本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种阻燃耐高温聚酰胺复合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺组合物由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热氧老化性能，使它们常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、汽车、航空航天、电动工具等领域，其中以发动机罩盖以下的应用尤为常见。随着发动机小型化的发展，涡轮增压替代自然吸气提高发动机进气量，从而提高发动机的功率和扭矩，是汽车提升动力充分利用能耗的发展趋势。这迫使用于发动机周边的材料的耐高温水平必须进行不断地升级，发动机周边环境温度可以达到200℃以上的工作温度。普通聚酰胺组合物常用于该使用温度下，在长时间暴露之后的由于热氧老化导致机械性能急剧衰减，又或者塑料件与钣金件在装配以后的高温热存放过程由于塑料件的收缩率过大而导致尺寸变化超出允许的公差范围，又或者在发动机工作时高温环境导致塑料件受力变形，这些因素都制约着聚酰胺材料在发动机核心零部件以塑代钢的发展趋势。在某些汽车主机厂出台的新标准对发动机周边的聚合物材料应用提出了更为严苛的要求，包括同时满足阻燃性能且经过高温老化后阻燃性能不发生衰减，及机械性能具有较高的保持率。例如，通用汽车标准GMW 16864要求聚酰胺具备UL94V-0，同时经历170℃高温老化3000小时以后，阻燃性能依然保持UL94V-0级，除此之外同时要求材料的机械性能满足170℃高温老化1000小时以后性能保持率大于65％。添加阻燃剂通常会导致材料性能发生衰减，以及其热氧老化性能发生大幅度的降低。对于部分阻燃剂在高温条件下面临析出而损失的风险，使得高温老化要满足以上性能变得难上加难。
通过添加热稳定剂也称为抗氧剂可提高聚酰胺组合物的耐热氧老化性能，包括单独添加或复配添加铜盐、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亚磷酸酯、硫酯等提高聚酰胺组合物的热氧老化性能。但鲜有报道通过添加抗氧剂提高材料阻燃性能的耐高温老化能力。
如何提高聚酰胺材料的耐高温热氧老化性能，提高材料的耐热变形温度及高温环境下抵抗外力作用的能力，同时提高材料在高温环境下存放发生的尺寸稳定性，是聚酰胺材料应用于发动机高温区域零部件的主要考虑因素。与此同时，同时具备较高的阻燃级别，这类阻燃耐高温聚酰胺材料鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了提供了一种阻燃耐高温聚酰胺复合物，可以有效的提高聚酰胺材料的耐高温热氧老化性能，提高材料的耐热变形温度及高温环境下抵抗外力作用的能力。
本发明的另一目的还在于提供一种阻燃耐高温聚酰胺复合物的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供一种阻燃耐高温聚酰胺复合物包括以下组分及其重量份：
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中聚酰胺由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成，或由氨基酸逐步缩聚而成，或由二元胺、二元酸、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I/6T、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一种或几种。优选地，聚酰胺包括质量比例为10：1～5：5的PA66及半芳香族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺选自PA4T、PA9T、PA10T、PA6I/6T、PA6T/6I、PA6T/66、PA10T/10I、PA10T/66、PADT/DI中的至少一种；更优选地，所述的半芳香族聚酰胺优选为PA10T、PA10T/10I、PA10T/66中的至少一种。
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯中的至少一种。
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中填充剂为纤维状填充剂、非纤维状填充剂、聚合物填充剂中的至少一种。纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的一种或几种；非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石中的一种或几种；聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末。
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中抗冲击改性剂为可作为弹性体基体进行改性的聚合物以及弹性体基体通过接枝或共聚特别的官能团所形成的产物中的至少一种。所述的可作为弹性体基体进行改性的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)产物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)产物、乙烯-丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)类型的核/壳弹性体、或以上列出的至少两种弹性体的混合物。所述的弹性体基体通过接枝或共聚特别的官能团所形成的产物的官能团用于实现弹性体基体与聚酰胺组分发生一定作用，提高弹性体基体与聚酰胺的相容性，包括：羧酸、羧酸盐，酯比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，离子聚合物，缩水甘油基比如环氧基团，缩水甘油酯，酐比如马来酸酐，噁唑啉，马来酰亚胺，或其混合物。具体地，所述的抗冲击改性剂可选自：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式。
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中阻燃剂为溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系阻燃剂和无机金属矿物阻燃剂中的至少一种。溴系阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚苯烷中的至少一种；所述氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和聚氨酯中的至少一种；所述磷系阻燃剂为无机磷系阻燃剂和/或有机磷系阻燃剂，所述无机磷系阻燃剂为纳米红磷、磷酸盐和聚磷酸铵中的至少一种，所述有机磷系阻燃剂为二烷基次膦酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯中的至少一种；所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐；所述无机金属矿物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、镁铝水滑石、三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的至少一种。
