阻燃聚酰胺组合物的制作方法

本公开涉及包括含卤素阻燃剂、锡酸钙、和防滴落剂的阻燃聚酰胺组合物。

背景技术：

热塑性聚合物如聚酯或聚酰胺具有优异的机械性质、成型性、和耐化学品性，并因此被用于汽车零部件、电气/电子部件、和许多其它应用中。在某些应用中，需要这些聚合物也是阻燃性的。这可以通过掺入各种添加剂如阻燃剂来实现。以前，卤化有机化合物如溴代聚苯乙烯作为阻燃剂被广泛用于聚合物工业中。此外，为了进一步协同或优化含卤素阻燃剂的阻燃性质，金属锡酸盐可与该类含卤素阻燃剂结合使用。然而，人们发现尽管该结合使用可在一定程度上改善热塑性聚合物组合物的阻燃性质，仍然需要找到可进一步改善热塑性聚合物阻燃性质的阻燃增效剂。

技术实现要素：

本文提供了阻燃聚酰胺组合物，包括：a)至少一种聚酰胺；b)8-30重量％的至少一种含卤素阻燃剂；c)0.5-10重量％的锡酸钙；d)0.3-5重量％的至少一种防滴落剂，包括在所述组合物中的所有组分的全部重量百分比之和为100重量％。

在所述阻燃聚酰胺组合物的一个实施方案中，基于所述阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种聚酰胺的含量为30-75重量％，或35-70重量％，或40-65重量％。

在所述阻燃聚酰胺组合物的另一个实施方案中，基于所述阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种含卤素阻燃剂的含量为10-27重量％或12-24重量％。

在所述阻燃聚酰胺组合物的另一个实施方案中，基于所述阻燃聚酰胺 组合物的总重量，所述锡酸钙的含量为0.7-7重量％或0.9-4重量％。

在所述阻燃聚酰胺组合物的另一个实施方案中，基于所述阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种防滴落剂的含量为0.4-4重量％或0.5-3重量％，。

在所述阻燃聚酰胺组合物的另一个实施方案中，所述至少一种聚酰胺为芳香族聚酰胺，或所述至少一种聚酰胺选自由聚酰胺4,T/4,6、聚酰胺4,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6,/6、聚酰胺6,T/6,I、聚酰胺6,T/D,T、聚酰胺6,T/6,10、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺MXD6、及其两个或更多个的组合所组成的组，或所述至少一种聚酰胺为聚酰胺6,T/6,6。

在所述阻燃聚酰胺组合物的另一个实施方案中，所述至少一种含卤素阻燃剂选自由卤代聚苯乙烯和卤代聚苯醚所组成的组，或所述至少一种含卤素阻燃剂是聚溴代苯乙烯或溴代聚苯乙烯。

在所述阻燃聚酰胺组合物的另一个实施方案中，所述至少一种防滴落剂选自由离聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、包覆的PTFE、热致性液晶聚合物(LCP)及其两个或更多个组合所组成的组，或所述至少一种防滴落剂是离聚物。

本文还提供了由上述所提供的阻燃聚酰胺组合物所形成的制品。在一个实施方案中，所述制品为模制品。

根据本公开，当给出具有两个特定端点的范围时，应理解所述范围包括所述两个特定端点范围内的任何值及任何等于或约等于任何所述两个端点的值。

详细说明

本文所公开的是阻燃聚酰胺组合物，包括：(a)至少一种聚酰胺；(b)约8-30重量％的至少一种含卤素阻燃剂；(c)约0.5-10重量％的锡酸钙；(d)约0.3-5重量％的至少一种有机防滴落剂，包括在所述组合物中的所有组分的全部重量百分比之和为100重量％。

包括在所述阻燃聚酰胺组合物中的至少一种聚酰胺可以选自任何合适的聚酰胺，其包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺。

聚酰胺是(a)一个或多个二羧酸与一个或多个二胺的缩合产物，或(b) 一个或多个氨基羧酸的缩合产物，或(c)一个或多个环状内酰胺的开环聚合产物。本文所用的芳香族聚酰胺可以是含有至少一个芳香族单体组分的均聚物、共聚物、三元聚合物或更高级聚合物。例如，芳香族聚酰胺可以通过利用脂肪族二羧酸和芳香族二胺、或芳香族二羧酸和脂肪族二胺作为原料并使其进行缩聚而得到。

