本发明涉及一种支链聚醚、中间体及其制备方法。
背景技术：
现有的常规聚醚主要是采用常规起始剂，如：1,2-丙二醇，二丙二醇，乙二醇，二甘醇，甘油和三羟甲基丙烷等，由其发生丙氧基化反应得到一定数均分子量的聚醚多元醇，其结构通常是二官能度直链或者三官能度，在与异氰酸酯反应后，利用大分子中硬段与软段的配合，使聚醚分子链具有阻尼性能和吸能作用，但由于这种分子中没有支链，或支链的基团结构单一，长度短，从而使得高分子聚醚的阻尼性能和吸能作用有限。
因此，如何提高聚醚支链长度，改善聚醚的阻尼性能和吸能作用成了本领域的重要研究课题。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题在于克服常规支链聚醚分子没有支链，或支链基团单一，长度短，不能自由设计的缺陷，提供了一种支链聚醚、中间体及其制备方法。
本发明的技术关键点是在传统聚醚的合成方法上采用聚醚封端技术，更关键的是采用了特殊的封端剂，它虽封住单官能羟基的活性，更重要的是又引入了双羟基作为聚醚的主链，其另一关键点是利用常规聚醚合成方法来自由设计支链的长度，主链的长度以及支链与主链的比例，更重要的是还可由环氧化物的种类来自由设计支链和主链的亲水与亲油性能。
由本发明合成的支链聚醚的支链长度可自行设计(常规聚醚支链只是单一结构的基团，极短)，支链与主链的比例可设计，且聚醚支链和主链的链段结构可自由设计，亲水亲油性能可设计，链段活性也可调节。这种特殊结构的高分子支链聚醚具有极好的阻尼性能和高强度吸能作用，可广泛用于聚氨酯软泡，高弹性体制品中，获得极好的高弹性、良好的隔音吸音和减震抗冲击等性能。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种支链聚醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将单官能度起始剂和催化剂混合，升温，逐步加入环氧化物进行反应，然后熟化，得到中间体A；
(2)将所述中间体A与一元强碱性物质混合，反应制得醇盐，然后加入封端剂封端，制得官能度为2的中间体B；所述中间体A与一元强碱性物质的摩尔比为1:1.05～1:1.15；所述封端剂为2-氯甘油和/或3-氯甘油；
(3)在惰性气氛下，将所述中间体B和催化剂混合，升温到60～120℃，按照设定量逐步通入环氧化物进行反应，然后熟化，即得。
步骤(1)中，所述单官能度起始剂可为本领域常规使用的单官能度起始剂，一般为一元醇，所述一元醇的碳原子数可不作限制，较佳地，所述一元醇为甲醇、乙醇和丁醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域常规使用的催化剂，较佳地，所述催化剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，更佳地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、氢化钠和金属钠中的一种或多种。
步骤(1)中，所述升温的温度可按照本领域常规温度进行设置，较佳地，所述升温为升温至60～120℃，更佳地，所述升温为升温至60～70℃。
步骤(1)中，所述环氧化物可为本领域常规使用的环氧化物，较佳地为环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述环氧化物的添加量本领域技术人员可根据实际要求的支链与主链比例进行选择。
步骤(1)中，所述反应的温度较佳地控制在105～120℃，所述反应的压力较佳地控制在0.5MPa以下。
步骤(1)中，所述熟化的时间可为本领域常规的熟化时间，较佳地为1～2.5h，更佳地为1.5～2.0h。
步骤(1)中，所述单官能度起始剂、催化剂和环氧化物的质量比本领域技术人员可根据自行设计的支链聚醚的主链结构、长度，主链与支链的比例常规选择。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002)支链聚醚的结构及支链与主链的比例，所述单官能度起始剂、催化剂和环氧化物的质量比可选择为(30～50):(1～5):(950～970)。
步骤(1)中，所述中间体A的羟值本领域技术人员亦可根据自行设计的支链聚醚的主链结构、长度，主链与支链的比例进行设计。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，所述中间体A的羟值可设计为54.0～58.0mgKOH/g。
步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气气氛或氩气气氛。
步骤(2)中，所述一元强碱性物质为本领域常规使用的一元强碱性物质，一摩尔一元强碱性物质可与水完全反应并生成一摩尔氢氧根离子，所述一元强碱性物质一般为一元强碱金属的氢化物和/或一元强碱金属；较佳地，所述一元强碱性物质为氢化钠和/或金属钠。