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中热稳定剂为铜盐热稳定剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和多芳香胺类抗氧剂中的至少一种。受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(CAS：27676-62-6)，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(CAS：85-60-9)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)，3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一种。亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(CAS：3806-34-6)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)，2-2’-亚甲基双(4，6-二丁基-苄基)-2-乙基己基亚磷酸酯(CAS:126050-54-2)，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)，亚磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一种。优选硫酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。优选多芳香胺为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。
在上述的一种阻燃耐高温聚酰胺复合物中还包含阻燃剂、成核剂、发泡剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂以及着色剂中的至少一种。成核剂为颗粒粒径小于1μm的无机成核剂和有机成核剂中的至少一种；所述无机成核剂为滑石粉、蒙脱土和碳酸钙中的至少一种；所述有机成核剂为苯甲酸钠、山梨醇二苄酯和羧酸钠盐中的至少一种。
本发明还提供一种阻燃耐高温聚酰胺复合物制备方法，包括以下制备步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
(2)将上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的质量含量小于0.05％；
(3)将上述的聚酰胺、聚酯、抗冲击改性剂、填充剂、阻燃剂、二氧化锗、热稳定剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出同时经过冷却和造粒即获得本发明的阻燃耐高温聚酰胺复合物，双螺杆挤出机各区温度为280～320℃；主机转速400转/分钟。
本发明与现有技术相比存在几个方面的优势：
本发明的阻燃耐高温聚酰胺复合物同时具备优异的阻燃性能，且阻燃性能及机械性能具有抗高温老化特性，不随高温老化发生严重衰减导致零件应用失效，满足汽车主机厂对发动机周边的材料要求。使用聚酯实现多重有效的目的：(一)提高阻燃性；(二)改善加工性能；(三)减少阻燃剂节约成本；(四)提高耐高温老化性能。
本发明使用聚酯与聚酰胺进行共混改性，通过聚酯提高聚酰胺成碳的能力，提高聚酰胺的阻燃性能，从而减少对阻燃剂的使用量，进一步减少大量阻燃剂的引入导致耐高温老化性能的衰减。聚酯的使用进一步提高了合金的流动性，改善材料注塑过程充模的能力。通过抗冲击改性剂调节合金的抗冲击强度，优选的抗冲击改性剂对增强聚酯与聚酰胺的相容性起到重要的作用，为该耐高温材料提供更加优异的机械性能，并可以满足汽车主机厂对材料的要求，尤其适合应用于精密的电子电器零件、汽车发动机舱高温高湿的应用环境以及航空航天等尖端领域。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
表1为本发明实施例和对比例所采用的材料生产厂家和型号如下：
表1对比例和实施例所使用原材料
实施例1～3及对比例1～5：
按表2配方量取聚酰胺、聚酯、填充剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、热稳定剂，将上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的质量含量低于0.05％，将上述的聚酰胺、聚酯、填充剂、相容剂、抗氧剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出，经过冷却和造粒即获得本实施例和对比实施例的产品，双螺杆挤出机各区温度为280-320℃；主机转速400转/分钟。
表2实施例1～5和对比例1～4(重量份)
制备所得的复合材料测试方法如下：
根据ISO527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中拉伸强度，记为TS(23℃)(至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值)。测试高温条件的拉伸强度，将测试样条分别置于对应温度的高温环境箱调节至少4个小时，并在该温度环境下以5mm/min的测试速度测得拉伸强度。分别测试材料在180℃及200℃的拉伸强度，分别记为TS(180℃)、TS(200℃)，单位为MPa。
根据ISO75-2A法测试材料在接受1.8MPa载荷下发生形变的温度，记为HDT，单位：℃，并将结果记录。
按照UL-94，将每个实施例和对照例中的组合物模制成0.8mm厚的测试条。然后在23℃和50％的相对湿度下将测试条调节48小时之后测试其UL-94可燃性等级，并将结果记录。
热氧老化测试根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的老化前及老化后拉伸强度(TS)(至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值)。热空气老化使用热老化箱，调节温度为180℃进行，在达到老化时间1000h后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前吸收任何湿气。与老化前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示，记为老化后TS保持率。
本发明实施例1～5和对比例1～4测试结果如表3所示：
表3实施例1～5和对比例1～4能测试结果
从表中数据，对比例1与对比例3，对比例2与对比例4比较发现，阻燃剂用量的增加导致机械性能在高温老化后的保持率急速下降。分别从55％、51％衰减至43％及42％。然而阻燃剂分量的减少，如对比例3、对比例4其阻燃性能却相应发生了恶化。使用本发明的技术方案的实施例1及实施例2减少了阻燃剂的用量(分别与对比例3、对比例4阻燃剂含量一致)但仍可获得UL94V-0级别，由于阻燃剂减少，成本可以进一步降低。其在高温老化后的阻燃级别和机械性能保持率大幅度的增加，可以满足汽车主机厂同时对材料阻燃性能、机械性能及它们抗高温老化特性的要求。在实施例1、2的基础上添加抗冲击改性剂，使得拉伸强度进一步提高，机械性能老化后的保持率有轻微幅度的增加。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。