本文所用的合适的二胺可以选自脂肪族二胺、脂环族二胺、和芳香族二胺。适用于此的示例性二胺包括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、壬亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、二(p-氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、及其类似物和衍生物。

本文所用的合适的二羧酸可选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、和芳香族二羧酸。适用于此的示例性二羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸(dodecanedoic acid)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己烷二羧酸、萘二甲酸、及其类似物和衍生物。

本文所用的示例性脂肪族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,13、聚酰胺6,14、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺7、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,16、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、、及其类似物。

本文所用的示例性芳香族聚酰胺包括但不限于聚(间-亚二甲苯基己二酰胺)(聚酰胺MXD,6)、聚(十二亚甲基对苯二酰胺)(聚酰胺12,T)、聚(十一亚甲基对苯二酰胺)(聚酰胺11,T)、聚(十亚甲基对苯二酰胺)(聚酰胺10,T)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺9,T)、聚(六亚甲基对 苯二甲酰胺)(聚酰胺6,T)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,6，即，有至少约50mol％的来自6,T的重复单元的聚酰胺6,T/6,6)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T，即，有至少约50mol％的来自6,6的重复单元的聚酰胺6,6/6,T)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲胺)(聚酰胺6,T/6,I，即，有至少约50mol％的来自6,T的重复单元的聚酰胺6,T/6,I)、六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/D,T)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基癸二酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,10)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T/6,I)、聚(己内酰胺-六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6/6,T)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I/6,T，即有至少约50mol％的来自6,I的重复单元的聚酰胺6,I/6,T)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I)、聚(间亚二甲苯基间苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I/6,I)、聚(间亚二甲苯基间苯二甲酰胺/间亚二甲苯基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I/MXD,T/6,I/6,T)、聚(间亚二甲苯基间苯二甲酰胺/十二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I/12,I)、聚(间亚二甲苯基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,T/12)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,I/MACM,I/12)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,12)、及其类似物。

在一个实施方案中，本文所用的聚酰胺选自芳香族聚酰胺。例如本文 所用的聚酰胺可选自聚酰胺4,T/4,6、聚酰胺4,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6,/6、聚酰胺6,T/6,I、聚酰胺6,T/D,T、聚酰胺6,T/6,10、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺MXD6和其两种或更多种的组合。或者，本文所用的所述至少一种聚酰胺是聚酰胺6,T/6,6。

基于本文所公开的阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种聚酰胺的量可以是约30-75重量％，或约35-70重量％，或约40-65重量％。

本文所用的含卤素阻燃剂可以是任何可以为所述聚酰胺组合物提供阻燃性质的卤代化合物。例如，所述含卤素阻燃剂可以是溴代或氯代化合物，或溴代化合物，或相对于溴代化合物的重量溴含量为约50-70重量％的溴代化合物。在一个实施方案中，本文所用的含卤素阻燃剂是卤代聚合物，或含有卤代芳环的聚合物。在另一个实施方案中，本文所用的含卤素阻燃剂选自溴代聚苯乙烯(如Albemarle Corporation(美国)的Pyrochek^TM68PB或Saytex^TMHP7010或Saytex^TM3010)，溴代的聚苯醚(如Great Lakes Corporation(美国)的PO64P)，聚二溴苯乙烯，(如Great Lakes的PDBS80)，聚三溴苯乙烯，聚五溴苯乙烯，聚二氯苯乙烯，聚三氯苯乙烯，聚五氯苯乙烯，聚三溴-α-甲基苯乙烯，聚二溴-对-苯醚，聚三溴-对-苯醚，聚二氯-对-苯醚，聚溴-对-苯醚，聚溴-邻-苯醚，丙烯酸五溴苯甲酯(如AmeriBrom(美国)的FR1025)，亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺(如Albemarle Corporation的Saytex^TMBT-93W)，多溴联苯，含溴代苯氧基和含氯阻燃剂(如Occidental Chemical Corporation(美国)的DeChlorane^TM)，或其它溴代化合物如Albemarle的Saytex^TM8010)。在另一个实施方案中，所述卤代聚合物是卤代聚苯乙烯或卤代聚苯醚。在另一个实施方案中，本文所用的含卤素阻燃剂是聚溴苯乙烯或溴代聚苯乙烯。

基于本文所公开的阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种含卤素阻燃剂的含量可以是约8-30重量％，或约10-27％，或约12-24重量％。

