本发明涉及一种低气味的高分子多元醇，所述多元醇中除去了醛类化合物，因此具有较低的气味。本发明另一方面涉及所述高分子多元醇的制备方法。
背景技术：
：聚醚多元醇的气味主要来自重量比大约为2％物质，主要包括甲醛、乙醛、丙醛类以及由醛类反应合成的缩醛化合物三聚甲醛、二氧杂环戊烷、二氧六环、烯丙醇和一、二和三丙二醇烯丙酯等。尽管有气味物质的量通常仅为少量，然而它们却导致聚醚多元醇具有不期望的气味。工业上已经有许多成熟方法来解决聚醚多元醇的气味问题，例如通过蒸馏、精馏、水洗等提纯方法，可部分降低聚醚多元醇的气味，但不可大幅降低或完全消除气味。只要有微量气味物质人类鼻子仍可嗅到聚醚气味。国内外化工界已经开发许多聚醚纯化方法，用来从基础聚醚多元醇中除去在其生产中产生的不合需要的副产物。例如DE-A2755089公开了一种去除强烈气味副产物的方法，该方法特别涉及用螺旋管蒸发器除去少量水和溶剂以及低分子量二醇和有强烈气味的物质。日本专利申请JP56/104936公开了一种纯化聚醚多元醇的方法，其中在pH＞6.5的条件下，1)将基础聚醚多元醇在高温下减压蒸馏，或者2)类似地在减压和高温下将水或氮气通过粗聚醚多元醇。美国专利申请US5,672,768公开了一种纯化基础聚醚多元醇的方法，该方法包括在大约110-150℃和大约10-70MPa的压力下，将基础聚醚多元醇纯化，其中用大约1小时至5小时时间将大约基于基础聚醚多元醇的重量比5-30.0％的水计量通过待过待纯化的聚醚多元醇多中，计量送入的水是细碎分散的液滴形式，直径为大约5-100μm。发明概述本发明一方面提供了一种制备低气味聚醚多元醇的方法，所述方法包括：a)提供基础聚醚多元醇，所述基础聚醚多元醇中包含一种或多种醛类化合物，所述醛类化合物的含量低于2wt.％，基于所述基础聚醚多元醇的含量为100wt.％计；b)向所述基础聚醚多元醇中加入醛类捕捉剂，并使所述醛类捕捉剂与所述一种或多种醛类化合物反应以除去所述一种或多种醛类化合物，其中所述醛类捕捉剂的用量为0.1-5wt.％，基于所述基础聚醚多元醇的重量按100％计；和c)除去过量的醛类捕捉剂从而获得所述低气味聚醚多元醇。在本发明一些实施例中，所述聚醚多元醇选自基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇。在本发明另一些实施例中，所述醛类化合物选自：醛单体化合物、醛单体化合物的缩合物、醛单体化合物与二元醇的反应产物。在本发明还一些实施例中，所述醛类捕捉剂选自：肼类化合物或其盐及其溶剂合物。在本发明还一些实施例中，所述肼类化合物选自：肼、氨基甲酰肼、卡巴肼、草酰胺肼、草酰二肼、丙二酰肼、丁二酸二酰肼或其组合。在本发明还一些实施例中，在所述步骤b)中，使醛类捕捉剂与醛类化合物在40-130℃的温度下反应1-5小时。在本发明还一些实施例中，其中所述醛类捕捉剂与醛类化合物的反应在惰性气体氛围中进行。在本发明还一些实施例中，其中在所述步骤c)中，通过加入异氰酸酯与所述未反应的醛类捕捉剂反应以除去所述醛类捕捉剂。在本发明还一些实施例中，所述异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。本发明另一方面涉及一种低气味聚醚多元醇，所述低气味聚醚多元醇通过上述方法制备。本发明还一方面涉及一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料通过上述低气味聚醚多元醇制备。具体实施方式本发明一方面提供了一种制备低气味聚醚多元醇的方法，包括：a)提供基础聚醚多元醇，所述基础聚醚多元醇中包含一种或多种醛类化合物，所述醛类化合物的含量低于2wt.％，基于所述基础聚醚多元醇的含量为100wt.％计；和b)向所述基础聚醚多元醇中加入醛类捕捉剂，并使所述醛类捕捉剂与所述一种或多种醛类化合物反应以除去所述一种或多种醛类化合物，其中所述醛类捕捉剂的用量为0.1-5wt.％，基于所述基础聚醚多元醇的重量按100％计；和c)除去过量的醛类捕捉剂从而获得所述低气味聚醚多元醇。