本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种高表面光泽度高尺寸稳定性的聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺树脂具有良好的力学性能、耐化学药品性能、耐磨、耐热等优良性能，目前已经广泛的应用于汽车、航空航天、化工、机械、电子电器、运动器材等领域。传统的聚酰胺由于分子为线性不对称结构，分子链呈绕曲状态，所以材料的结晶度较低，一般只有25％-45％。聚酰胺由于分子中存在氢、氧以及氮原子，因而分子间容易形成氢键，导致分子间作用力很大，这就使得材料具有高强度高刚性。此外，聚酰胺还具有耐磨损、耐腐蚀等优点。
但是聚酰胺由于含有胺基和羰基，易与水分子形成氢键，因此所得到的各种材料在使用时容易吸水，产生增塑效应，导致材料体积膨胀、模量下降，导致材料尺寸不稳定。材料的抗蠕变能力差，使得机械性能降低，尺寸稳定性差，在很大程度上限制了材料的应用，特别是高温高湿环境下，有较高机械性能和尺寸稳定性要求的领域中的应用。同时玻纤增强聚酰胺材料的表面光泽度较低，目前大多只能作为结构件，作为外观件时，需要喷涂，成本较高，同时对环境有一定的污染。目前针对材料玻纤增强聚酰胺材料出现的表面浮纤严重，主要通过以下方法进行:a.添加大量的表面润滑剂；b.添加流动性改善剂；c.用部分矿纤或玻璃珠替代部分玻纤，为提高PA66表面光泽度，中国专利CN104672898A采用玻璃微珠替代部分玻纤提高材料的尺寸稳定性，玻璃微珠对材料的尺寸稳定性能有改善，但是对材料力学性能以及耐热性能均有较大的影响，同时后期材料由于吸湿尺寸稳定性能差。CN 201210340033.1加入流动性改善剂乙二酸，能有效的提高材料的流动性，但是乙二酸作为反应型的添加剂，容易残留，后期继续反应，导致材料柔韧性变差，还有后期析出问题。对于聚酰胺后期吸湿导致的尺寸稳定性问题目前研究较少。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高表面光泽度、长期尺寸稳定、高机械强度、低蠕变、自润滑、高耐热等的聚酰胺复合材料及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚酰胺复合材料，按重量份计，所述聚酰胺复合材料的原料配方包括以下组分：
根据本发明的进一步技术方案：
所述聚酰胺为PA66。所述的PA66相对密度为1.12～1.15，相对粘度为2.0～2.8，具有良好的流动性、高强度、耐磨损、耐高温等良好性能。
所述半芳香聚酰胺由含苯环结构的二酸和脂肪族的二胺缩聚而成或由脂肪族二酸和带芳香环的二胺缩聚而成。
优选地，所述半芳香聚酰胺由含苯环结构的二酸和脂肪族的二胺缩聚而成。
更优选地，所述半芳香聚酰胺为聚间苯二甲酰己二胺，其特性粘度为0.7～1.0dL/g，所述聚间苯二甲酰己二胺由间苯二甲酸和己二胺缩聚而成，所述聚间苯二甲酰己二胺能提高材料表面性能和材料的刚性，同时苯环结构的存在，提高材料尺寸稳定性。
所述间苯二甲酸和己二胺的质量比为0.5～1.5:1。
优选地，所述间苯二甲酸和己二胺的质量比为1:1。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其能对填料表面进行表面处理，提高填料和树脂之间的相容性，从而产生牢固的两相界面，从而提高材料的机械性能。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选抗氧剂1098，化学名称为N,N-1,6-亚甲基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]，在加工过程中能有效的保护聚酰胺不受热降解，避免材料物性下降。
所述耐热剂为含铜抗氧剂和增效剂的混合物，耐热剂中的铜离子与聚酰胺键螯合，使之不易受热氧基团的攻击而断裂降解，从而防止复合材料长期处在高温环境中导致分子链降解，从而使得材料脆化。
所述润滑剂主要选自硬脂酸盐、硅酮中的一种或几种的混合物，主要优选季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或二者的组合，此润滑剂具有较好的耐热性能，在尼龙加工过程中不分解，同时他和树脂的相容性良好，起到内外兼具的润滑效果，能促进各组分的熔融，有效改进所述复合材料熔体流动性，减小加工过程中熔体与设备之间的摩擦，同时改性硬脂酸酯分子量较大，在后续使用过程中不会析出，影响材料使用和产品外观，同时还有助于材料的脱模性能。
所述流动性改善剂为超支化聚醚酰胺，具有较低的均方回转半径和流体力学半径，熔融状态下粘数较低，能有效提高材料的加工流动性，从而改善材料表面。
所述玻纤为尼龙专用玻纤，表面用硅烷偶联剂处理，单丝直径7～15μm。
所述填料为片状填料，所述片状填料为云母，具有高径厚比的云母，所述云母的径厚比为80～160，优选径厚比为85～160。
优选地，所述云母的添加量为1-5份。
