SA)中，得到AM/SA单体溶液。
2)向烧杯中加入348.8份7#白油，9.9份聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与2.5份甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯复配作乳化剂(乳化剂的加入总量占溶剂总重量的1％)，溶解配制成油相。将油相置于高剪切力搅拌机中，然后将水相加入，乳化60min，得到油水比为1.2:3反相乳液。
3)向32份去离子水中加入8.05份烯丙基磺酸钠粉末搅拌均匀至溶解，配成质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠。
4)将单体乳液置于2000ml四口烧瓶中，通入氮气除氧，在聚合反应过程中通氮贯穿全程，30min后，分别缓慢滴加质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠40.05份和质量浓度为5％的异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠(比例1:1)的氧化还原引发剂30.8份(引发剂加入量为溶剂总重量的0.125％)时，第三单体匀速流加，控制在3h内滴完；而引发剂流速控制在0.8～2.5ml/h之间，根据温度调节流速大小，聚合温度控制每5min升高1℃，3h滴完。反应初始水浴温度控制在15-23℃之间，聚合温度控制在38-65℃，待引发剂和第三单体流加完后，继续通氮反应4h，最后停止通氮结束反应。
5)将100份的甲醛和100份的亚硫酸氢钠溶解于1000份反相乳液共聚物中，混合均匀，然后用10wt％的氢氧化钠溶液调节反应物的PH至12.7，通氮除氧30min，于68℃下反应4h，即得到反相乳液阴离子改性聚丙烯酰胺减阻剂。其分子量为1670万，溶解速度小于5min，残单含量0.001％，放置12个月不分层。使该减阻剂在200℃条件下，保持24h测得粘度没有降低。在矿化度30000ppm的条件下其减阻率仍不低于70％。证明该反相乳液改性减阻剂抗温抗盐性能良好。
实施例3
1)向烧杯中加入345份去离子水，加入115份精纯丙烯酸(AA)，用质量浓度为35％氢氧化钠182份左右调节PH，控制温度不高于10℃，调节pH至7.0，得到丙烯酸钠(SA)溶液，再将230份精制的丙烯酰胺(AM)溶解于纯净的丙烯酸钠溶液(SA)中，得到AM/SA单体溶液。
2)向烧杯中加入378份7#白油，12份聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与4.5份甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯复配作乳化剂(乳化剂的加入总量占溶剂总重量的1.3％)，溶解配制成油相。将油相置于高剪切力搅拌机中，然后将水相加入，乳化60min，得到油水比为1.3:3反相乳液。
3)向36.8份去离子水中加入9.2份烯丙基磺酸钠粉末搅拌均匀至溶解，配成质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠。
4)将单体乳液置于2000ml四口烧瓶中，通入氮气除氧，在聚合反应过程中通氮贯穿全程，30min后，分别缓慢滴加质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠46份和质量浓度为5％的异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠(比例1:1)的氧化还原引发剂35.5份(引发剂加入量为溶剂总重量的0.14％)时，第三单体匀速流加，控制在3h内滴完；而引发剂流速控制在0.8～2.5ml/h之间，根据温度调节流速大小，聚合温度控制每5min升高1℃，3h滴完。反应初始水浴温度控制在15-23℃之间，聚合温度控制在38-65℃，待引发剂和第三单体流加完后，继续通氮反应4h，最后停止通氮结束反应。
5)将100份的甲醛和100份的亚硫酸氢钠溶解于1000份反相乳液共聚物中，混合均匀，然后用10wt％的氢氧化钠溶液调节反应物的PH至12.8，通氮除氧30min，于69℃下反应4h，即得到反相乳液阴离子改性聚丙烯酰胺减阻剂。其分子量为1780万，溶解速度小于5min，残单含量0.001％，放置12个月不分层。使该减阻剂在200℃条件下，保持24h测得粘度没有降低。在矿化度30000ppm的条件下其减阻率仍不低于70％。证明该反相乳液改性减阻剂抗温抗盐性能良好。
实施例4
1)向烧杯中加入345份去离子水，加入115份精纯丙烯酸(AA)，用质量浓度为35％氢氧化钠182份左右调节PH，控制温度不高于10℃，调节pH至7.5，得到丙烯酸钠(SA)溶液，再将230份精制的丙烯酰胺(AM)溶解于纯净的丙烯酸钠溶液(SA)中，得到AM/SA单体溶液。
2)向烧杯中加入436份7#白油，16份聚异丁烯丁二酸酐共聚物二乙醇胺盐与4份甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯复配作乳化剂(乳化剂的加入总量占溶剂总重量的1.5％)，溶解配制成油相。将油相置于高剪切力搅拌机中，然后将水相加入，乳化60min，得到油水比为1.5:3反相乳液。
3)向46份去离子水中加入11.5份烯丙基磺酸钠粉末搅拌均匀至溶解，配成质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠。
4)将单体乳液置于2000ml四口烧瓶中，通入氮气除氧，在聚合反应过程中通氮贯穿全程，30min后，分别缓慢滴加质量浓度为20％的第三单体烯丙基磺酸钠57.5份和质量浓度为5％的异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠(比例1:1)的氧化还原引发剂39.8份(引发剂加入量为溶剂总重量的0.15％)时，第三单体匀速流加，控制在3h内滴完；而引发剂流速控制在0.8～2.5mL/h之间，根据温度调节流速大小，聚合温度控制每5min升高1℃，3h滴完。反应初始水浴温度控制在15-23℃之间，聚合温度控制在38-65℃，待引发剂和第三单体流加完后，继续通氮反应4h，最后停止通氮结束反应。
5)将100份的甲醛和100份的亚硫酸氢钠溶解于1000份反相乳液共聚物中，混合均匀，然后用10wt％的氢氧化钠溶液调节反应物的PH至13，通氮除氧30min，于70℃下反应4h，即得到反相乳液阴离子改性聚丙烯酰胺减阻剂。其分子量为1610万，溶解速度小于5min，残单含量0.001％，放置12个月不分层。使该减阻剂在200℃条件下，保持24h测得粘度没有降低。在矿化度30000ppm的条件下其减阻率仍不低于70％。证明该反相乳液改性减阻剂抗温抗盐性能良好。