本发明涉及甘油法环氧氯丙烷生产过程中化合物的回收利用方法，尤其涉及一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法。
背景技术：
甘油法环氧氯丙烷是一种环氧氯丙烷的清洁生产工艺技术，原料来自生物柴油的副产，是可再生资源、绿色能源，所以甘油法生产环氧氯丙烷具有非常重要的意义。
甘油法环氧氯丙烷的氯化气相馏出液为含二氯丙醇、氯化氢和水相混合的假三元共沸物，难以通过蒸馏/精馏或通常的解析法高收率地回收氯化氢和二氯丙醇，是影响甘油法环氧氯丙烷生产原料氯化氢消耗、皂化碱液消耗的重要因素；氯化馏出液组成大约为：二氯丙醇20-35％，氯化氢15-30％，水35-65％。
索尔维公司在专利CN1882522A中公开了在低于40℃和低于等于25℃的温度下冷冻分成密度大的有机相和较轻的水相，水相循环到蒸馏回流中，有机相还含有水和氯化氢。冷冻倾析法分离馏出液假共沸物虽然操作简单，然而由于氯化反应后二氯丙醇、氯化氢和水混合物的组成不同，容易造成倾析困难，操作很难实现；且未对含氯化氢的有机相进行进一步处理，含氯化氢的有机相直接皂化可使皂化碱液的消耗量较大，有机相中的氯化氢无法得到重复利用。
江苏扬农化工集团有限公司在专利CN101134714A和华东理工大学在专利CN101538189A中公开了从二氯丙醇氯化氢水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法，可以将萃余相中二氯丙醇含量降至0.05％以下。使用的萃取剂多为卤代烃、醚类、酯类等有机物，在生产过程中蒸馏回收的损失及其它泄露，污染环境、增加了生产原料的成本；萃取工艺需另外投入多级萃取塔和萃取剂精馏分离塔等较多设备，增加了设备投资。
中国天辰工程有限公司在专利CN103709124A中公开了在二氯丙醇氯化氢水溶液中加入金属卤化物蒸发或精馏使二氯丙醇油相从混合溶液中倾析分层分离出来，气相氯化氢通过过滤、洗涤后，经压缩机增压循环进入甘油氯化反应器，倾析水相的氯化氢含量不大于1％。盐析法中金属卤化物的循环利用需要蒸发浓缩，此工艺过程对设备腐蚀严重；另，气相氯化氢的循环利用需要投入提高氯化氢纯度的装置及压缩机等设备，增加了设备投资。
其中“％”均为质量百分含量。一氯丙二醇为3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇，二氯丙醇为1,3-二氯丙醇或2,3-二氯丙醇。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法；本工艺具有操作简单、易于工业化实施、不引入其它有/无机物、氯化氢和二氯丙醇回收利用率高等特点。
本发明是通过以下技术步骤来实现的：
1)预氯化
在带有精馏塔的反应釜内进行预氯化，可以采用间歇或连续化、常压或负压的生产方式；在反应釜内按一定比例加入甘油、氯化馏出液和催化剂，升温在一定温度下反应精馏，精馏塔顶采出预氯化馏出液，反应釜内料液为预氯化液，预氯化馏出液含二氯丙醇10～20％、含氯化氢≤0.5％、其它为水，预氯化馏出液直接用于皂化制备环氧氯丙烷，预氯化液含水≤1％、含氯化氢≤0.5％，预氯化液用于氯化准备二氯丙醇。
2)氯化
氯化为常规工艺，在常压或加压下进行；将预氯化液投入氯化反应器中，升温在30～160℃下通入氯化氢反应，氯化反应时间4～15hr，氯化气相馏出液循环到预氯化反应釜中，氯化液经过减压精馏得二氯丙醇主馏份和釜残；二氯丙醇主馏份用于皂化制备环氧氯丙烷；釜残含有催化剂、催化剂衍生物及一氯丙二醇，可以回收再用于预氯化反应。
3)皂化
皂化为常规工艺，在常压或负压下进行；预氯化馏出液或二氯丙醇主馏分与液体氢氧化钠进行皂化反应，二氯丙醇与氢氧化钠摩尔比0.98～1.15:1，反应温度25～80℃，反应时间0.3～2hr。
所述预氯化反应温度50～160℃，优选70～150℃；停留时间1～10hr，优选2～8hr；塔顶采水回流比1～3；所述投料甘油与馏出液中氯化氢摩尔比大于或等于0.5:1，优选0.8～10：1，更优选1～5:1。