本发明通过向基础聚醚多元醇中加入醛类捕捉剂，所述醛类捕捉剂会与导致不良气味的醛类化合物反应以将其除去，从而获得低气味的高分子多元醇产物。当用于本发明时，所述基础聚醚多元醇是指制备的聚醚多元醇粗产物，即在催化剂存在下由烯烃氧化物与起始剂反应制得的粗产物。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，即所述基础聚醚多元醇选自基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。在基础聚醚多元醇的制备过程中，不仅反应原料，特别是烯烃氧化物，或含有醛类化合物杂质，并且在反应过程中，也会产生醛类化合物，因此制备的基础聚醚多元醇有强烈的气味。一般而言，所述基础聚醚多元醇中醛类化合物的含量低于2wt.％，基于所述基础聚醚多元醇的含量为100wt.％计。当用于本发明时，醛类化合物包括醛单体化合物、醛单体化合物的缩合物、醛单体化合物与二元醇的反应产物，所述醛单体化合物例如但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和丙烯醛，所述缩合物例如但不限于2，4，6-三乙基-1，3，5-三氧杂环己烷，所述醛单体化合物与二元醇的反应产物例如但不限于三氧杂环辛烷。在本发明中，所述醛类化合物也包括能于醛类捕捉剂反应的酮类化合物。在本发明一些实施例中，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、三氧杂环辛烷和2，4，6-三乙基-1，3，5-三氧杂环己烷。在本发明实施例中，所述基础聚醚多元醇可以是市售的聚醚多元醇产品，也可以是实验室中制备粗产品。在获得基础聚醚多元醇之后，向所述基础聚醚多元醇中加入醛类捕捉剂，并在一定条件下使所述醛类捕捉剂与所述一种或多种醛类化合物反应以除去所述一种或多种醛类化合物。当用于本发明时，醛类捕捉剂是指能与上述醛类化合物发生化学或物理反应从而除去醛类化合物的物质。在本发明一些优选的实施例中，所述醛类捕捉剂选自：肼类化合物或其盐及其溶剂合物，更优选地，所述肼类化合物选自：肼、氨基甲酰肼、卡巴肼、草酰胺肼、草酰二肼、丙二酰肼、丁二酸二酰肼或其组合。在本发明一些实施例中，所述肼类化合物的盐的实例包括但不限于盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐和酒石酸盐，所述肼类化合物及其盐的溶剂合物包括但不限于：水合物、乙醇合物、二乙二醇合物，特别优选水合物。在本发明一些实施例中，所述醛类捕捉剂的用量是为0.1-5wt.％，优选1-3wt.％，最优选1-2wt.％，基于所述基础聚醚多元醇的总重量按100wt.％计。醛类捕捉剂与醛类化合物在一定的条件下反应，在本发明一些优选的实施例中，将醛类捕捉剂加入基础聚醚多元醇中，在40-130℃，优选80-110的温度下回流1-5小时以除去基础聚醚多元醇中的醛类化合物。在本发明一些优选的实施例中，所述反应在惰性气体氛围中反应，所述惰性气体优选氮气。在本发明另一些优选的实施例中，在反应完成之后以水洗涤反应产物。在本发明的实施例中，过量的醛类捕捉剂与醛类化合物反应，因此在反应完成之后，需要除去过量的醛类捕捉剂。在本发明优选的实施例中，所述醛类捕捉剂选自肼类化合物或其盐和溶剂合物，过量的肼类化合物可以通过异氰酸酯与其反应除去，其反应所得的聚脲和/或聚联二脲等固体物可以留在聚醚多元醇产物中。在本发明一些实施例中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合，所述异氰酸酯优选按照与醛类捕捉剂等摩尔的用量添加，在本发明一些实施例中，产生的聚脲和/或聚联二脲等固体物的含量为2-20wt.％，优选为3-15wt.％。在除去过量的醛类捕捉剂之后，可以进一步对所得的高分子多元醇进行处理，例如进行脱水处理，从而获得低气味的高分子多元醇产品。在本发明一些实施例中，将经异氰酸酯处理的聚醚多元醇在110-130℃和20-50Pa的真空度下进行脱水处理，从而获得具有低气味的聚醚多元醇。本发明另一方面提供了一种低气味的聚醚多元醇，所述低气味的聚醚多元醇通过上述方法制备。