磺化石墨烯改性全氟磺酸离子复合膜及其制备方法与流程

本发明属于功能高分子膜材料技术领域，涉及一种离子复合膜及其制备方法，更具体地，涉及一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子复合膜及其制备方法。

背景技术：

全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM)是以聚四氟乙烯结构为骨架，末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物，它具有良好的化学稳定性、热稳定性和导电率，是很好的离子交换载体，因而PFSIEM已广泛用于氯碱离子膜、燃料电池隔膜及各种电解制备装置中；全氟磺酸离子交换树脂及其离子膜在电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面也有着其它材料不可比拟的优势。美国杜邦公司的Nafion系列全氟离子交换树脂及其离子膜已经得到广泛应用，但是它也存在不足，全氟磺酸树脂膜在水中有很大的溶胀度，因此在电池组工作过程中，膜在干、湿交替变化情况下会形成很大的应力，几千次循环可能导致膜的结构破坏；而且全氟磺酸离子交换膜在液流电池的应用中，由于离子渗透率较大，降低了液流电池的效率和容量；此外，全氟磺酸树脂成本高昂，这些都成为PEMFC应用的主要制约因素。

中科院大连化物所在专利CN 1416186A中采用溶液浇铸法在多孔性聚四氟乙烯的表面滴加含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液，经干燥制得全氟磺酸复合质子交换膜。虽然该法能够得到致密性好，强度高的复合膜，但是该法很难得到面积大的复合膜，很难实现复合膜的批量生产。Gore公司的专利CN 1134288C中，采用在5％全氟磺酸树脂溶液中加入一定量的非离子表面活性剂(Triton X-100，辛基酚聚乙氧基乙醇)来增强溶液的润湿性，将混合溶液用刷子刷到20微米厚的聚四氟乙烯膨胀体上，于140℃处理后把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内Triton X-100，该复合膜是透明的，膜中的Nafion树脂完全把PTFE中的孔堵住。但是，该法工序复杂，操作繁琐。专利WO 00/78850A1中介绍了一种新方法，在5％的Nafion溶液中加入500CM2电极，给电极施加50伏电压，然后让孔径为1.5微米的聚四氟乙烯多孔通过二个电极之间的电场，溶液中的全氟磺酸树脂就会在电场的作用下运动，把PTFE的膜孔堵住。虽然该法能够实现PTFE多孔膜的连续化生产，但该法很难制得致密性好的复合膜。

因此，进行全氟磺酸离子交换膜改性，开发综合性能优异的电池隔膜，降低电池隔膜的成本，是目前迫切需要解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备磺化石墨烯改性全氟磺酸离子复合膜的方法。本发明的目的之二在于提供一种根据上述制备方法得到的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子复合膜。

发明人发现，使用多孔聚四氟乙烯(ePTFE)增强的复合膜取代纯全氟磺酸树脂膜，不仅降低了膜的溶胀性，而且可以大幅度提高膜的强度，并且大大降低了膜的成本；用磺化石墨烯对全氟磺酸树脂进行改性，降低了离子的渗透，提高膜的导电率和电化学性，提高了膜的电池性能，延长了膜的使用寿命。本发明的磺化石墨烯改性的全氟磺酸离子复合膜可用于制备锂电池、钒电池、燃料电池及氯碱电解槽隔膜等的离子交换膜。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种制备磺化石墨烯改性全氟磺酸离子复合膜的方法，所述离子复合膜以膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜，其特征在于，所述方法包括将所述基膜浸润到磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的步骤C。

根据前述的方法，其中，所述膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.01-10.0μm，孔隙率大于60％，厚度1-100μm。优选地，所述膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.05-5.0μm，孔隙率大于70％，厚度5-80μm。更优选地，所述膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.1-1.0μm，孔隙率大于75％，厚度10-60μm。最优选地，所述膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.1-0.8μm，孔隙率大于80％，厚度10-40μm。

根据前述的方法，其中，所述方法包括清除基膜表面有机物的步骤A和基膜表面预处理的步骤B。所述步骤A在有机溶液中进行。有利地，将基膜浸泡在乙醇溶液中，充分去除基膜表面有机物。

根据前述的方法，其中，所述步骤B包括化学法处理、气体热氧化法、低温等离子体处理以及ArF做激元的激光处理。作为化学法处理，包括，但不限于，氯磺化法、钠—萘腐蚀法等。作为低温等离子体处理，包括，但不限于，低气压或常压放电(辉光、电晕、高频、微波)。

根据前述的方法，其中，所述步骤C的磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的制备方法如下：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，磺化石墨烯的质量百分比为3-20‰；加入适量DMF加热除水；最后去除膜液中气泡。在一个具体的实施方式中，所述加热在50-100℃的条件下进行16-24h。所述去除膜液中气泡按照如下方式进行，将上述混合液超声振荡1-2h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为50-100℃。

