本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种阻燃乙烯基树脂及其制备工艺。
背景技术：
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯(树脂)基体基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。
乙烯基树脂即乙烯基酯树脂，是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用乙烯基树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但是乙烯基树脂的阻燃效果不明显，采用直接添加阻燃剂的方式又会降低树脂的韧性及其它性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种阻燃乙烯基树脂及其制备工艺。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种阻燃乙烯基树脂，按重量分数计，包括以下组分：水性环氧树脂30-32份，有机硅改性环氧树脂2-5份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂1-4份，双酚A 2-5份，甲基丙烯酸15-20份，丙烯酸8-10份，富马酸5-15份，顺丁烯二酸酐5-10份，三苯基乙基溴化鏻0-1份，对苯二酚0-1份，己二酸3-8份，苯乙烯35-38份，阻燃剂5-15份。
阻燃效果是本发明解决了首要问题，因此，通过添加阻燃剂在一定程度上达到的阻燃效果。但是这只是直接的手段。本申请通过将水性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂与双酚A复配后，与甲基丙烯酸进行反应，同时采用丙烯酸和富马酸对反应过程进行干涉，从而制备出熔点较高乙烯基树脂，从自身条件出发，降低燃烧的难度。以达到阻燃效果。但是，在对原配比进行改进的同时，会带来负面的影响，如韧性变差，强度降低，耐久度降低的问题。由于目前的产品阻燃效果不佳，也没有采用相应的改进，不会出现此类缺陷。针对这些缺陷，本发明采用后续的优化方案进行优化改进。
优选的，按重量分数计，包括以下组分：水性环氧树脂30份，有机硅改性环氧树脂5份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂1份，双酚A5份，甲基丙烯酸15份，丙烯酸10份，富马酸5份，顺丁烯二酸酐10份，三苯基乙基溴化鏻0.1份，对苯二酚1份，己二酸3份，苯乙烯35份，阻燃剂15份。
优选的，按重量分数计，包括以下组分：水性环氧树脂32份，有机硅改性环氧树脂2份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂4份，双酚A2份，甲基丙烯酸20份，丙烯酸8份，富马酸15份，顺丁烯二酸酐5份，三苯基乙基溴化鏻1份，对苯二酚0.1份，己二酸8份，苯乙烯38份，阻燃剂5份。
优选的，还包括复合改性剂，复合改性剂为衣康酸二甲酯3份，苯基三氯硅烷3份，马来酰亚胺0.5份，顺丁烯二酸7份，苯氧基环三磷腈1份，钛酸酯1份。
对于上述的各组分的组合，势必会存在一些不兼容，如降低韧性以及降低强度，这不符合本申请改性的初衷，因此通过符合改性剂对基础的配方进行优化改进，从而制备得到性能优良的产品。对于复合改性剂，其作用是改善由于为了提高阻燃性能带来的其它性能的降低；另外，还能辅助主配方提高乙烯基树脂的性能。
优选的，还包括复合改性剂，复合改性剂为衣康酸二甲酯4份，苯基三氯硅烷1份，马来酰亚胺0.8份，顺丁烯二酸5份，苯氧基环三磷腈2份，钛酸酯0.5份。
优选的，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯。
优选的，所述阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、有机磷盐。
一种阻燃乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按配料表，往反应釜中投入：水性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、顺丁烯二酸酐，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，保持温度为140-150℃，温度超过150℃，开启冷却，反应维持1小时后测试环氧当量；
2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸，滴加30分钟束，立即加入己二酸和阻燃剂，高位槽如有剩余甲酸，此时快速滴加结束，加入复合改性剂，然后开始升温，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃保持2h后测试酸值；
3)在稀释釜中加入苯乙烯。待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯，再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。
本发明制备的乙烯基树脂，具有优异的阻燃效果，氧指数在32以上，具有优异的力学性能。本发明的乙烯基树脂不仅反应活性高，兼顾环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点，耐腐蚀、阻燃二项性能，特别优异，且工艺简便。适用于高阻燃FRP制品及强防腐工程施工。适用于手糊、缠绕等成型工艺，可用于制作贮罐、管道耐腐蚀内衬以及地坪等其它玻璃钢产品，特别适用于燃煤火力发电单位的高阻燃FRP制品及强防腐工程施工。市场前景，十分看好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种阻燃乙烯基树脂的配方，具体如下：水性环氧树脂30kg，有机硅改性环氧树脂5kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂1kg，双酚A 5kg，甲基丙烯酸15kg，丙烯酸10kg，富马酸5kg，顺丁烯二酸酐10kg，三苯基乙基溴化鏻0.1kg，对苯二酚1kg，己二酸3kg，苯乙烯35kg，阻燃剂15kg；阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、有机磷盐。
