本发明涉及一种电缆用耐火材料，尤其是一种阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
耐火电缆是指具有规定的耐火性能，能够保证线路在火焰条件下继续稳定运行一段时间，使电力系统和信号控制系统在火焰条件下正常工作的特种电缆，采用耐火材料对电缆进行包覆或绕包制备耐火电缆不仅能最大限度地赢得宝贵的抢救时间，还能极大减少人员的伤亡和财产损失。目前，国内外耐火电缆主要有氧化镁矿物绝缘防火电缆、云母带绕包无机绝缘的耐火电缆和陶瓷化硅橡胶绝缘耐火电缆，陶瓷化硅橡胶绝缘耐火电缆相对前者具有耐火性能好，烧蚀后绕包层形成陶瓷层而不会粉化，且陶瓷层机械强度高，耐震动的优点。
目前，实际应用中对陶瓷化硅橡胶材料提出了新的要求，包括具有阻燃效果，使硅橡胶材料在烧蚀过程中不产生明显火焰，利于遏制火灾现场的火势蔓延，现有的阻燃剂加入陶瓷化硅橡胶体系后，烧蚀过程中硅橡胶层通常会出现裂纹，导致最终陶瓷层表面裂纹明显，陶瓷层的力学性能降低，最终影响电缆绕包层的耐火效果，是实际应用中急需解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶及其制备方法，由该材料制备得到的耐火电缆具有阻燃性能好(达到v-0级)、烧蚀过程遇外力震动但无裂纹、耐火性能好的优点。
本发明采用的技术方案是：
一种阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶，由包括有机硅混炼胶、复合瓷化粉、阻燃剂和部分稳定的氧化锆的原料制得，所述阻燃剂包括磷酸二氢铝、氢氧化铝、碱式碳酸镁和气相二氧化钛，所述部分稳定的氧化锆是掺杂氧化镁和氧化钇的氧化锆。
优选的，所述有机硅混炼胶由包括以下按重量份数计的原料制得：
硅生胶100份
气相二氧化硅30-50份
结构化控制剂2-6份。
优选的，所述硅生胶为以下按重量份数计的硅生胶的混合：
乙烯基质量含量为0.20％-0.30％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶5-20份；
乙烯基质量含量为0.08％-0.15％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶40-50份；
乙烯基质量含量为0.03％-0.07％的甲基封端甲基乙烯基硅生胶40-55份。
本发明所述乙烯基质量含量为硅生胶中乙烯基的质量百分比。
更优选地，所述乙烯基质量含量为0.20％-0.30％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶的分子量为50-60万，所述乙烯基质量含量为0.08％-0.15％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶的分子量为60-70万，所述乙烯基质量含量为0.03％-0.07％的甲基封端甲基乙烯基硅生胶的分子量为70-80万。本发明中，硅生胶的分子量均为粘均分子量。
优选的，所述气相二氧化硅为经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相二氧化硅。疏水型气相二氧化硅的制备方法没有特殊限制。
优选的，所述结构化控制剂为羟基硅油、乙烯基羟基硅油、二苯基硅二醇、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、羟基硅油中的一种或几种。更优选地，所述结构化控制剂为二苯基硅二醇和羟基硅油。
优选的，所述阻燃剂包括以下按重量份数计的组分：
优选的，所述氢氧化铝的粒径为0.5μm-1.5μm。
优选的，以100份重量份的硅生胶计，所述阻燃剂的用量为10-50重量份。
所述磷酸二氢铝与有机硅材料的相容性差，混合加入后易发生团聚及在存储过程中析出，导致硅橡胶性能劣化，优选的，对磷酸二氢铝进行表面包覆后加入，表面包覆采用的包覆材料优选有机硅材料，包覆方法参照现有技术进行。
所述部分稳定的氧化锆是掺杂氧化镁和氧化钇的氧化锆(zro)，优选的，部分稳定的氧化锆中，氧化镁(mgo)的物质的量为氧化锆的物质的量的(2-8)％，氧化钇(y2o3)的物质的量为氧化锆的物质的量的(1-4)％。
优选的，所述部分稳定的氧化锆的粒径为0.5-1.0μm。
所述部分稳定的氧化锆的制备方法参照现有技术，优选的，所述部分稳定的氧化锆的制备方法为：将八水二氯氧化锆、氯化镁与氯化钇加入水中溶解，加入聚乙烯醇的水溶液，升温至60-80℃，滴入氨水，形成白色沉淀，调ph至9，分离得到固体沉淀，干燥后于800-1100℃煅烧2-4h，然后以250-300r/min转速球磨24-72h得到粉体，加入表面处理剂与粉体进行分散混合，再于105℃热处理5-10分钟，制备得到部分稳定的氧化锆。
