本发明涉及尼龙材料，特别涉及一种汽车塑料件用改性尼龙材料及其制备工艺。
背景技术：
尼龙(PA)是重要的通用工程塑料品种，产量和消费曾长期居工程塑料首位。其具有质轻、机械强度优良、耐热、耐磨损、自润滑、较好的耐腐蚀、宜加工成型等特点，综合性能优异。汽车是PA最大的应用市场，PA被广泛应用到汽车包括发动机等周边的功能部件中，如进气歧管、气门室罩盖、油底盒、发动机装饰盖、冷却及散热系统等。随着汽车产业的发展，人们对汽车的舒适性、安全性、美观性、节能性等使用性能的要求越来越高，因此我们改进传统汽车用材料的性能，是完善汽车使用性能的重要途径之一。
例如公开号为CN103834164A的一种汽车塑料件用纳米原料改性尼龙66材料，该材料由以下重量份的原料制成：尼龙66 100、尼龙6 12-15、乙酰柠檬酸三丁酯5-8、聚乙二醇3-4、纳米二氧化钛10-12、钛酸酯偶联剂TMC-TTS 1-2、环氧化甘油三酸酯6-9、丙二醇苯醚3-4、二甲基硅油0.5-1、纳米砖渣粉10-12、助剂12-15。经改性后的尼龙材料相较于之前加工性能及机械性能都更为优良。
基于此，本发明人也希望进一步开发汽车塑料件用改性尼龙材料，希望能够提升改性尼龙材料的加工性能及机械性能。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种汽车塑料件用改性尼龙材料，该改性尼龙材料具有较好的加工性能和机械性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种汽车塑料件用改性尼龙材料，该改性尼龙材料的配方组分按重量计为：尼龙66 150～200份、尼龙6T 10～15份、玻璃纤维20～50份、阻燃剂50～70份、TPU 7～10份、氧化锌晶须1～3份、相容剂2～8份、润滑剂2～8份、黑色母粒1～2份、抗氧剂0.1～0.5份。
通过采用上述技术方案，尼龙66具有优良的耐磨性、自润滑性，机械强度较高、耐油、耐酸、碱以及卤代烷、烃类、酯类和酮类溶剂，无噪音，能自熄，适用于制作各种机械、汽车、化工与电器装置的零件，如各种齿轮、辊子、轴承轴、泵体中的叶轮、风扇叶片、高压密封圈、阀座、垫片、衬套、各种把手、壳体、支撑架等高强度零部件，作为改性尼龙材料的基材，具有高强度、低热胀系数、低收缩率、低吸水性低的特点，且尺寸稳定；尼龙6T全称为聚对苯二甲酰己二胺，具有优异的耐焊接性，优良的高温刚性，优良的尺寸稳定性，良好的熔融流动性，优良的薄壁成型性，高模量，耐化学品性好，吸水率低，热膨胀系数稳定，对温度变化的尺寸稳定性良好，通过添加尼龙6T，可以提高该材料在的耐高温性，尺寸稳定性，同时，在射出成型过程中，不易起毛边；玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，较有机纤维具有耐温高，不燃，抗腐，隔热、隔音性好，抗拉强度高，电绝缘性好的特点，可以用作该材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料；汽车塑料件大多数时候面临的使用环境比较苛刻，因此，尼龙材料的阻燃性成为一个至关重要的因素，在改性尼龙材料中添加阻燃剂，可以提高该材料的阻燃性，从而提高该材料的性能；TPU作为弹性体是介于橡胶和塑料之间的一种材料，TPU在很宽的温度范围内都具有柔性，且其对油类和许多溶剂有良好的抵抗能力，还有良好的耐天候性，极优的耐高能射线性能，耐磨性，抗撕裂性，屈扰强度都十分优良，拉伸强度高，伸长率大，在改性尼龙的组分中加入TPU，可以提升该材料的冲击强度以及耐油性；氧化锌晶须为四针状，四针状结构使其具有超高强度，添加在材料中可以使材料在力学性能、尺寸均匀性、热收缩、热变形和其它使用性能等方面均有所提高；相容剂的添加可以使尼龙与TPU的界面相容性，从而大大提高共混物的韧性；润滑剂的添加可以使减少组分的内摩擦力，降低摩擦系数，以提高材料的润滑性能，从而提高材料的柔韧性；黑色母粒的使用可以使该尼龙材料在染色过程中，使颜料具有更好的分散性，有利于保持颜料的化学稳定性，使材料的颜色稳定；抗氧剂的添加可以延缓该材料在共混改性中出现氧化过程，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命；通过这些组分的共混改性，制得的改性尼龙材料具有优良的流动性、耐温性、耐油性、耐磨性，还具有较好的力学性能和加工性能，尺寸稳定性好，具有高强度、高刚性的特点。
作为优选，所述尼龙66的相对粘度为2.6～3.0。
通过采用上述技术方案，相对粘度处于高粘度的尼龙，其分子结构的聚合度较高，材料本身的拉伸强度高、冲击强度高，但是会降低材料的流动性，导致制品表面不好，而处于低粘度的尼龙，虽然流动性较好，但本身的力学性能较差，相对粘度处于2.6～3.0的尼龙的在具有较佳的力学性能的同时，还具有较好的流动性，便于挤出成型。
作为优选，所述阻燃剂的配方组分按重量计为：三聚氰胺聚磷酸盐35～50份、固体酸8～10份、胺基三嗪衍生物7～10份。
通过采用上述技术方案，三聚氰胺聚磷酸盐作为一种阻燃剂可大大提高该材料的残炭量，促进其生成连续且致密的膨胀炭层，还可以降低材料在燃烧时的热释放速率，提高材料的阻燃性能，固体酸的添加，可以有效提高阻燃剂的残炭量，降低材料燃烧时的热失重速率，进一步加速膨胀炭层的形成，从而提升了三聚氰胺聚磷酸盐的阻燃效果，胺基三嗪衍生物的添加可以进一步增加碳源，促进膨胀炭层的形成，有助于形成连续而致密的炭层，同时，胺基三嗪衍生物还可以包覆固体酸，从而提高固体酸与尼龙的相容性，减少固体酸对材料力学性能的影响，提高材料的力学性能。