在本发明一些实施例中，所述低气味的聚醚多元醇选自基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇。在本发明另一些实施例中，所述低气味的聚醚多元醇的官能度为2-6，羟值为50-500mgKOH/g。在本发明还一方面涉及一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料通过上述低气味聚醚多元醇制备。所述聚氨酯材料可以选自：聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡、聚氨酯弹性体、聚氨酯复合材料等。实施例本发明实施例中所用原料如下说明产品名称种类羟值来源Arcol3553聚醚多元醇35购自科思创聚合物(中国)有限公司Arcol1362聚醚多元醇28购自科思创聚合物(中国)有限公司TDIT80甲苯二异氰酸酯购自科思创聚合物(中国)有限公司水合肼含水36％购自阿拉丁试剂有限公司聚醚多元醇气味测试方法将聚醚多元醇150毫升装入200毫升玻璃瓶中，分别置于室温25℃和80℃烘箱中2小时。分别取出后，由8-10人各自对上述聚醚多元醇按间隔10分钟分别嗅气味，按下表标准给予气味评级，取每人的评级的平均值为最终结果。表1：聚醚多元醇气味测试标准实施例1-3在1000毫升四口反应瓶中，接温度测量仪、Pendraulik搅拌器及抽真空装置。如下表所示用量加入ARCOL3553聚醚多元醇、水合肼。在快速搅拌情况下，在60℃反应2小时后，再滴加T-80至混合物中。滴加完T-80后继续搅拌半小时。在100℃，通氮气抽真空脱去过量水分。冷却至室温，测试样品气味等级，结果如表2所示。表2：聚醚多元醇气味测试结果对比实施例1实施例1实施例2实施例3Arcol3553600600600600水合肼(g)-6121860℃反应时间-222T-80(g)-22.845.668.4聚醚气味25℃2.42.01.71.2聚醚气味80℃2.82.51.81.5从上述实施例可以看出，在60℃充分搅拌下，水合肼可以减少聚醚多元醇的气味。实施例4-6在1000毫升四口反应瓶中，接温度测量仪、Pendraulik搅拌器及抽真空装置。如下表所示用量加入ARCOL1362聚醚多元醇、水合肼。在快速搅拌情况下，在95-100℃反应回流2小时后，再滴加T-80至混合物中。滴加完T-80后继续搅拌半小时。在100℃，通氮气抽真空脱去过量水分。冷却至室温，测试样品气味等级，结果如表3所示。表3：聚醚多元醇气味测试结果对比实施例2实施例4实施例5实施例6Arcol1362600600600600水合肼(g)-12-丁二酸二酰肼(g)--20-己二酸二酰肼(g)-20在80℃的反应时间(h)-222T-80(g)-45.645.645.6聚醚气味25℃2.71.31.71.8聚醚气味80℃2.91.52.22.3从上述实施例可以看出，肼类化合物均有降低聚醚多元醇气味的效果，但是水合肼效果最好。实施例7-8实施例7：一步法在1000毫升四口反应瓶中，接温度测量仪、Pendraulik搅拌器及抽真空装置。如下表所示用量加入ARCOL1362聚醚多元醇500g、水合肼7.5g。在快速搅拌情况下，在80℃反应回流2小时后，再滴加T-80(26g)至混合物中。滴加完T-80后继续搅拌半小时。在100℃，通氮气抽真空脱去过量水分。冷却至室温，测试样品气味等级，结果如表4所示。实施例8：分步法在1000毫升四口反应瓶中，接温度测量仪、Pendraulik搅拌器及抽真空装置。如下表所示用量加入ARCOL1362聚醚多元醇500g、水合肼7.5g和T-80(26g)。在快速搅拌情况下，在80℃反应回流2小时。然后在100℃，通氮气抽真空脱去过量水分。冷却至室温，测试样品气味等级，结果如表4所示。表4：聚醚多元醇气味测试结果Arcol3553实施例7实施例8气味评定@25℃2.51.52.0气味评定@80℃3.02.53.0通过实施例7-8可以看出：分步法比一步法的，反应更完全，除味效果更好。当前第1页1 2 3