根据前述的方法，其中，所述磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的树脂含量为1-5wt％。

根据前述的方法，其中，所述基膜浸润到磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液的步骤进行1-15分钟，然后将其干燥。有利地，干燥温度为40-100℃。干燥时间为1分钟-24小时，优选为2分钟-8小时，更优选为4分钟至4小时，以及最优选为5-50分钟。

根据前述的方法，其中，进一步包括将干燥后的基膜浸润到全氟磺酸树脂溶液并干燥的步骤D。有利地，全氟磺酸树脂溶液的树脂含量为5-20wt％。浸润时间为30秒-6分钟。干燥温度为40-100℃。干燥时间为2分钟-24小时，优选为4分钟-8小时，更优选为8分钟至4小时，以及最优选为10-60分钟。

根据前述的方法，其中，重复进行步骤D，直至得到预定厚度的复合膜。

根据前述的方法，其中，进一步包括将所述复合膜在120-200℃下干燥的步骤E。有利地，干燥时间为0.1-72小时，优选为0.2-48小时，更优选0.4-24小时，以及最优选为0.5-8小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子复合膜。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)工艺路线简单，便于实现大规模化生产。

(2)磺化石墨烯改性，使复合膜具有自生成水和保水能力，从而大大降低了燃料电池对增湿操作的依赖，降低了燃料电池系统的复杂性，提高了燃料电池对环境的适应性。

(3)离子交换膜通过增强基体：聚四氟乙烯微孔膜与全氟磺酸树脂复合，明显提高了膜强度和尺寸稳定性，从而提高膜的使用寿命。

(4)复合离子交换膜可以适应燃料电池在压力、湿度、温度不断变化的动态工况下的运行环境，以及在这种环境下长时间(＞5000小时)运行的要求。

附图说明

图1是在全钒液流电池中进行测试的杜邦Nafion膜和本发明复合膜(磺化石墨烯添加量为0.5％的改性全氟磺酸树脂膜)的自放电曲线对比图。

图2是杜邦Nafion膜和本发明的复合膜在不同温度下的电导率。

图3是磺化石墨烯改性前后离子交换膜在单电池应用时的电性能对比曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，混合液中磺化石墨烯的质量百分比为5‰；上述混合液加入适量的DMF，置于三口烧瓶中于70℃的条件下缓慢加热24h，以去除膜液中大部分的水分；然后将上述混合液超声振荡2h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为70℃，以去除膜液中的气泡，备用。

选用孔径为0.01-1.0μm，孔隙率大于75％，厚度10-40μm的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜。将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有机物，用常压放电电晕法对聚四氟乙烯微孔薄膜进行表面处理，然后置于成膜机械上，由成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜首先浸入到浓度为3％的全氟磺酸树脂溶液中浸润10分钟后，在60℃的烘干箱中干燥10分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到溶液浓度为5％的溶液中，浸润6分钟后，在60℃的烘干箱中干燥15分钟，此后在5％的溶液中反复的上料干燥，如此反复的上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定要求为止。然后将复合膜放入烘箱中在140℃下干燥4小时定型。

图1是在全钒液流电池中进行测试的杜邦Nafion膜和本发明复合膜(磺化石墨烯添加量为0.5％的改性全氟磺酸树脂膜)的自放电曲线对比图。从图1中可以看到，采用Nafion膜的全钒液流电池的自放电现象非常的严重，在室温下放置8小时会其电压出现了剧烈的下降，在13小时后其电压下降至约0.8V，此时电池已经几乎没有容量。而采用本发明的复合膜的电池的自放电的现象得到了很大程度的改善，在室温下放置24小时后电压仍然保持1.2V，表明：磺化石墨烯的掺杂有效的阻止了钒离子的渗透而造成的自放电。

图2是杜邦Nafion膜和本发明的复合膜在不同温度下的电导率。从图2我们可以看到，经过磺化石墨烯改性之后的复合膜的电导率较Nafion膜有了较大提升，随着温度的提高其提升效果更佳显著。本发明的复合膜(磺化石墨烯添加量为0.5％的改性全氟磺酸树脂膜)在20℃的电导率约为86mS cm^-1，杜邦Nafion膜的电导率为65mS cm^-1；当温度升高至80℃时GRS-Nafion复合膜电导率提高至201mS cm^-1，而此时Nafion膜的电导率为142mS cm^-1。

