一种环保型高分子抑菌纳米复合膜及其抑菌应用的制作方法

本发明涉及一种环保型高分子抑菌纳米复合膜及抑菌性能，这种环保型高分子抑菌纳米复合膜具有微观结构均匀、力学性能良好同时具有广谱抑菌性能。本发明属于复合材料领域，主要用于卫生材料如保鲜膜，食品包装袋，药品包装等一次性包装材料等。

背景技术：

随着人民生活水平提高，健康和绿色的概念越来越被大众所接受。开发高效、安全、广谱、环保、性能稳定的天然防腐抗菌薄膜越来越受到研究者的关注。食品包装材料需要具有适当的机械性能，耐水和阻气性，热稳定性，抗菌活性且受环境影响低。这样的材料延缓食品的恶化，以及维持食品的质量和安全性。因为合成聚合物薄膜价廉，从原材料产生方便，并高度耐用，因此广泛应用于食品包装。然而，因为它们不可生物降解，所以这些薄膜可能会导致严重的白色污染，因此从可生物降解的生物聚合物中寻找替代品引起人们越来越大的兴趣。

可得然胶季铵盐是以可得然胶为原料，去离子水为溶剂，以缩水甘油基三甲基氯化铵为改性剂，通过两步反应制备得到。可得然胶属于天然生物分子，天然多糖大分子这种可生物降解的多羟基化合物显示出了一系列独特的性质，如良好的可生物降解和生物相容性以及可有效避免或降低纳米载体潜在的毒性作用等。因而利用多糖改性产物制备的环保型高分子抑菌纳米复合膜由于其潜在的生物及医药上的应用前景得到了广泛的关注。

聚乙烯醇是一种水溶性合成高分子聚合物，结构式为-CH₂CH(OH)_n-，分子间存在大量羟基，有较好的吸水性，优异的气体阻隔性，其溶液具有良好的成膜性和无毒性，降解速度快，机械性能优良等特点。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，外层有两层Si-O四面体，中间夹一层Al-O-OH八面体，每个片层厚度约1nm，长宽大约100nm，属于2：1型粘土矿物。每个四面体顶点的氧都指向晶层的中央，而与八面体晶片共用。其中，晶层以面面平行的方式堆叠在一起构成晶格。蒙脱土的理论结构式为M_x⁺nH₂O(A1_2xMg_x)Si₄O₁₀(OH)₂(M为金属阳离子)。这种结构特点使单元结构层的阳离子(A1³⁺，Si⁴⁺)能被其它低价阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等)部分置换，称为同晶置换。阳离子交换的结果一是造成正电荷亏损，由吸附在晶体外表和晶层间的可交换阳离子来中和平衡；二是阳离子交换后引起的电荷不均匀。由于相邻两晶层为氧原子面与氧原子面邻接，层间无氢键作用，仅是范德华作用，这种相互作用比较弱，所以阳离子易于带着大量水分子和其它极性分子进入晶层，使蒙脱土表现出明显的膨胀性。所以，一旦蒙脱土与水接触，水溶液中的离子成分、浓度的变化都将极大地引起蒙脱土的物理化学性质变化。所以蒙脱土可以被聚合物和单体插层，从而制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料。蒙脱土作为天然无机纳米材料，它具有用途广、无毒、无污染等特性，因此，被广泛应用于食品包装以及医等学等领域。以蒙脱土为原料，制备出纳米复合膜，它能够作为食品包装材料，利用插层复合法制备的蒙脱土复合材料，其机械性得到了显著提高。将天然高分子与无机黏土复合制备出的有机无机复合材料不仅是一种环境友好型材料，而且由于无机粘土的加入能够提高复合材料的热稳定性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环保型高分子抑菌纳米复合膜及其制备方法。本发明得到的环保型高分子抑菌纳米复合膜具有微观结构均匀、力学性能良好同时具有广谱抑菌性能，对大肠肝菌、葡萄球菌、霉菌具有抑菌作用。该薄膜既可降解同时具有抗菌效果。本发明的制备方法反应时间短，效率高，反应条件容易控制，操作简单，所用试剂都是绿色无污染，因而具有广泛的应用前景。

本发明得到的一种环保型高分子抑菌纳米复合膜，具有以下优势：

1.制备方法简单，生产成本低；

2.制得的环保型高分子抑菌纳米复合膜具有广谱的抑菌性能；

3.制得的环保型高分子抑菌纳米复合膜的微观结构均匀、力学性能良好。

本发明的具体工艺步骤为：

步骤1：将高白纳米纳基蒙脱土分散于去离子水中经磁力搅拌后，用超声波超声后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；