作为优选，所述固体酸为甲基苯磺酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、二硝基苯甲酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、高碘酸的其中一种或多种。
通过采用上述技术方案，固体酸的极性较强，与尼龙之间的相容性较差，会对材料的力学性能存在负面影响，选用上述固体酸，对材料的力学性能影响较小，且在材料中的分散性较好。
作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝HDPE、马来酸酐接枝POE的其中一种或多种。
通过采用上述技术方案，上述相容剂可以较好地提升尼龙66、尼龙6T与TPU之间的相容性，使材料体系分散更为均匀。
作为优选，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸酯、聚四氟乙烯、二硫化钼、硅烷偶联剂KH-550、乙撑双硬脂酰胺的其中一种。
通过采用上述技术方案，上述润滑剂能较好使减少组分的内部和外部摩擦力，降低摩擦系数，以提高材料的润滑性能，改善了脱模性，且还具有提高材料热稳定性的效果。
作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1098、复配抗氧剂的其中一种。
通过采用上述技术方案，抗氧剂1098耐热效果好，用于尼龙材料，可有效地延缓该材料在共混改性中出现氧化过程，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
作为优选，所述复配抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比为抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：1混合。
通过采用上述技术方案，抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和热引起尼龙材料变色的作用，可以减少材料受热老化的情况；在抗氧剂1010添加抗氧剂168有很好的协同效应，可有效地防止组分在基础注塑中发生热降解。
本发明的第二个目的是提供一种汽车塑料件用改性尼龙材料的制备工艺，通过工艺的改进，减少下料口的物料堆积。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种汽车塑料件用改性尼龙材料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至质量含水率小于0.10％；
(2)将步骤(1)干燥后的尼龙66和尼龙6T、阻燃剂、TPU、氧化锌晶须、相容剂、润滑剂、黑色母粒、抗氧剂加入高混机，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
通过采用上述技术方案，尼龙容易吸收水分，真空干燥后注塑会减少银纹的产生造成成型缺陷，通过双螺杆挤出机进行熔融共混，实现尼龙材料的改性，加料容易，减少物料堆积，物料在双螺杆挤出机中停留时间短,滞留时间分布窄，排气性能优异，共混、塑化效果好。
作为优选，所述挤出加工温度为230℃～260℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为320～420r/min。
通过采用上述技术方案，挤出温度过低或者过高，产品都容易出现如结合线、流纹、射纹、成品表面粗糙等不良现象，处于230℃～260℃的挤出加工温度时，对材料的影响较少。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、以尼龙66和尼龙6T作为基材的改性尼龙材料相较于单组份的尼龙66或者尼龙6T普通尼龙材料，具有更好的流动性，玻璃纤维和氧化锌晶须的添加提升了改性尼龙材料的强度，同时使其具有高韧性的特点，TPU的添加进一步提升了该尼龙材料的韧性，使其具有较好的弯曲模量，阻燃剂、润滑剂、抗氧剂的添加使该材料具有耐高温的特点，提升了尼龙材料的阻燃效果；
2、通过上述制备工艺制得的改性尼龙材料注塑成功率高，不易出现注塑不良现象，通过注塑工艺，进一步提升了尼龙材料的强度和韧性。
具体实施方式
尼龙66购于余姚市金树业高分子塑料有限公司，根据标准ISO307测得相对粘度为2.6；尼龙6T购于余姚市正方塑胶商行。
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝35：8：10配成阻燃剂A，其中固体酸为甲基苯磺酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸按质量比为苯磺酸：对甲苯磺酸：对羟基苯磺酸＝1：1：1复配得到；
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝50：9：10配成阻燃剂B，其中固体酸为二硝基苯甲酸、高碘酸按质量比为二硝基苯甲酸：高碘酸＝1：1复配得到；