本文所用的锡酸钙包括钙锡氧化物(CaSnO₃)和二钙锡四氧化物(Ca₂SnO₄)。本文所用的锡酸钙也可以是水合或非水合的形式。在一个实施方案中，本文所用的锡酸钙是钙锡氧化物(CaSnO₃·xH₂O,x＝0-5)。在另一个实施方案中，本文所用的锡酸钙是非水合的钙锡氧化物(CaSnO₃)。

基于本文所公开的阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述锡酸钙的含量可 以是约0.5-10重量％，约0.7-7重量％或约0.9-4重量％。

本文所用的防滴落剂是可以添加到聚合物材料中以阻止当所述聚合物材料在着火时燃烧的树脂滴落的有机材料。有多种类型的有机材料可作为聚合物材料中的防滴落剂，其包括但不限于离聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、热致性液晶聚合物(LCP)等。本文所用的防滴落剂不特别受限，可以是任何在所述聚合物材料燃烧时可以有效防止滴落的类型。

可用于本文作为防滴落剂的离聚物不受限制。本文所用的离聚物衍生于母体酸共聚物，其中，所述酸共聚物包括α-烯烃的聚合单元和α,β-烯属不饱和羧酸的聚合单元，并且其中所述羧酸基团被金属离子完全或部分地中和。

用于所述酸共聚物中的α-烯烃可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。

用于所述酸共聚物中的α,β-烯属不饱和羧酸可以是那些有约3-10个碳原子的化合物。示例性的α,β-烯属不饱和羧酸可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。

此外，所述母体酸共聚物可进一步包括其它合适的可共聚单体。

任何合适的金属离子都可以在此用来中和所述母体酸共聚物。合适的金属离子可包括但不限于Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Ag⁺、Hg⁺、Cu⁺、Mg⁺²、Ca⁺²、Sr⁺²、Ba⁺²、Cu⁺²、Cd⁺²、Hg⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Zn⁺²、Al⁺³、Sc⁺³、Fe⁺³、Y⁺³。

本文所用的离聚物还是可市购的，如来自E.I.du Pont de Nemours and Company(U.S.A.)(下文中“DuPont”)，商品名为

本文所用的术语聚四氟乙烯PTFE指四氟乙烯的均聚物和四氟乙烯的共聚物。此外，包覆的PTFE也可以在此用作防滴落剂。本文所用的四氟乙烯的共聚物可以选自乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)、四氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)、三氟乙烯-四氟乙烯共聚物(TrFE-TFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(HFP-TFE)等。用于包覆PTFE的包覆材料可以是选自聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯、酚醛树脂、环氧等的热塑性或热固性聚合物。

任何合适的热致性LCP都可以作为防滴落剂在本文中使用。例如，本文所用的热致性LCP可以选自包含衍生于N-[4-(氯甲酰基苯基)]-4-(氯甲酰基)邻苯二甲酰亚胺的单体的聚合物、由含有硅氧烷间隔基单元的二胺和均苯四甲酸二酐(PMDA)合成的聚酰亚胺或者由含有硅氧烷间隔基单元的二胺和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)合成的聚酰亚胺、包含衍生于4,4’-二羟基二苯氧基烷烃的单体的聚合物、对羟基苯甲酸和对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、基于呋喃二羧酸的芳香族聚酯、酰胺基团直接相连但不是完全的对位连接到苯环的聚酰胺、包含二(4-羰基亚苯基)对苯二甲酸酯单元和由脂肪族二胺衍生的单元的聚酯酰胺、聚苯撑亚乙烯、聚噻吩等。

基于本文所公开的阻燃聚酰胺组合物的总重量，所述防滴落剂的含量可以是约0.3-5重量％，0.4-4重量％或0.5-3重量％。

本文所公开的阻燃聚酰胺组合物可进一步包括其它添加剂，如着色剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、润滑剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮擦改性剂、抗冲改性剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、抗静电剂、酸吸附剂、气味吸附剂、抗水解剂、抗细菌剂、密度调节剂、热传导性填料、导电性填料、及其两种或多种的组合。基于本文所公开的阻燃聚酰胺组合物的总重量，这些添加剂(一种或多种)的量可以是约0.005-20重量％或约0.01-15重量％，或约0.02-10重量％，或约0.05-5重量％。