步骤2：取一定质量的聚乙烯醇，用去离子水常温下浸泡，85-90℃下搅拌溶解，得到聚乙烯醇透明溶液；

步骤3：将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃,加入可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入甘油；

步骤4：向步骤(3)中加入一定体积的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀，得到成膜液；

步骤5：将步骤(4)所得成膜液经均质、干燥，即得环保型高分子抑菌纳米复合膜。

步骤6：用已经灭菌的打孔器将环保型高分子抑菌纳米复合膜打出直径为6mm大小的圆形薄膜，分别对大肠肝菌，葡萄球菌，镰刀菌做平板抑菌实验。

说明书附图

图1为实施例1、3、5的环保型高分子抑菌纳米复合膜的断面扫描电镜图。

图2为实施例1、3、5的环保型高分子抑菌纳米复合膜的热重曲线图2(1)和微分热重曲线图2(2)。

图3为实施例1、3、5的环保型高分子抑菌纳米复合膜的膜液三维显微镜图。

图4为实施例3的环保型高分子抑菌纳米复合膜的抑菌图，图4(a)为大肠杆菌，图4(b)为葡萄球菌，4(c)为镰刀菌。

具体实施方式

实施例1：(1)将2.5g的高白纳米纳基蒙脱土分散于50mL的去离子水中经磁力搅拌30min后，用超声波超声30min后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入99mL的去离子水中常温下浸泡30min，90℃下搅拌溶解2h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃，加入2.5g的可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步骤(3)中加入1mL的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀得到成膜液；(5)将步骤(4)所得成膜液在7000rpm下均质6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室温下干燥5d，即得到环保型高分子抑菌纳米复合膜。

实施例2：(1)将2.5g的高白纳米纳基蒙脱土分散于50mL的去离子水中经磁力搅拌30min后，用超声波超声30min后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入97.5mL的去离子水中常温下浸泡30min，90℃下搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃，加入2.5g的可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步骤(3)中加入2.5mL的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀得到成膜液；(5)将步骤(4)所得成膜液在7000rpm下均质6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室温下干燥5d，即得到环保型高分子抑菌纳米复合膜。

实施例3：(1)将2.5g的高白纳米纳基蒙脱土分散于50mL的去离子水中经磁力搅拌30min后，用超声波超声30min后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入95mL的去离子水中常温下浸泡30min，90℃下搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃，加入2.5g的可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步骤(3)中加入5mL的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀得到成膜液；(5)将步骤(4)所得成膜液在7000rpm下均质6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室温下干燥5d，即得到环保型高分子抑菌纳米复合膜。

实施例4：(1)将2.5g的高白纳米纳基蒙脱土分散于50mL的去离子水中经磁力搅拌30min后，用超声波超声30min后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入90mL的去离子水中常温下浸泡30min，90℃下搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃，加入2.5g的可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步骤(3)中加入10mL的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀得到成膜液；(5)将步骤(4)所得成膜液在7000rpm下均质6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室温下干燥5d，即得到环保型高分子抑菌纳米复合膜。

实施例5：(1)将2.5g的高白纳米纳基蒙脱土分散于50mL的去离子水中经磁力搅拌30min后，用超声波超声30min后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入85mL的去离子水中常温下浸泡30min，90℃下搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃，加入2.5g的可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步骤(3)中加入15mL的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀得到成膜液；(5)将步骤(4)所得成膜液在7000rpm下均质6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室温下干燥5d，即得到环保型高分子抑菌纳米复合膜。

实施例6：(1)将2.5g的高白纳米纳基蒙脱土分散于50mL的去离子水中经磁力搅拌60min后，用超声波超声60min后得5％浓度的纳米蒙脱土微粒悬浮液；(2)取5.0g的聚乙烯醇，放入95mL的去离子水中常温下浸泡60min，90℃下搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)将步骤(2)所得聚乙烯醇透明溶液的温度调到65℃，加入5.0g的可得然胶季铵盐搅拌溶解2h后，加入1.0g的甘油；(4)向步骤(3)中加入5mL的5％浓度的蒙脱土悬浮液，搅拌分散均匀得到成膜液；(5)将步骤(4)所得成膜液在8000rpm下均质8min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室温下干燥5d，即得到环保型高分子抑菌纳米复合膜。

实施例7：

应用实施例

选择实施例2得到的环保型高分子抑菌纳米复合膜，对其进行抑菌活性测定。如图4所示，从图4(a)看出，环保型高分子抑菌纳米复合膜对大肠杆菌有明显的抑菌作用，从图4(b)看出，环保型高分子抑菌纳米复合膜对葡萄球菌有明显的抑菌作用，从图4(c)看出，环保型高分子抑菌纳米复合膜对镰刀菌有明显的抑菌作用。