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝40：10：10配成阻燃剂C，其中固体酸为三氯乙酸、乙二胺四乙酸按质量比为三氯乙酸：乙二胺四乙酸＝1：1复配得到。
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝38：8：8配成阻燃剂D，其中固体酸为对羟基苯磺酸。
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝45：10：8配成阻燃剂E，其中固体酸为对羟基苯磺酸、二硝基苯甲酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、高碘酸按质量比对羟基苯磺酸：二硝基苯甲酸：三氯乙酸：乙二胺四乙酸：高碘酸＝1:1:1:1:1复配得到。
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝42：8：7配成阻燃剂F，其中固体酸为甲基苯磺酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、高碘酸按质量比甲基苯磺酸：三氯乙酸：乙二胺四乙酸：高碘酸＝1:1:1:1复配得到。
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝43：9：9配成阻燃剂G，其中固体酸为乙二胺四乙酸。
将三聚氰胺聚磷酸盐、固体酸、胺基三嗪衍生物按质量比为三聚氰胺聚磷酸盐：固体酸：胺基三嗪衍生物＝44：8：10配成阻燃剂H，其中固体酸为甲基苯磺酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、二硝基苯甲酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、高碘酸按质量比为甲基苯磺酸：对甲苯磺酸：对羟基苯磺酸：二硝基苯甲酸：三氯乙酸：乙二胺四乙酸：高碘酸＝1:1:1:1:1:1:1。
将抗氧剂1010：抗氧剂168按质量比为抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：1混合，得到复配抗氧剂。
将马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝HDPE、马来酸酐接枝POE按质量比为马来酸酐接枝EVA：马来酸酐接枝HDPE：马来酸酐接枝POE＝1:2:3混合配成相容剂A，马来酸酐接枝EVA作为相容剂B，马来酸酐接枝HDPE作为相容剂C，马来酸酐接枝POE与马来酸酐接枝EVA按质量比1:1:混合作为相容剂D。
将硬脂酸锌作成润滑剂A，将硬脂酸酯作成润滑剂B，将聚四氟乙烯作为润滑剂C，将二硫化钼作为润滑剂D，将硅烷偶联剂作为润滑剂E，将乙撑双硬脂酰胺作为润滑剂F。
实施例一
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 150份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 10份、阻燃剂A 50份、TPU 7份、氧化锌晶须1份、相容剂A 2份、润滑剂A2份、黑色母粒1份、抗氧剂1098 0.1份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维20份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例二
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 170份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 15份、阻燃剂B 55份、TPU 8份、氧化锌晶须2份、相容剂B 4份、润滑剂B 4份、黑色母粒2份、复配抗氧剂0.2份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维35份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例三
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 200份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 15份、阻燃剂C 70份、TPU 10份、氧化锌晶须3份、相容剂D 8份、润滑剂C 8份、黑色母粒2份、抗氧剂1098 0.5份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维50份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例四