优选的，所述制备方法中，所述表面处理剂为kh-550，kh-560，kh-570，a-151，a-171，道康宁z-6173中的一种或几种。
优选的，所述聚乙烯醇的水溶液为质量分数为5％-15％的溶液，所述聚乙烯醇的质量为八水二氯氧化锆、氯化镁与氯化钇质量之和的0.09％-1％。
优选的，所述干燥是在100-150℃干燥1-3h。
优选的，以100份重量份的硅生胶计，所述部分稳定的氧化锆的用量为5-15重量份。
所述复合瓷化粉以重量计包含：
优选的，以100重量份的硅生胶计，所述复合瓷化粉的用量为10-100重量份。
优选的，所述阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
a、将硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂混合，升温至80℃-100℃混炼1-1.5小时，再升温至160℃-170℃，抽真空混炼1.5-2.5小时，得到有机硅混炼胶；
b、将复合瓷化粉混合研磨0.5-1.5小时，在150-160℃烘箱中干燥2-3h，再与表面处理剂混合分散，于100-110℃热处理5-15min，得到预处理的复合瓷化粉；
c、将阻燃剂与表面处理剂混合，然后于100-110℃热处理5-15min，冷却，得到预处理后的阻燃剂；将预处理后的复合瓷化粉、部分稳定的氧化锆、预处理后的阻燃剂加入有机硅混炼胶中混合，在150-160℃混炼0.5-1h，自然冷却，切片于开炼机上薄通数次，加入硫化剂混炼10-40分钟，得到阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶。
优选的，步骤b中，所述表面处理剂为kh-550，kh-560，kh-570，a-151，a-171，道康宁z-6173中的一种或几种。
优选的，步骤c中，所述表面处理剂为kh-550，kh-560，kh-570，a-151，a-171，道康宁z-6173中的一种或几种。
优选地，步骤a中，所述抽真空混炼过程的真空压力为-0.08mpa—-0.06mpa。
优选地，步骤c中，所述硫化剂选用2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化双(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷中的一种或者几种，加入量取常规量就可以。
本发明有益的技术效果：本发明通过对硅橡胶组合物的组成及用量改进，获得阻燃性能良好的可陶瓷化硅橡胶，该硅橡胶在陶瓷化过程中即使遇到外力震动也不产生实质裂纹，可显著减弱阻燃剂添加导致的陶瓷化壳层受力开裂程度，从而保证耐火层的耐火性能；本发明的制备方法操作易行，成品率高，可实现批量化生产。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例。
实施例1
阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶由以下方法制备：
a、将硅生胶1000g、疏水型气相法二氧化硅200g(德固赛公司r202)、二苯基硅二醇10g、羟基硅油10g(全立化工qls-203b)混合加入捏合机中，捏合成团后分三次每次加入100g疏水型气相法二氧化硅(德固赛公司r202)，全部混匀成团后加温至100℃混炼1小时，继续加温至165℃，抽真空(真空压力保持在-0.08mpa—-0.06mpa)混炼2小时，得到有机硅混炼胶；
其中，硅生胶包括乙烯基含量为0.20％、分子量为60万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶50g，乙烯基含量为0.08％、分子量为68万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶400g以及乙烯基含量为0.03％、分子量为70万的甲基封端甲基乙烯基硅生胶550g；
b、将碳化硅400g、氧化铝100g、氧化硼20g、蒙脱土208g置于高速混合机中混合0.5h，然后于球磨机中研磨1h，再置于烘箱中在150℃干燥3h，将干燥后的混合粉体与3.64g分散剂道康宁z-6173混合于高速分散机中，高速分散30分钟，再于105℃热处理8分钟，得到预处理的复合瓷化粉；
