一种高性能碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及碳纳米管材料领域，尤其涉及一种高性能碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纳米管由于具有优异的光、电、磁、热、机械和化学性能，在功能材料、结构材料与纳米器件等方面具有许多特殊的应用，同时又由于纳米级的直径和极大的纵横比，使它成为了高强度高分子复合材料的理想增强剂。

但由于碳纳米管自身的性质和范德华相互作用的影响，使得碳纳米管易缠结团聚；并且所述碳纳米管在基体中的难分散性、无序排列以及弱的相容性与界面粘接性能，削弱和降低了碳纳米管赋予聚合物的功能性与结构增强作用。

为了充分发挥碳纳米管的优异性能，必须解决两个问题：第一，提高碳纳米管在高分子基质中的分散程度；第二，改善碳纳米管与高分子基质间的界面粘接强度。因此，通过一定的中间物质来修饰碳纳米管后再运用于聚合物的研究引起了广泛关注。

目前，碳纳米管表面进行功能化修饰主要有两种途径：1、通过共价键，使碳纳米管表面连接官能团，从而提高分散程度；2、通过非共价键，即不破坏碳纳米管的结构，通过共轭结构对碳纳米管表面进行修饰。

然而这两种修饰作用各有其优缺点，相对于非共价键修饰，共价键修饰连接的中间物质与碳纳米管键能更大，能更有效地增强聚合物力学性能，然而由于碳纳米管氧化过程对其本身结构的破坏，会降低它对聚合物导热性能的提升作用，而非共价键修饰虽然不能够明显增强聚合物的力学性能，却能保持碳纳米管结构不变并发挥其本身的优异导热性能；因此，现有技术亟需一种能够同时增强碳纳米管的导热性能和力学性能的工艺方法。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能碳纳米管复合材料及其制备方法，旨在解决现有碳纳米管的导热和力学性能不能同时得到提升的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，包括步骤：

a、将碳纳米管与浓硝酸混合，在50-100℃的条件下搅拌2-4h，得到氧化碳纳米管；

b、将所述氧化碳纳米管加入溶有液晶分子的无水乙醇中，依次经过研磨、超声处理，最后在50-100℃的条件下回流搅拌10-15h，得到液晶分子-碳纳米管；

c、将所述液晶分子-碳纳米管填充至基体材料中，得到液晶分子-碳纳米管/基体复合材料。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述步骤b中的超声处理时间为0.5-2h。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述步骤b还包括：在回流搅拌后，将得到的溶液倒出并蒸发去除乙醇，之后在60-120℃的条件下真空干燥12-36h，最后得到干燥的液晶分子-碳纳米管。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述步骤c具体包括：

c1、将所述液晶分子-碳纳米管加入基体材料中，搅拌均匀后进行超声处理；

c2、加入铂金催化剂和抑制剂，搅拌均匀后静置，静置后注入模具，最后依次经过真空干燥、固化、冷却处理后，得到液晶分子-碳纳米管/基体复合材料。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述步骤c2中的抑制剂为1-乙炔基环己醇。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述步骤c2具体为：将注入溶液的模具放置在真空干燥箱中，在50-100℃的条件下抽真空干燥1-3h，之后常压固化1-3h，最后冷却得到成型的液晶分子-碳纳米管/基体复合材料。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述模具为长条状模具、圆形模具或点状模具。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述液晶分子为4-羟基-4’-烯丙氧基联苯、4-氰基-4’-戊基联苯、4-氰基-4’-辛氧基联苯或聚酯酰亚胺中的一种。

所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述基体材料为聚硅氧烷、环氧树脂或聚氨酯中的一种。

一种高性能碳纳米管复合材料，其中，采用如上任一所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法制备而成。

有益效果：本发明提供了一种高性能碳纳米管复合材料及其制备方法，首先采用液晶分子对碳纳米管同时进行共价键和非共价键的功能化修饰，然后将修饰后的液晶分子-碳纳米管填充至基体材料中，制得高性能的液晶分子-碳纳米管/基体复合材料；在本发明中，液晶分子能够发挥桥梁作用，保证了碳纳米管在基体材料中的分散性和相容性大幅提高，同时经过液晶分子修饰后的碳纳米管能够显著提升基体材料的导热性能以及力学性能。