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 180份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 14份、阻燃剂D 50份、TPU 10份、氧化锌晶须2份、相容剂C 6份、润滑剂D 7份、黑色母粒2份、抗氧剂0.3份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维40份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例五
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 160份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 11份、阻燃剂E 50份、TPU 6份、氧化锌晶须3份、相容剂A2份、相容剂B 4份、润滑剂E 2份、润滑剂C 2份、黑色母粒1.5份、抗氧剂0.2份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维35份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例六
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 190份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 13份、阻燃剂F 60份、TPU 8.5份、氧化锌晶须1.5份、相容剂C 3份、相容剂D 3份、润滑剂F 2份、润滑剂C 2份、黑色母粒1.7份、抗氧剂0.4份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维45份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例七
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 175份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 12份、阻燃剂G 55份、TPU 8份、氧化锌晶须2份、相容剂A1份、相容剂B 2份、相容剂C 2份、润滑剂B 8份、黑色母粒2份、抗氧剂0.25份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维45份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
实施例八
(1)将尼龙66和尼龙6T真空干燥至含水率小于0.10％；
(2)向高混机按质量份数计加入以下原料：经步骤(1)干燥后的尼龙66 165份、经步骤(1)干燥后的尼龙6T 15份、阻燃剂H 55份、TPU 9份、氧化锌晶须1份、相容剂D 5份、润滑剂C 3份、黑色母粒1份、抗氧剂0.2份，在室温下混合均匀；
(3)将步骤(2)制得的原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维40份从该双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒。
按上述实施例制得8组改性尼龙材料，进行以下性能测试；
挤出成功率(％)：上述8组配方每组配方进行20次挤出试验，成品表面出现如结合线、流纹、成品表面粗糙等不良现象，即为失败，按(20-失败次数)/20＝成功率的公式进行计算；密度(g/cm3)：按照GB/T2577-2005标准进行测试；
吸水率(％)：在23℃下，50％RH下，按照ISO 62标准进行测试；
拉伸强度(Mpa)：在23℃下，按照GB/T1040.2-2006标准进行测试；
弯曲强度(Mpa)：在23℃下，按照GB/T9341-2008标准进行测试；
弯曲模量(Mpa)：在23℃下，按照GBT9341-2008标准进行测试；
断裂伸长率(％)：在23℃下，按照GB/T100.2-2008标准进行测试；
热变形温度(℃)：按照GB/T1634.2-2008标准进行测试；
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2)：在-30℃，23℃，50℃下，按照GB/T1843-2008标准进行测试；UL阻燃等级：按照UL94标准进行测试。
测试结果如下：
根据上表数据，选择实施例五作为最优实施例，与以下对比例进行比较。
对比例一
对比例一为实施例五不添加氧化锌晶须制得的改性尼龙材料。
对比例二
对比例二为实施例五不添加玻璃纤维制得的改性尼龙材料。
对比例三
对比例三为实施例五不添加三聚氰胺聚磷酸盐制得的改性尼龙材料。
对比例四
对比例四为实施例五不添加胺基三嗪衍生物制得的改性尼龙材料。
对比例五
对比例五为实施例五不添加润滑剂制得的改性尼龙材料。
对比例六
对比例六为实施例五不添加相容剂制得的改性尼龙材料。
对比例七
对比例七为实施例五不添加TPU制得的改性尼龙材料。
将上述对比例制得7组改性尼龙材料，进行上述性能测试。
测试结果如下：
由上述对比例以及实施例可知，用该配方配合制备工艺制得的改性尼龙材料的流动性好，注塑成功率高，不易出现注塑不良现象，且制得的改性尼龙材料具有高强度，高韧性，较好的耐温性的特点，且其阻燃效果好。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。