优选地，所述流动性改善剂的添加量为0.1～0.5份。
本发明中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。
本发明采取的另一技术方案是：一种上述聚酰胺复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺、半芳香聚酰胺、抗氧剂、耐热剂、润滑剂、流动性改善剂混合均匀，制得混合物料；
(2)将偶联剂喷洒于填料中，混合均匀，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的物料、步骤(2)得到的物料和玻纤从不同的物料口加入，经熔融挤出，造粒制得所述聚酰胺复合材料。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的聚酰胺复合材料具有高光泽度、高流动、耐化学药品性能以及良好的力学性能，并且吸湿后材料物性下降较小、高尺寸稳定性、耐磨损、耐腐蚀、耐热性能好、加工性能好。
本发明的聚酰胺复合材料能解决目前聚酰胺材料存在的巨大缺陷-吸湿后刚性下降、变形、尺寸稳定性差等问题。
本发明的聚酰胺材料能够应用于高温高湿环境中而能保持尺寸稳定性，使其在精密电子电器领域得到广泛应用；其高光泽使其能够应用于外观结构产品且无需包胶喷涂，能够用于家电外观结构件。可用于潮湿环境，高耐热部件，如电视机底座，于厨卫如洗衣机、马桶部件，在使用过程中长期受力而不变形。同时材料具有良好的减震性、吸波性能、耐热性、尺寸稳定性，用于汽车部件，如发动机罩盖、气门室罩盖、油门脚踏板等，同时还可应用于电动工具和运动器材，具有广阔的应用前景，而且多领域应用。
本发明制备方法具有工艺简单，低成本，环保等优点。
具体实施方式
本发明主要针对聚酰胺材料光泽度低以及聚酰胺材料使用过程中尺寸稳定性差的问题，本发明提供了工艺简单，低成本，环保以及实用性强的方案，主要通过以下三个方面解决：①加入特殊的流动性改善剂，其具有超支化结构，在加工过程中整个分子结构呈球形，有助于有效的降低尼龙分之间的摩擦，以及尼龙和设备之间的摩擦，减少分子缠节，能极大的提高材料的流动性，降低材料的内应力，防止翘曲以及提高使用过程中材料的尺寸稳定性；同时改流动性改善剂具有聚醚酰胺结构，因此和聚酰胺树脂相容性好，对材料保证在提高材料流动性的同时，对材料的力学性能无影响。②加入特殊的芳香聚酰胺材料，此芳香胺聚酰胺具有间苯结构以及脂肪族长链，此间苯结构导致材料分子结构不对称，而且此结构能严重干扰聚酰胺材料的结晶度，导致材料透明度提升，材料的表面光泽度提高，黑色产品具有和ABS相媲美的光泽度，能用于外观结构受力部件，免喷涂，节约成本，环保。同时由于苯环刚性结构的存在，提高材料的刚性，同时苯环结构的位阻效应能够阻止分子的滑移，即能有效的阻止聚酰胺在吸水后由于水分子的溶胀而导致聚酰胺分子的滑移，从而使得材料刚性下降和尺寸稳定性差，所以能有效的提高材料尺寸稳定性，使其能够应用于精密部件。③加入云母，特别是具有高径厚比的云母(径厚比≥85)，能赋予材料良好的水分子阻隔性能，减少材料的吸湿性能，提高材料的尺寸稳定性。同时云母和聚醚酰胺具有更优异的结合性能，在加工过程中，云母倾向于排布在材料表面，从而大大提高了云母的阻隔效率，减少了云母的添加量。同时经过表面处理的云母和聚酰胺基体树脂具有良好的界面结合性能，对材料力学性能不会产生不良影响。
本发明采用的原料：
聚酰胺为PA66，相对密度为1.13～1.15，熔点为255～265℃，相对粘度为2.0～2.8。
半芳香聚酰胺为聚间苯二甲基酰己二胺，特性粘度为0.85dL/g，来源于赢创，牌号E7391。
玻纤为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为10μm。
耐热剂为含铜抗氧剂和增效剂的混合物，耐热剂来源于布吕格曼公司，牌号为H3337。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，具体可以为抗氧剂1098。
润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
流动性改善剂为超支化聚醚酰胺，来源于三合公司，牌号为160。
填料为绢云母，生产厂家为格锐，牌号为GM-3。
本发明聚酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺、半芳香聚酰胺、抗氧剂、耐热剂、润滑剂、流动性改善剂混合均匀，制得混合物料；
(2)将偶联剂喷洒于填料中，混合均匀，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的物料、步骤(2)得到的物料和玻纤从不同的物料口加入，经熔融挤出，造粒制得所述聚酰胺复合材料。
优选地，步骤(1)的混合在高速混合机中进行，混合时间为1～5分钟。
步骤(2)的具体实施如下：将所述填料加入高速混合机，温度75℃，然后将所述偶联剂以喷洒的方式加入到所述填料中，混合10～20分钟，以确保偶联剂均匀包覆在填料表面。