步骤(2)中，所述混合的温度可为本领域常规混合温度，较佳地为60～80℃。其中，混合温度在60～80℃范围内，即可加速该步骤的反应，又可保证中间体B不被破坏。
步骤(2)中，所述混合的时间可为本领域常规的混合时间，较佳地为4～8h，更佳地为6～8h。
步骤(2)中，所述反应一般在搅拌状态下进行。
步骤(2)中，所述中间体A、一元强碱性物质和封端剂的摩尔比较佳地为1:(1.05～1.15):1.15。例如，在本发明一较佳实施例中，按照自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，根据步骤(1)中选择的单官能度起始剂、催化剂和环氧化物的质量比(30～50):(1～5):(950～970)，所述中间体A、一元强碱性物质和封端剂的质量比可选择为(967～1039):(26.5～28.8):(121.6～132.6)。
步骤(2)中，本领域技术人员根据本发明描述的步骤和本领域公知常识均知晓所述中间体B为封端聚醚中间体B。其中，所述中间体B的羟值由本领域技术人员自行设计的中间体A决定。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，中间体A的羟值为54.0～58.0mgKOH/g，因此所得到的封端聚醚中间体B的羟值为96.5～102.7mgKOH/g。
步骤(3)中，所述混合前，所述中间体B较佳地还进行真空脱水，以减少水分的残余量，进而减少产品杂质。所述真空脱水可采用本领域常规的真空泵进行，例如油泵，所述真空脱水的真空度一般为-0.095～-0.100MPa。
步骤(3)中，所述催化剂可为本领域常规使用的催化剂，较佳地，所述催化剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，更佳地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。
步骤(3)中，所述升温的温度可按照本领域常规温度进行设置，较佳地，所述升温为升温至60～120℃，更佳地，所述升温为升温至100～120℃。
步骤(3)中，所述环氧化物可为本领域常规使用的环氧化物，较佳地为环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述环氧化物的添加量本领域技术人员可根据实际要求的支链与主链比例进行选择。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的GD4002支链聚醚的支链与主链的比例，所述中间体B、催化剂和环氧化物的质量比可选择为1120:(6～9):2900。
步骤(3)中，所述熟化的时间可为本领域常规的熟化时间，较佳地为1～2.5h。
步骤(3)中，所述熟化后较佳地还进行精制提纯。所述精制提纯的方法和条件可按照本领域常规方法和条件进行。所述精制提纯一般包括中和、吸附和脱水的步骤。
其中，所述中和可按照本领域常规操作进行，一般通过添加中和剂进行中和。所述中和剂为本领域常规使用的中和剂，较佳地为磷酸。所述中和的温度较佳地为60～120℃，更佳地为80～110℃。所述中和剂的用量可不作特殊限定，只要能够中和熟化所得的物料，使体系的PH值在5～6即可，例如，在本发明一较佳实施例中，按照自行设计的GD4002支链聚醚，所述熟化所得的物料与所述中和剂的质量比可为4000:152。
其中，所述吸附可按照本领域常规操作进行，一般通过添加溶剂和吸附剂进行吸附。所述溶剂可为本领域常规使用的溶剂，例如水，所述水一般为去离子水。所述吸附剂为本领域常规使用的吸附剂，较佳地为硅酸镁、硅酸铝和硅酸镁铝中的一种或多种。所述吸附的方式一般为搅拌吸附，所述吸附的时间可根据实际情况常规选择，例如60min。所述溶剂和吸附剂的用量可不作特殊限定，只要在过滤后能够使熟化所得的物料中的金属离子含量和色度达到规定的要求即可，例如，在本发明一较佳实施例中，按照自行设计的GD4002支链聚醚，所述熟化所得的物料、溶剂和吸附剂的质量比可为4000:160:12，熟化所得的物料经吸附过滤后金属离子含量和色度达到国标GB/T 12008.4-2009规定的要求。
其中，所述脱水可按照本领域常规操作进行，一般采用升温抽真空脱水，脱水后过滤得到的无色至浅黄色的透明滤液即为精制的支链聚醚。
步骤(3)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气气氛或氩气气氛。
本发明中，所述支链聚醚的制备在本领域常规的设备中进行。
本发明还提供了由上述制备方法制得的支链聚醚。