c、将322g八水二氯氧化锆、1.9g氯化镁、3.91g氯化钇加入350g去离子水中混合溶解，加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液6.55g，边搅拌边加热到80℃，保温搅拌，边搅拌边滴入20％氨水至形成白色沉淀，调节ph至9，然后于150℃干燥2h，再于1000℃煅烧3h，再于球磨机中以250r/min转速球磨48h，球磨后将粉体置于高速分散机中，并加入1.26g表面处理剂道康宁z-6173，分散处理30分钟，然后于105℃热处理8分钟，制得粒径为0.5-1.0μm部分稳定的氧化锆。
d、取磷酸二氢铝150g与二甲苯500ml，加入胶体磨中研磨1h，取双组份加成型液体硅橡胶的a组份10g(深圳市安品有机硅材料有限公司，ap-2046)加入混合浆料中继续研磨2h，得到混合浆料，将混合浆料加入烧杯中，搅拌条件下加入由100ml二甲苯稀释的双组份加成型液体硅橡胶的b组份10g(深圳市安品有机硅材料有限公司，ap-2046)，搅拌1h，升温到100℃继续搅拌2h，再升温到130℃继续搅拌1h，抽滤后真空干燥，即得包覆处理的磷酸二氢铝；
称取氢氧化铝100g(氢氧化铝的粒径为1.5μm)、包覆处理的磷酸二氢铝65g、碱式碳酸镁25g、气相二氧化钛2g与道康宁z-61731.92g，置于高速分散机中分散30分钟，再于105℃干燥箱中热处理8分钟，冷却至室温即得预处理后的阻燃粉；
e、将预处理后的复合瓷化粉100g、部分稳定的氧化锆30g、预处理后的阻燃粉50g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合，捏合成团后再将预处理后的复合瓷化粉100g、部分稳定的氧化锆20g、预处理后的阻燃粉50g加入捏合机内混合均匀，然后在150-160℃混炼1小时，取出后自然冷却，切片于开炼机上薄通3-5次，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰18.7g开炼20min，得到阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶。
实施例2
阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶由以下方法制备：
a、将硅生胶1000g、疏水型气相法二氧化硅100g(德固赛公司r202)、二苯基硅二醇10g、羟基硅油30g(全立化工qls-203b)混合加入捏合机中，捏合成团后分三次每次加入100g疏水型气相法二氧化硅(德固赛公司r202)，全部混匀成团后加温至100℃混炼1小时，继续加温至170℃，抽真空(真空压力保持在-0.08mpa—-0.06mpa)混炼2小时，得到有机硅混炼胶；
其中，硅生胶包括乙烯基含量为0.25％、分子量为55万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶100g，乙烯基含量为0.12％、分子量为65万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶500g以及乙烯基含量为0.05％、分子量为75万的甲基封端甲基乙烯基硅生胶400g；
b、将碳化硅400g、氧化铝120g、氧化硼40g、蒙脱土240g置于高速混合机中混合0.5h，然后于球磨机中研磨1h，再置于烘箱中在150℃干燥3h，将干燥后的混合粉体与8.00g分散剂道康宁z-6173混合于高速分散机中，高速分散30分钟，再于105℃热处理8分钟，得到预处理的复合瓷化粉；
c、将322g八水二氯氧化锆、3.8g氯化镁、7.82g氯化钇加入350g去离子水中混合溶解，加入含量为10％的聚乙烯醇水溶液16.68g，边搅拌边加热到80℃，保温，并且边搅拌边滴入20％氨水，形成白色沉淀，调节ph值至9，然后于150℃干燥2h，再于1000℃煅烧3h，再于球磨机中300r/min转速球磨48h，球磨后将粉体置于高速分散机中，并加入1.29g表面处理剂道康宁z-6173分散处理30分钟，然后于105℃热处理8分钟，制得粒径为0.5-1.0μm部分稳定的氧化锆；
d、参照实施例1中的步骤d制备包覆处理的磷酸二氢铝；
称取氢氧化铝200g(氢氧化铝的粒径为1.0μm)、包覆处理的磷酸二氢铝130g、碱式碳酸镁50g、气相二氧化钛4g、道康宁z-6173.84g，置于高速分散机中分散30分钟，再于105℃干燥箱中热处理8分钟，冷却至室温即得预处理后的阻燃粉；