另外，还包括复合改性剂，复合改性剂具体为衣康酸二甲酯3kg，苯基三氯硅烷3kg，马来酰亚胺0.5kg，顺丁烯二酸7kg，苯氧基环三磷腈1kg，钛酸酯1kg，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯。
上述阻燃乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按配料表，往反应釜中投入：水性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、顺丁烯二酸酐，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，保持温度为140-150℃，温度超过150℃，开启冷却，反应维持1小时后测试环氧当量；
2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸，滴加30分钟束，立即加入己二酸和阻燃剂，高位槽如有剩余甲酸，此时快速滴加结束，加入复合改性剂，然后开始升温，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃保持2h后测试酸值；
3)在稀释釜中加入苯乙烯。待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯，再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。
实施例2：
一种阻燃乙烯基树脂的配方，具体如下：水性环氧树脂32kg，有机硅改性环氧树脂2kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂4kg，双酚A2kg，甲基丙烯酸20kg，丙烯酸8kg，富马酸15kg，顺丁烯二酸酐5kg，三苯基乙基溴化鏻1kg，对苯二酚0.1kg，己二酸8kg，苯乙烯38kg，阻燃剂5kg，阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、有机磷盐。
此外，还包括复合改性剂，复合改性剂具体为衣康酸二甲酯4kg，苯基三氯硅烷1kg，马来酰亚胺0.8kg，顺丁烯二酸5kg，苯氧基环三磷腈2kg，钛酸酯0.5kg，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯。
一种阻燃乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按配料表，往反应釜中投入：水性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、顺丁烯二酸酐，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，保持温度为140-150℃，温度超过150℃，开启冷却，反应维持1小时后测试环氧当量；
2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸，滴加30分钟束，立即加入己二酸和阻燃剂，高位槽如有剩余甲酸，此时快速滴加结束，加入复合改性剂，然后开始升温，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃保持2h后测试酸值；
3)在稀释釜中加入苯乙烯。待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯，再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。
实施例3
一种阻燃乙烯基树脂的配方，具体如下：水性环氧树脂30kg，有机硅改性环氧树脂5kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂1kg，双酚A 5kg，甲基丙烯酸15kg，丙烯酸10kg，富马酸5kg，顺丁烯二酸酐10kg，三苯基乙基溴化鏻0.1kg，对苯二酚1kg，己二酸3kg，苯乙烯35kg，阻燃剂15kg；阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、有机磷盐。
上述阻燃乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：
1)按配料表，往反应釜中投入：水性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、顺丁烯二酸酐，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，保持温度为140-150℃，温度超过150℃，开启冷却，反应维持1小时后测试环氧当量；
2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸，滴加30分钟束，立即加入己二酸和阻燃剂，高位槽如有剩余甲酸，此时快速滴加结束，然后开始升温，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃保持2h后测试酸值；
3)在稀释釜中加入苯乙烯。待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯，再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。
对比例
一种对比乙烯基树脂的配方，具体为环氧树脂30kg，甲基丙烯酸20kg，苯乙烯40kg，阻燃剂5kg，采用常规方法制备而成。
在进行数据测试后，具体对比如下表：
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。