本发明属于电发热材料领域，尤其涉及一种聚合物ptc电发热材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物基PTC材料的基体是有机聚合物，然后在其中加入一些无机导电填料而形成的一种复合材料，这种材料最早是Frydman在1948年发现的，但是当时人们对此并不是非常重视，直到60年代报道炭黑复合材料等也具有PTC效应才引起了科学研究者的注意，首先于20世纪末在美国进行了实际使用与开发。这种材料很好地综合了无机填料导电性能及聚合物材料好的柔韧性能，具有很好的综合性能。聚合物基PTC导电复合材料性能表现出良好与综合性特点，聚合物基PTC材料具有较低的室温电阻率、PTC强度较高、成本低廉便宜及容易加工成型等性能，这些特点也是陶瓷基PTC材料所具有的，这些优势特点使聚合物基PTC材料成为了PTC材料研发的热点与重点，聚合物基PTC不仅广泛地使用在卫生医疗、自限温伴热带及各种加热装置中，在过流过压保护、弱电系统温度补偿等方面也有很大的使用与发展前景。目前的有机PTC 材料主要以石墨和炭黑为导电填料，主要存在的问题为该填料在聚合物中分散性较差，导致成品的稳定性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种聚合物ptc电发热材料及其制备方法
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种聚合物ptc电发热材料，它是由下述重量份的原料制成的：
低密度聚乙烯90-100、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物16-20、石墨粉20-30、铝粉10-15、碳纳米管10-16、三羟甲基丙烷0.7-1、羧甲基纤维素钠1-2、十二烷基硫醇4-6、二烷基对二苯酚0.6-1、羟基锡酸锌2-3、甲基纤维素4-5、棕榈酸钙0.8-1、苯乙烯10-14、过氧化二苯甲酰0.1-0.2、松香2-3、对氨基苯磺酸1-2、抗坏血酸0.7-1、过氧化钠0.3-1。
进一步地，所述低密度聚乙烯的密度为0.915-0.925g/cm3。
一种聚合物ptc电发热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述石墨粉加入到质量比为3-4:1的硫酸、硝酸溶液中，所述的硫酸的浓度为90-95%，硝酸的浓度为96-98%，升高温度为60-70℃，超声1-2小时，过滤，将沉淀水洗2-3次，在60-70℃下真空干燥1-2小时，得酸化石墨粉；
（2）将上述二烷基对二苯酚加入到其重量16-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，加入上述三羟甲基丙烷，保温搅拌4-10分钟，得丙烷醇分散液；
（3）将上述碳纳米管、抗坏血酸混合，加入到混合料重量75-100倍的去离子水中，在80-90℃下保温搅拌20-30分钟，加入上述过氧化钠，超声40-54分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得氧化碳纳米管；
（4）将上述酸化石墨粉、氧化碳纳米管混合，加入到混合料重量35-40倍的去离子水中，加入上述对氨基苯磺酸，超声10-15分钟，得磺化复合填料；
（5）将上述苯乙烯加入到其重量10-15倍的二甲基甲酰胺中，加入上述十二烷基硫醇，升高温度为70-75℃，加入上述过氧化二苯甲酰，通入氮气，加入上述磺化复合填料，保温反应2-3小时，加入上述棕榈酸钙，搅拌至常温，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺洗2-3次，真空50-60℃下干燥1-2小时，得改性聚合物；
（6）将上述甲基纤维素、羧甲基纤维素钠混合，加入到混合料重量100-120倍的去离子水中，搅拌均匀，得复合纤维分散液；
（7）将上述丙烷醇分散液、复合纤维分散液混合，搅拌均匀，加入上述改性聚合物、低密度聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，超声1-2小时，过滤，常温干燥，在130-200℃真空条件下熔融混合，搅拌均匀，与剩余各原料混合，搅拌30-40分钟，挤出造粒，压制成片材，再在片材表面压制导线，即得到PTC电发热材料。