e、将预处理后的复合瓷化粉200g、部分稳定的氧化锆40g、预处理后的阻燃粉100g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合，捏合成团后再将预处理后的复合瓷化粉150g、部分稳定的氧化锆30g、预处理后的阻燃粉75g加入捏合机内混合，再次成团后将预处理后的复合瓷化粉150g、部分稳定的氧化锆30g、预处理后的阻燃粉75g加入捏合机内混合均匀，然后在160℃混炼1小时，取出后自然冷却，切片于开炼机上薄通3-5次，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰22.9g开炼20min，得到阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶。
实施例3
阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶由以下方法制备：
a、将硅生胶1000g、疏水型气相法二氧化硅150g(德固赛公司r202)、二苯基硅二醇5g、羟基硅油40g(全立化工qls-203b)混合加入捏合机中，捏合成团后分两次每次加入100g疏水型气相法二氧化硅(德固赛公司r202)，全部混匀成团后加温至100℃混炼1小时，继续加温至160℃-170℃，抽真空(真空压力保持在-0.08mpa—-0.06mpa)混炼2小时，得到有机硅混炼胶；
其中，硅生胶由乙烯基含量为0.3％、分子量为50万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶200g，乙烯基含量为0.15％、分子量为70万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶400g以及乙烯基含量为0.07％、分子量为80万的甲基封端甲基乙烯基硅生胶400g组成；
b、将碳化硅400g、氧化铝140g、氧化硼60g、蒙脱土260g置于高速混合机中混合0.5h，然后于球磨机中研磨1h，再置于烘箱中在150℃干燥3h，将干燥后的混合粉体与17.2g分散剂道康宁z-6173混合于高速分散机中，高速分散30分钟，再于105℃热处理8分钟，得到预处理的复合瓷化粉；
c、将322g八水二氯氧化锆、7.6g氯化镁、15.64g氯化钇加入350g去离子水中混合溶解，加入质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液23g，边搅拌边加热到80℃，保温，并且边搅拌边滴入20％氨水，形成白色沉淀，调节ph值至9，然后于150℃干燥2h，再于1000℃煅烧3h，再于球磨机中300r/min转速球磨48h，球磨后将粉体置于高速分散机中，并加入1.35g道康宁z-6173分散处理30分钟，然后于105℃热处理8分钟，制得粒径为0.5-1.0μm部分稳定的氧化锆；
d、参照实施例1中的步骤d制备包覆处理的磷酸二氢铝；
称取氢氧化铝300g(氢氧化铝的粒径为0.5μm)、包覆处理的磷酸二氢铝195g、碱式碳酸镁75g、气相二氧化钛6g、道康宁z-61735.76g，置于高速分散机中分散30分钟，再于105℃干燥箱中热处理8分钟，冷却至室温即得预处理后的阻燃粉；
e、将预处理后的复合瓷化粉250g、部分稳定的氧化锆50g、预处理后的阻燃粉125g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合，捏合成团后再将预处理后的复合瓷化粉250g、部分稳定的氧化锆50g、预处理后的阻燃粉125g加入捏合机内混合，再次成团后将预处理后的复合瓷化粉250g、部分稳定的氧化锆50g、预处理后的阻燃粉125g加入捏合机内混合均匀，成团后将预处理后的复合瓷化粉250g、预处理后的阻燃粉125g加入捏合机内混合均匀，然后在150-160℃混炼1小时，取出后自然冷却，切片于开炼机上薄通3-5次，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰26.7g开炼20min，得到阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶。
对比实施例
对比的阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶由以下方法制备：
a、将硅生胶1000g、疏水型气相法二氧化硅150g(德固赛公司r202)、二苯基硅二醇10g、羟基硅油25g(全立化工qls-203b)混合加入捏合机中，捏合成团后分三次每次加入100g疏水型气相法二氧化硅(德固赛公司r202)，全部混匀成团后加温至100℃混炼1小时，继续加温至160℃，抽真空(真空压力保持在-0.08mpa—-0.06mpa)混炼2小时，得到有机硅混炼胶；