步骤(3)的具体实施如下：将步骤(1)得到的物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，把步骤(2)得到的物料和玻纤从五区侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒，双螺杆挤出包括9个温度控制区，工艺条件为：一区温度180～210℃，二区温度220～250℃，三区温度230～280℃，四区温度240～290℃，五区温度240～295℃，六区温度240-290℃，七区温度230～280℃，八区温度220～280℃，九区温度200～290℃。
熔融段温度提高能保证树脂充分熔融，降低熔体强度，在加入云母和玻纤后有助于云母和玻纤的分散，同时保护云母片在加工过程中不被破坏，保证材料的阻隔性能。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为71.6份，聚间苯二甲酰己二胺为5份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为2份；制造工艺为:一区温度180℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度240℃，七区温度230℃，八区温度220℃，九区温度240℃。
实施例2
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.5份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为2份；制造工艺为:一区温度180℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度220℃，七区温度210℃，八区温度200℃，九区温度250℃。
实施例3
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为51.6份，聚间苯二甲酰己二胺为15份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为2份；制造工艺为:一区温度200℃，二区温度220℃，三区温度235℃，四区温度250℃，五区温度260℃，六区温度270℃，七区温度260℃，八区温度240℃，九区温度270℃。
实施例4
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.6份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为5份；制造工艺为:一区温度180℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度250℃，五区温度260℃，六区温度250℃，七区温度240℃，八区温度220℃，九区温度260℃。
实施例5
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为51.6份，聚间苯二甲酰己二胺为15份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为5份；制造工艺为:一区温度220℃，二区温度240℃，三区温度260℃，四区温度290℃，五区温度295℃，六区温度295℃，七区温度280℃，八区温度270℃，九区温度260℃。
实施例6
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.4份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.5份，玻纤为30份，云母为2份；制造工艺为:一区温度210℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度260℃，五区温度280℃，六区温度270℃，七区温度260℃，八区温度230℃，九区温度280℃。
实施例7
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.2份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.7份，玻纤为30份，云母为2份；制造工艺为:一区温度180℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度270℃，五区温度280℃，六区温度260℃，七区温度240℃，八区温度220℃，九区温度280℃。
实施例8