本发明中所述支链聚醚的支链长度可自行设计，支链与主链的比例可以调整。以环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷时为例，所得支链聚醚具有如下结构式：
式中，n1、m1、n2、m2、n3和m3均可根据实际所需的使用性能进行设计，具体可通过调整加入的环氧乙烷和环氧丙烷的量来实现。
本发明还提供了一种支链聚醚中间体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将单官能度起始剂和催化剂混合，升温，逐步加入环氧化物进行反应，然后熟化，得到中间体A；
(2)将所述中间体A与一元强碱性物质混合，反应制得醇盐，然后加入封端剂封端，即得官能度为2的支链聚醚中间体；所述中间体A与一元强碱性物质的摩尔比为1:1.05～1:1.15；所述封端剂为2-氯甘油和/或3-氯甘油。
步骤(1)中，所述单官能度起始剂可为本领域常规使用的单官能度起始剂，一般为一元醇，所述一元醇的碳原子数可不作限制，较佳地，所述一元醇为甲醇、乙醇和丁醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域常规使用的催化剂，较佳地，所述催化剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，更佳地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。
步骤(1)中，所述升温的温度可按照本领域常规温度进行设置，较佳地，所述升温为升温至60～120℃，更佳地，所述升温为升温至60～70℃。
步骤(1)中，所述环氧化物可为本领域常规使用的环氧化物，较佳地为环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述环氧化物的添加量本领域技术人员可根据实际要求的支链与主链比例进行选择。
步骤(1)中，所述反应的温度较佳地控制在105～120℃，所述反应的压力较佳地控制在0.5MPa以下。
步骤(1)中，所述熟化的时间可为本领域常规的熟化时间，较佳地为1～2.5h，更佳地为1.5～2.0h。
步骤(1)中，所述单官能度起始剂、催化剂和环氧化物的质量比本领域技术人员可根据自行设计的支链聚醚的主链结构、长度，主链与支链的比例常规选择。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，所述单官能度起始剂、催化剂和环氧化物的质量比可选择为(30～50):(1～5):(950～970)。
步骤(1)中，所述中间体A的羟值本领域技术人员亦可根据自行设计的支链聚醚的主链结构、长度，主链与支链的比例进行设计。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，所述中间体A的羟值可设计为54.0～58.0mgKOH/g。
步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气气氛或氩气气氛。
步骤(2)中，所述一元强碱性物质为本领域常规使用的一元强碱性物质，一摩尔一元强碱性物质可与水完全反应并生成一摩尔氢氧根离子，所述一元强碱性物质一般为一元强碱金属的氢化物和/或一元强碱金属；较佳地，所述一元强碱性物质为氢化钠和/或金属钠。
步骤(2)中，所述混合的温度可为本领域常规混合温度，较佳地为60～80℃。其中，混合温度在60～80℃范围内，即可加速该步骤的反应，又可保证支链聚醚中间体不被破坏。
步骤(2)中，所述混合的时间可为本领域常规的混合时间，较佳地为4～8h，更佳地为6～8h。
步骤(2)中，所述反应一般在搅拌状态下进行。
步骤(2)中，所述中间体A、一元强碱性物质和封端剂的摩尔比(物质的量之比)较佳地为1:(1.05～1.15):1.15。例如，在本发明一较佳实施例中，按照自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，根据步骤(1)中选择的单官能度起始剂、催化剂和环氧化物的质量比(30～50):(1～5):(950～970)，所述中间体A、一元强碱性物质和封端剂的质量比可选择为(967～1039):(26.5～28.8):(121.6～132.6)。
步骤(2)中，本领域技术人员根据本发明描述的步骤和本领域公知常识均知晓所述支链聚醚中间体为封端聚醚中间体。其中，所述支链聚醚中间体的羟值由本领域技术人员自行设计的中间体A决定。例如，在本发明一较佳实施例中，根据自行设计的GD4002支链聚醚的结构及支链与主链的比例，中间体A的羟值为54.0～58.0mgKOH/g，因此所得到的封端聚醚中间体的羟值为96.5～102.7mgKOH/g。
本发明还提供了由上述制备方法制得的支链聚醚中间体。
本发明中，熟化为本领域技术术语，是指在物料加完后维持反应条件继续反应。