其中，硅生胶包括乙烯基含量为0.20％、分子量为60万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶50g，乙烯基含量为0.08％、分子量为80万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶400g以及乙烯基含量为0.03％、分子量为60万的甲基封端甲基乙烯基硅生胶400g；
b、将碳化硅400g、氧化铝120g、120g氧化锆、氧化硼24g、蒙脱土240g置于高速混合机中混合0.5h，然后于球磨机中研磨1h，再置于烘箱中在150℃干燥3h，将干燥后的混合粉体与7.84g分散剂道康宁z-6173混合于高速分散机中，高速分散30分钟，再于105℃热处理8分钟，得到预处理后的瓷化粉；
c、称取氢氧化铝200g、碱式碳酸镁50g、气相二氧化钛4g置于高速分散机中分散30分钟，得到阻燃粉；
e、将预处理后的瓷化粉200g、阻燃粉100g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合，捏合成团后再将预处理后的瓷化粉150g、阻燃粉75g加入捏合机内混合，再次成团后将预处理后的瓷化粉150g、阻燃粉75g加入捏合机内混合均匀，然后在150-160℃混炼1小时，取出后自然冷却，切片于开炼机上薄通3-5次，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰22.35g开炼20min，得到对比的阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶。
测试实施例
由实施例1-3及对比实施例制备的阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶分别制备测试样品，测试力学性能和阻燃性能所用样品的制备方法为：取100g阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶于开炼机上充分混炼，然后放入模具中在平板硫化机上模压硫化，硫化条件：130℃×8min，模压压力12mpa，裁切后得到尺寸为长210mm、宽135mm、厚2mm的样品。力学性能和阻燃性能测试方法及结果参见表1。
测试烧蚀过程结壳性能的样品的制备方法为：分别由实施例1-3及对比实施例制备的阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶制备4份可瓷化硅橡胶复合带，复合带的制备方法包括以下步骤：
将硅丙乳液配制成固含量为8％的稀释液，以刷涂方式处理玻璃布，于90℃的温度下烤8min，得到经硅丙乳液处理的玻璃布，其中，硅丙乳液的硅质量含量为8％；
将阻燃型耐火电缆用可瓷化硅橡胶和经硅丙乳液处理的玻璃布通过压延工艺进行单层复合，层压好后，经过130℃烘烤硫化5-15min，最后分切成宽度为10mm、厚度为0.2mm的单面玻璃布增强的可瓷化硅橡胶复合带。
分别由4份可瓷化硅橡胶复合带绕包制备得到4份防火耐火电缆样品，防火耐火电缆的绕包方法具体为：在绕包机上，将可瓷化硅橡胶复合带的玻璃布一面面向铜导体一侧，在截面面积为38mm2的铜导体上进行绕包，搭盖率50％，绕包2层得到耐火层，然后在耐火层上挤出形成1.5mm厚的聚乙烯树脂绝缘层，得到绝缘线芯，取3股绝缘线芯绞合，再挤制外护套层，得到防火耐火电缆。
对4份防火耐火电缆样品分别进行烧蚀过程结壳性能测试，方法为：根据英国标准bs6387:1994进行烧蚀及机械振动、喷淋操作，设置总烧蚀时间为3h，并调整机械振动频率为5min，至烧蚀结束前15min进行喷淋5min，喷淋后继续烧蚀10min，观察样品在实验完成后结壳层的状态，结壳性能分为三个等级，a-没有裂纹或有轻微细小裂纹，b-有明显裂纹但只是表层裂纹，c-有明显裂纹，且裂纹深及壳层内部，影响壳层的力学性能。结壳性能测试结果见表1.
表1
由表1数据可见，本发明的阻燃型耐火电缆用可陶瓷化硅橡胶具有良好的力学性能，同时由本发明的阻燃型耐火电缆用制备的耐火层具有优异的阻燃性能以及烧蚀陶瓷化过程受外力振动但不出现破坏性裂纹的优点，有效解决了现有技术中添加阻燃剂后可陶瓷化硅橡胶层烧蚀过程因受外力发生开裂的技术问题，显著提高耐火层的阻燃耐火性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。