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.6份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.2份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为2份；制造工艺为:一区温度220℃，二区温度240℃，三区温度260℃，四区温度280℃，五区温度295℃，六区温度275℃，七区温度275℃，八区温度275℃，九区温度290℃。
对比例1
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为66.6份，硅烷偶联剂为0.2份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为2份，无半芳香聚酰胺；制造工艺为:一区温度200℃，二区温度220℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度250℃，六区温度240℃，七区温度230℃，八区温度220℃，九区温度250℃。
对比例2
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为58.6份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.2份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，无云母；制造工艺为:一区温度180℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度250℃，五区温度270℃，六区温度250℃，七区温度230℃，八区温度220℃，九区温度250℃。
对比例3
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.5份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，流动性改善剂为0.3份，玻纤为30份，云母为2份，无硅烷偶联剂，制造工艺为:一区温度220℃，二区温度240℃，三区温度260℃，四区温度280℃，五区温度270℃，六区温度260℃，七区温度260℃，八区温度260℃，九区温度280℃。
对比例4
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为56.5份，聚间苯二甲酰己二胺为10份，硅烷偶联剂为0.1份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，玻纤为30份，云母为2份，无流动性改善剂；制造工艺为:一区温度230℃，二区温度250℃，三区温度270℃，四区温度290℃，五区温度270℃，六区温度250℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度280℃。
对比例5
聚酰胺复合材料是由以下重量分数的原料制成:PA66为69份，抗氧剂为0.2份，耐热剂为0.5份，润滑剂为0.3，玻纤为30份，无云母，无流动性改善剂，无聚间苯二甲酰己二胺，无硅烷偶联剂；制造工艺为:一区温度230℃，二区温度250℃，三区温度270℃，四区温度290℃，五区温度270℃，六区温度250℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度280℃。
将实施例1～8和对比例1～5所得的聚酰胺复合材料进行测试，测试结果如表1所示。
表1材料力学性能和抗菌性能测试结果
从上述实施例1，2，3和对比例1相比可以得出以下结论，聚间苯二甲酸己二胺的加入对材料的光泽度、尺寸稳定性以及力学性能均有提高，添加了达到15时，对材料物性有影响。
从上述实施例4，5和对比例2相比可以得出以下结论，虽然不添加云母，材料的各项性能均较好，但是云母的加入能进一步提高材料的尺寸稳定性。
从上述实施例2，8和对比例3相比可以得出以下结论，硅烷偶联剂的加入能提高云母和基体树脂之间的相容性，从而能提高材料的表面性能。
从上述实施例2，6，7和对比例4相比可以得出以下结论，流动性改善剂的加入能够提高材料的表面光泽度，同时对材料物性无明显影响，但是超过0.5份后，材料的物性有所下降。
从上述实施例2和对比例5相比可以得出以下结论，聚间苯二甲酰己二胺、云母、流动性改善剂以及硅烷偶联剂的加入对材料的力学性能、表面光泽度以及尺寸稳定性均有提高。
本发明所述聚酰胺复合材料具有优良的力学性能、尺寸稳定性、耐热性能、耐磨损性能等，而且工艺简单、成本低、环保，具有很高的实用性。高尺寸稳定性能满足材料用于精密仪器部件对材料的高尺寸稳定性要求，极大地突破聚酰胺在电子电器机密部件的使用。同时其高光泽度使其能够应用于家电、公共设施的外观件，无需喷涂和包胶，极大的降低了制造成本以及简化加工过程。其高强度高刚性使其能广泛应用于医疗器械、汽车部件、电动工具、运动器材等方面的要求。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。