本文所公开的阻燃聚酰胺组合物是熔融混合的共混物，其中所有的聚合物组分都良好地分散在彼此之中，且所有的非聚合物成分都均匀地分散并约束在聚合物基质中，使得该共混物形成了统一的整体。可以使用任何熔融共混方法以组合本文所公开的组合物的聚合物组分和非聚合物成分。

已知为了改善聚酰胺的阻燃性质，有效的阻燃增效剂需要与含卤素的阻燃剂结合使用，如本文所证明的，结合使用锡酸钙和防滴落剂可进一步协同增强热塑性聚合物中含卤素阻燃剂的作用。

本文还公开了由本文所公开的阻燃聚酰胺组合物所制成的制品。例如，这种阻燃聚酰胺组合物可用于汽车部件或电气/电子部件。示例性的制品包括但不限于发动机部件、连接器、螺线管、开关、工具框架、变压器线圈框架等。

具体实施方式

材料：

·PA6T/66:由DuPont得到的聚酰胺6T,66树脂，商品名为HTN502；

·G-Fiber:由Nippon Electric Glass Co.,Ltd.(日本)得到的玻璃纤维，商品名为ECS03 T-262H；

·ZB:由U.S.Borax Inc.(美国)得到的硼酸锌，商品名为Firebrake^TM500；

·HFR(含卤素阻燃剂)：由Albemarle Co.,Ltd.(美国)得到的溴代聚苯乙烯，商品名为Saytex^TM3010；

·锡酸镁：由山东吉青化工有限公司(中国)得到；

·锡酸锌：由William Blythe Ltd.(英国)得到，商品名为Flamtard S；

·锡酸钙：由Alfa Aesar(美国)得到的CaSnO₃；

·碱性亚磷酸锌：由上海光铧科技有限公司(中国)得到的3ZnO·ZnHPO₃；

·离聚物钠盐：由Dupont得到的离聚物树脂，商品名为8920。

比较实施例CE1-CE9和实施例E1-E2

在每个CE1-CE9和E1-E2中，通过在32mm ZSK双螺杆挤出机中混合制备聚合物组合物(表1中列出了全部组分)。机筒温度设定在约320℃，螺杆速度设定在约300rpm。从挤出机出来后，共混的组合物被冷却并切成树脂颗粒，然后将其干燥过夜。

将在各实施例中所得到的干燥树脂颗粒注塑成型为170×10×4mmISO全功能测试棒，熔融温度和成型温度设定为约315℃和约110℃。

将测试棒真空密封在具有箔内衬塑料袋中以保持其如成型时的干燥条件，直至切割并在拉伸试验机上根据ISO 527-1/-2在23℃下测定拉伸强度。

此外，根据UL-94并在上述相同的成型条件下，将干燥的树脂颗粒(如上述得到的)注塑成型为127×12.7×0.8mm测试棒。在测定UL-94可燃性等级前，将所述测试棒在23℃和50％相对湿度下适应48小时。结果列于表1中。

至于失重测试，由所述干燥的共混颗粒切割约10mg树脂，然后将其 放在热重分析仪(TA Instrument(美国)，型号Q500)中，将温度从室温以20℃/min的速率升至350℃。然后将样品在350℃保持10min，在起始和保持10min结束时所测得重量的差记录在表1中。

如CE7-CE9所证明的，当不添加防滴落剂(如离聚物的钠盐)时，包括HFR(含卤素阻燃剂)和金属锡酸盐(如锡酸镁、锡酸锌、或锡酸钙)的阻燃剂组合没有能够将聚酰胺的阻燃性质改善至V-0(UL-94等级)。同时，如CE5和CE6所示，即使添加防滴落剂，包括HFR和锡酸镁的阻燃剂组合或包括HFR和锡酸锌的阻燃剂组合仍然不能改善聚酰胺的阻燃性质至V-0。然而，如E1和E2所示，当添加了防滴落剂时，包括HFR和锡酸钙的阻燃剂组合将聚酰胺的阻燃性质改善至V-0。此外，如CE3所示，尽管包括HFR和碱性亚磷酸锌的阻燃剂组合(在同时添加了防滴落剂时)将聚酰胺的阻燃性质改善至V-0，但是使用该类组合也导致加热后的显著失重。此外，当比较E1与CE1、CE2或CE3时，可以得到的结论是添加了包括HFR、锡酸钙、和防滴落剂的阻燃剂组合可进一步改善热塑聚合物的热稳定性。