本发明中，涉及的压力均为表压。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的支链聚醚的支链长度可自行设计，支链与主链的比例可调节，亲水亲油性能可设计，链段活性也可调节，这种特殊结构的高分子支链聚醚具有极好的阻尼性能和高强度吸能作用，可广泛用于聚氨酯软泡中，获得极好的高弹性、良好的隔音吸音和减震抗冲击等性能。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中所用试剂和原料均市售可得。
下述实施例中，所用的份均为质量份。
现以一种GD4002支链聚醚为例，其由如下制备方法制得：
实施例1
(1)将32份甲醇与2.5份甲醇钠混合，加入高压反应釜中，氮气置换反应釜里面的空气三次，升温至60～70℃，逐步通入970份环氧丙烷，控制反应温度在105～120℃、压力在0.5MPa以下，直至环氧丙烷加完为止，然后熟化1.5h，得到中间体A，中间体A的羟值为56.80mgKOH/g；
(2)在60～80℃下，将1000份中间体A与27份氢化钠混合，不断搅拌反应6h制得醇盐，测碱值高于1.1mgKOH/g，然后加入132.6份3-氯甘油封端，制得官能度为2的封端聚醚中间体B，中间体B的羟值为100.5mgKOH/g；
(3)将1120份中间体B和9份氢氧化钠在高压反应釜里混合，氮气置换，然后升温到100～120℃，抽真空脱水，当混合物水分低于0.03％即为合格，按照设定量先通入2400份环氧丙烷，再通入500份环氧乙烷，加完后熟化1.5h，即得中间体C；
(4)将4000份中间体C投入反应釜，升温至80～90℃时加入152份磷酸搅拌30min，中和完成后加入160份去离子水搅拌30min，然后加入6份硅酸镁和6份硅酸铝搅拌60min，最后升温抽真空脱水，当水份合格后，过滤，得到无色至浅黄色透明滤液，即为所需产品丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002-1#)。
实施例2
(1)将30份甲醇与5份甲醇钠混合，加入高压反应釜中，氮气置换反应釜里面的空气三次，升温至60～70℃，逐步通入970份环氧丙烷，控制反应温度在105～120℃、压力在0.5MPa以下，直至环氧丙烷加完为止，然后熟化1.5h，得到中间体A，中间体A的羟值为57.2mgKOH/g；
(2)在60～80℃下，将967份中间体A与26.5份氢化钠混合，不断搅拌反应6h制得醇盐，测碱值高于1.1mgKOH/g，然后加入121.6份3-氯甘油封端，制得官能度为2的封端聚醚中间体B，中间体B的羟值为102.1mgKOH/g；
(3)将1120份中间体B和9份氢氧化钠在高压反应釜里混合，氮气置换，然后升温到100～120℃，抽真空脱水，当混合物水分低于0.03％即为合格，按照设定量先逐步通入2300份环氧丙烷，再逐步通入600份环氧乙烷，加完后熟化2.0h，即得中间体C；
(4)将4000份中间体C投入反应釜，升温至80～90℃时加入152份磷酸搅拌30min，中和完成后加入160份去离子水搅拌30min，然后加入12份硅酸镁搅拌60min，最后升温抽真空脱水，当水份合格后，过滤，得到无色至浅黄色透明滤液，即为所需产品丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002-2#)。
实施例3
(1)将50份甲醇与1份甲醇钠混合，加入高压反应釜中，氮气置换反应釜里面的空气三次，升温至60～70℃，逐步通入950份环氧丙烷，控制反应温度在105～120℃、压力在0.5MPa以下，直至环氧丙烷加完为止，然后熟化1.5h，得到中间体A，中间体A的羟值为57.5mgKOH/g；
(2)在60～80℃下，将1039份中间体A与28.5份氢化钠混合，不断搅拌反应6h制得醇盐，测碱值高于1.1mgKOH/g，然后加入132.6份3-氯甘油封端，制得官能度为2的封端聚醚中间体B，中间体B的羟值为99.8mgKOH/g；
(3)将1120份中间体B和6份氢氧化钠在高压反应釜里混合，氮气置换，然后升温到100～120℃，抽真空脱水，当混合物水分低于0.03％即为合格，按照设定量先逐步通入2000份环氧丙烷，再逐步通入900份环氧乙烷，加完后熟化2.5h，即得中间体C；
(4)将4000份中间体C投入反应釜，升温至80～90℃时加入152份磷酸搅拌30min，中和完成后加入160份去离子水搅拌30min，然后加入6份硅酸镁和6份硅酸铝搅拌60min，最后升温抽真空脱水，当水份合格后，过滤，得到无色至浅黄色透明滤液，即为所需产品丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002-3#)。