本发明的优点：
本发明的材料具有耐高温的优点，其发热要求可以满足高温的发热要求，不会发生烧带现象，本发明采用苯乙烯为单体，在制备聚合物的过程中将经过表面处理后的石墨粉和碳纳米管混合，将填料有效的分散到聚合物中，有效的提高了各原料成分之间的兼容性，导电网络结构的更加稳固，大大提高了本发明的PTC 强度和PTC 稳定性，电阻稳定、温度均匀，增强了成品材料的稳定性。
具体实施方式
以下是本发明的实施例一。
一种聚合物ptc电发热材料，它是由下述重量份的原料制成的：
低密度聚乙烯90、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物16、石墨粉20、铝粉10、碳纳米管10、三羟甲基丙烷0.7、羧甲基纤维素钠1、十二烷基硫醇4、二烷基对二苯酚0.6、羟基锡酸锌2、甲基纤维素4、棕榈酸钙0.8、苯乙烯10、过氧化二苯甲酰0.1、松香2、对氨基苯磺酸1、抗坏血酸0.7、过氧化钠0.3。
其中，所述低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm3。
以下是本发明的实施例二。
一种聚合物ptc电发热材料，它是由下述重量份的原料制成的：
低密度聚乙烯95、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物18、石墨粉25、铝粉13、碳纳米管14、三羟甲基丙烷0.9、羧甲基纤维素钠1.5、十二烷基硫醇5、二烷基对二苯酚0.8、羟基锡酸锌2、甲基纤维素4.5、棕榈酸钙0.9、苯乙烯12、过氧化二苯甲酰0.1、松香2.5、对氨基苯磺酸1.5、抗坏血酸0.9、过氧化钠0.7。
其中，所述低密度聚乙烯的密度为0.920g/cm3。
以下是本发明的实施例三。
一种聚合物ptc电发热材料，它是由下述重量份的原料制成的：
低密度聚乙烯100、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物20、石墨粉30、铝粉15、碳纳米管16、三羟甲基丙烷1、羧甲基纤维素钠2、十二烷基硫醇6、二烷基对二苯酚1、羟基锡酸锌3、甲基纤维素5、棕榈酸钙1、苯乙烯14、过氧化二苯甲酰0.2、松香3、对氨基苯磺酸2、抗坏血酸1、过氧化钠1。
其中，所述低密度聚乙烯的密度为0.925g/cm3。
一种聚合物ptc电发热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述石墨粉加入到质量比为4:1的硫酸、硝酸溶液中，所述的硫酸的浓度为95%，硝酸的浓度为98%，升高温度为70℃，超声2小时，过滤，将沉淀水洗3次，在70℃下真空干燥1小时，得酸化石墨粉；
（2）将上述二烷基对二苯酚加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为75℃，加入上述三羟甲基丙烷，保温搅拌10分钟，得丙烷醇分散液；
（3）将上述碳纳米管、抗坏血酸混合，加入到混合料重量100倍的去离子水中，在90℃下保温搅拌30分钟，加入上述过氧化钠，超声54分钟，过滤，将沉淀水洗2次，常温干燥，得氧化碳纳米管；
（4）将上述酸化石墨粉、氧化碳纳米管混合，加入到混合料重量35倍的去离子水中，加入上述对氨基苯磺酸，超声15分钟，得磺化复合填料；
（5）将上述苯乙烯加入到其重量15倍的二甲基甲酰胺中，加入上述十二烷基硫醇，升高温度为75℃，加入上述过氧化二苯甲酰，通入氮气，加入上述磺化复合填料，保温反应2小时，加入上述棕榈酸钙，搅拌至常温，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺洗2次，真空50℃下干燥2小时，得改性聚合物；
（6）将上述甲基纤维素、羧甲基纤维素钠混合，加入到混合料重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，得复合纤维分散液；
（7）将上述丙烷醇分散液、复合纤维分散液混合，搅拌均匀，加入上述改性聚合物、低密度聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，超声2小时，过滤，常温干燥，在200℃真空条件下熔融混合，搅拌均匀，与剩余各原料混合，搅拌30分钟，挤出造粒，压制成片材，再在片材表面压制导线，即得到PTC电发热材料。