图3为本发明的膜(磺化石墨烯添加量为0.5％的改性全氟磺酸树脂膜)与磺化石墨烯改性前质子交换膜的温度与最大功率图。黄色线为本发明的膜(全氟磺酸树脂添加量为0.5％的磺化石墨烯)，蓝色线为磺化石墨烯改性前的膜。从图3可以看出，磺化石墨烯改性前，膜的最大功率出现在50-60℃，最大功率大约为20mW/cm²，60℃后功率下降，且下降幅度明显；磺化石墨烯改性后膜，测试温度至80℃时，功率值为36mW/cm²，较磺化石墨烯改性前膜的最大功率提高了80％，且功率随温度的变化尚处于上升通道。

实施例2

将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，混合液中磺化石墨烯的质量百分比为10‰；上述混合液加入适量的DMF，置于三口烧瓶中于100℃的条件下缓慢加热20h，以去除膜液中大部分的水分；将上述混合液超声振荡1h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为100℃，以去除膜液中的气泡，备用。选用孔径为0.01-1.0μm，孔隙率大于70％，厚度20-25μm的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜。将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有机物，用高压放电微波法对聚四氟乙烯微孔薄膜进行表面处理，然后将其置于成膜机械上，成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，膨体聚四氟乙烯微孔薄膜是基膜，基膜首先浸入到的5％含量磺化石墨烯改性的全氟磺酸的树脂溶液中，浸润15分钟后，拖出在100℃的烘干箱中干燥40分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到10％含量的全氟磺酸的树脂溶液中，浸润5分钟后，拖出在80℃的烘干箱中干燥60分钟，此后基膜在10％含量的全氟磺酸的树脂溶液中反复的浸润、干燥，直至复合膜达到预定厚度；将制得的复合膜放入烘箱中在160℃下干燥0.5-8小时定型，取出得到完整的磺化石墨烯改性聚四氟乙烯膜增强的全氟磺酸离子复合膜。

实施例3

将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，混合液中磺化石墨烯的质量百分比为3‰；上述混合液加入适量的DMF，置于三口烧瓶中于80℃的条件下缓慢加热16h，以去除膜液中大部分的水分；将上述混合液超声振荡1.5h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为90℃，以去除膜液中的气泡，备用。选用孔径为0.16μm，孔隙率大于80％，厚度25μm.的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜。将聚四氟乙烯微孔膜的用高压放电辉光法对聚四氟乙烯微孔薄膜进行表面处理，然后将其置于成膜机械上，成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，膨体聚四氟乙烯微孔薄膜是基膜，基膜首先浸入到的2％含量磺化石墨烯改性的全氟磺酸的树脂溶液中，浸润10分钟后，拖出在80℃的烘干箱中干燥40分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到9％含量的全氟磺酸的树脂溶液中，浸润4分钟后，拖出在90℃的烘干箱中干燥40分钟，此后基膜在9％含量的全氟磺酸的树脂溶液中反复的浸润、干燥，直至复合膜达到预定厚度；将制得的复合膜放入烘箱中在180℃下干燥7小时定型，取出得到完整的磺化石墨烯改性聚四氟乙烯膜增强的全氟磺酸离子复合膜。

实施例4

将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合，混合液中磺化石墨烯的质量百分比为20‰；上述混合液加入适量的DMF，置于三口烧瓶中于60℃的条件下缓慢加热17h，以去除膜液中大部分的水分；将上述混合液超声振荡1h，再将混合液置于真空干燥箱中，初始温度设置为80℃，以去除膜液中的气泡，备用。选用孔径为0.2μm-0.25μm，孔隙率大于70％，厚度20-22μm.的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜，将聚四氟乙烯微孔膜的用钠—萘腐蚀法进行表面处理，由成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜首先浸入到浓度为3％的磺化石墨烯全氟磺酸树脂溶液中，在70℃的烘干箱中干燥8分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到浓度为7％的全氟磺酸树脂溶液中，在60℃的烘干箱中干燥10分钟，此后一直在7％的全氟磺酸树脂溶液中反复的上料干燥，如此反复的上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定要求为止。然后将复合膜放入烘箱中在170℃下干燥4小时定型，取出得到完整的磺化石墨烯改性聚四氟乙烯膜增强的全氟磺酸离子复合膜。

由此可见，通过磺化石墨烯改性，使复合膜具有自生成水和保水能力，从而大大降低了燃料电池对增湿操作的依赖，降低了燃料电池系统的复杂性，提高了燃料电池对环境的适应性。尤其是，磺化石墨烯的掺杂有效的阻止了钒离子的渗透而造成的自放电；同时，复合膜的电导率较Nafion膜有了较大提升，随着温度的提高其提升效果更佳显著。本发明的膜与磺化石墨烯改性前质子交换膜相比，最大功率提高了80％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。