实施例4
(1)将32份甲醇与5份甲醇钠混合，加入高压反应釜中，氮气置换反应釜里面的空气三次，升温至60～70℃，逐步通入970份环氧丙烷，控制反应温度在105～120℃、压力在0.5MPa以下，直至环氧丙烷加完为止，然后熟化1.5h，得到中间体A，中间体A的羟值为55.9mgKOH/g；
(2)在60～80℃下，将1000份中间体A与28份氢化钠混合，不断搅拌反应6h制得醇盐，测碱值高于1.1mgKOH/g，然后加入132份3-氯甘油封端，制得官能度为2的封端聚醚中间体B，中间体B的羟值为100.4mgKOH/g；
(3)将1120份中间体B和9份氢氧化钠在高压反应釜里混合，氮气置换，然后升温到100～120℃，抽真空脱水，当混合物水分低于0.03％即为合格，按照设定量先逐步通入2450份环氧丙烷，再逐步通入450份环氧乙烷，加完后熟化1h，即得中间体C；
(4)将4000份中间体C投入反应釜，升温至80～90℃时加入152份磷酸搅拌30min，中和完成后加入160份去离子水搅拌30min，然后加入12份硅酸镁搅拌60min，最后升温抽真空脱水，当水份合格后，过滤，得到无色至浅黄色透明滤液，即为所需产品丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002-4#)。
实施例5
(1)将50份甲醇与5份甲醇钠混合，加入高压反应釜中，氮气置换反应釜里面的空气三次，升温至60～70℃，逐步通入950份环氧丙烷，控制反应温度在105～120℃、压力在0.5MPa以下，直至环氧丙烷加完为止，然后熟化1.5h，得到中间体A，中间体A的羟值为56.5mgKOH/g；
(2)在60～80℃下，将1000份中间体A与20份氢化钠混合，不断搅拌反应6h制得醇盐，测碱值高于0.86mgKOH/g，然后加入100份3-氯甘油封端，制得官能度为2的封端聚醚中间体B，还含有中间体A，测得混合物的羟值为95.1mgKOH/g；
(3)将1120份中间体B和9份氢氧化钠在高压反应釜里混合，氮气置换，然后升温到100～120℃，抽真空脱水，当混合物水分低于0.03％即为合格，按照设定量先逐步通入2300份环氧丙烷，再逐步通入600份环氧乙烷，加完后熟化1.5h，即得中间体C；
(4)将4000份中间体C投入反应釜，升温至80～90℃时加入152份磷酸搅拌30min，中和完成后加入160份去离子水搅拌30min，然后加入12份硅酸镁搅拌60min，最后升温抽真空脱水，当水份合格后，过滤，得到无色至浅黄色透明滤液，即为所需产品丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002-5#)。
实施例6
(1)将32份甲醇与5份甲醇钠混合，加入高压反应釜中，氮气置换反应釜里面的空气三次，升温至60～70℃，逐步通入970份环氧丙烷，控制反应温度在105～120℃、压力在0.5MPa以下，直至环氧丙烷加完为止，然后熟化1.5h，得到中间体A，中间体A的羟值为56.2mgKOH/g；
(2)在60～80℃下，将1000份中间体A与28.5份氢化钠混合，不断搅拌反应6h制得醇盐，测碱值高于1.1mgKOH/g，然后加入130份3-氯甘油封端，制得官能度为2的封端聚醚中间体B，其中还含有多余的3-氯甘油，测的混合物的羟值为100.6mgKOH/g；
(3)将1120份中间体B和9份氢氧化钠在高压反应釜里混合，氮气置换，然后升温到100～120℃，抽真空脱水，当混合物水分低于0.03％即为合格，按照设定量先逐步通入2400份环氧丙烷，再逐步通入500份环氧乙烷，加完后熟化1.5h，即得中间体C；
(4)将4000份中间体C投入反应釜，升温至80～90℃时加入152份磷酸搅拌30min，中和完成后加入160份去离子水搅拌30min，然后加入6份硅酸镁和6份硅酸铝搅拌60min，最后升温抽真空脱水，当水份合格后，过滤，得到无色至浅黄色透明滤液，即为所需产品丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯(GD4002-6#)。
效果实施例
对实施例1～6制得的丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单甲酯GD4002进行外观、水份、pH值、羟值、酸值、K+含量和Na+含量的表征，具体检测结果如下表所示。
由上表的检测数据以及产品应用情况可知：
1、该支链聚醚GD4002的合成工艺中制醇盐用碱量必须足量，否则会封端不完全(由实施例5体现)；
2、该支链聚醚GD4002的合成工艺中封端剂必须适量，否则在封端完全后存留大量的封端剂，形成大量的副产物(由实施例6体现)；
3、由实施例1～4与对比例对比可看出支链聚醚GD-4002可完全用于聚氨酯软泡当中。