所述预氯化负压反应时压力为760mmHg至1mmHg，优选700mmHg至10mmHg。
所述预氯化催化剂为有机腈、羧酸或羧酸衍生物，优选常压沸点大于110℃的有机腈、羧酸或羧酸衍生物，且不与水形成共沸物；另，氯化液精馏的釜残可以作为催化剂循环套用。
所述预氯化催化剂用量为甘油重量的1～10％，优选3～8％。
本发明对原料甘油的来源和含量没有特别的限制。甘油的来源广泛，可以是日化工艺、硬脂酸生产和生物柴油副产甘油，也可以是生物发酵和化学合成的甘油。甘油中所含的杂质应不与氯化氢反应而且容易与最终产物二氯丙醇分离，所加入的甘油可以含有一氯丙二醇。
预氯化主要机理：甘油在催化剂存在下与氯化氢反应(与氯化机理相同)，本发明中甘油与馏出液中氯化氢摩尔比大于常规氯化工艺中甘油与氯化氢的摩尔比，反应主要生成一氯丙二醇及少量二氯丙醇；馏出液中氯化氢与甘油反应掉了，预氯化塔顶馏出基本都为二氯丙醇和水，含氯化氢很少(≤0.5％)，因此氯化氢的回收利用率高；因为，预氯化馏出液含氯化氢很少(≤0.5％)，直接用于皂化基本不会增加碱液的消耗及含盐废水的产生，而氯化馏出液直接皂化，生产一吨环氧氯丙烷则会增加30％液碱消耗900kg左右、多产生含盐废水1.6吨左右，氯化馏出液中氯化氢也无法重复利用，原料氯化氢的消耗增加；所以，本发明工艺中氯化氢、二氯丙醇回收利用率高、工艺清洁。本发明反应式为：
本发明具有如下有益的效果：
(1)本发明提供了一种甘油氯化馏出液中氯化氢和二氯丙醇的回收利用方法，预氯化塔顶馏出液含二氯丙醇10～20％、含氯化氢≤0.5％、其它为水，预氯化馏出液直接用于皂化制备环氧氯丙烷，二氯丙醇全部回收利用，预氯化馏出液带走的氯化氢很少，氯化氢回收利用率≥99％。
(2)本发明工艺不引入其它有/无机物，不会另外增加环境污染及原料成本，且操作简单、易于工业化实施。
附图说明
图1为本发明的工艺。
具体实施方式
以下实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1000ml反应瓶配置温度计、搅拌、精馏柱(柱高1200mm、内径30mm、填料为玻璃弹簧填料)，安装回流冷凝管，向反应瓶中加入甘油450g，己二酸20.3g，氯化馏出液450g(含二氯丙醇30％、氯化氢23.5％)，升温全回流10min，开始常压精馏采出，控制回流比2：1，釜温达145℃时，历时6hr结束，降温；塔顶馏出液310.2g，分析含二氯丙醇18％、氯化氢0.45％，塔釜预氯化液602g，分析含水0.9％、含氯化氢0.48％。
实施例2-4
预氯化工艺同实施例1，不同之处在于：改变催化剂及氯化馏出液的量(即改变投料甘油与氯化氢的摩尔比)。
实施例5
1000ml反应瓶配置温度计、搅拌、精馏柱(柱高1200mm、内径30mm、填料为玻璃弹簧填料)，安装回流冷凝管，向反应瓶中加入甘油450g，己二酸15g，氯化馏出液450g(含二氯丙醇25％、氯化氢20.3％)，水循环泵带负压60mmHg，升温至全回流10min，开始精馏采出，控制回流比2-3：1，釜温达120℃时，历时4.5hr结束，降温；塔顶馏出液347.8g,分析含二氯丙醇16.8％、氯化氢0.41％，塔釜预氯化液552.2g，分析含水0.78％、含氯化氢0.32％。
实施例6-8
预氯化工艺同实施例5，不同之处在于：改变预氯化温度/压力。
实施例9
1000ml反应瓶安装温度计、搅拌、导气管，安装反应蒸馏装置，配置尾气吸收装置，反应瓶中投入实施例1的预氯化液，升温至110℃，按照一定速度通入氯化氢气体，氯化氢流量以尾气不溢出为宜，通氯化氢过程中反应温度控制110℃～115℃，从通入氯化氢开始4小时取样中控，以后每2小时中控一次，以氯化液中一氯含量≤5％为反应终点，共计通氯化氢10hr。反应过程共蒸出馏出液403.5g，得氯化液564.6g；氯化液用1.0m填料柱减压精馏(10mmHg)，得到二氯丙醇主馏分和釜残，二氯丙醇收率93.8％(以甘油计)；釜残回收套用至预氯化。