附图说明

图1为本发明一种高性能碳纳米管复合材料的制备方法较佳实施例的流程图；

图2为本发明氧化碳纳米管的制备示意图；

图3为本发明中aobpo通过非共价键改性碳纳米管示意图；

图4为本发明中aobpo通过共价键改性碳纳米管示意图；

图5为本发明中aobpo、碳纳米管以及aobpo-碳纳米管的荧光谱图；

图6为本发明中部分氧化碳纳米管和aobpo-碳纳米管的红外光谱图；

图7为本发明中碳纳米管与aobpo-碳纳米管的拉曼光谱图；

图8为本发明中碳纳米管、氧化碳纳米管、aobpo-碳纳米管以及aobpo的拉曼光谱图；

图9为本发明中未修饰的碳纳米管在聚硅氧烷中分散时的电镜图；

图10为本发明中aobpo修饰的碳纳米管在聚硅氧烷中的分散时的电镜图；

图11为本发明中不同碳纳米粒子含量的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料和碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的热导率变化示意图；

图12为本发明中不同碳纳米粒子含量的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料和碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的弹性模量变化示意图；

图13为本发明中不同碳纳米粒子含量的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料和碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的拉伸强度变化示意图。

具体实施方式

本发明提供一种高性能碳纳米管复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种高性能碳纳米管复合材料的制备方法，其中，包括步骤：

s100、将碳纳米管与浓硝酸混合，在50-100℃的条件下搅拌2-4h，得到氧化碳纳米管；

s200、将所述氧化碳纳米管加入溶有液晶分子的无水乙醇中，依次经过研磨、超声处理，最后在50-100℃的条件下回流搅拌10-15h，得到液晶分子-碳纳米管；

s300、将所述液晶分子-碳纳米管填充至基体材料中，得到液晶分子-碳纳米管/基体复合材料。

具体来说，碳纳米管作为导热、高强度功能传导的载体，在聚合物基体中的良好分散的同时保持一定结构完整对于充分利用碳纳米管的独特性质，提高碳纳米管/基体复合材料的性能，有着极大的重要性。本发明通过液晶分子对碳纳米管同时进行共价键和非共价键的功能化改性修饰不仅可以提高其在基体材料中的分散性，增强纳米管与基体间的相容性，还能够充分保证碳纳米管的一定结构上的完整，是一种提高碳纳米管复合材料性能的有效方法。

优选地，本发明采用的液晶分子为4-羟基-4’-烯丙氧基联苯（aobpo）、4-氰基-4’-戊基联苯（5cb）、4-氰基-4’-辛氧基联苯（8ocb）或聚酯酰亚胺（pui）中的任意一种，但不限于此；所述基体材料为聚硅氧烷、环氧树脂或聚氨酯等高分子聚合物材料中的任意一种，但不限于此。

下面本发明以制备aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料为例，对本发明一种高性能碳纳米复合材料的制备方法进行说明：

具体地，如步骤s100所示，将碳纳米管与浓硝酸混合，在50-100℃（优选80℃）的条件下搅拌2-4h（优选3h），反应完成并冷却后，用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，最后通过抽滤干燥处理后得到氧化碳纳米管；本发明通过浓硝酸对碳纳米管进行处理可制备出氧化碳纳米管，使碳纳米管上增加了羟基、羧基等功能性基团，其化学反应如图2所示。

进一步，在所述步骤s200中，将所述氧化碳纳米管加入溶有液晶分子（aobpo）的无水乙醇中，依次经过研磨、超声处理，最后在50-100℃的条件下回流搅拌10-15h，得到aobpo-碳纳米管；

具体来说，aobpo物质的化学式为，该物质的分子结构上具有活泼的羟基官能团和联苯结构；aobpo分子上的羟基可与氧化碳纳米管上的羰基通过化学键结合，而且aobpo的联苯可与碳纳米管上的苯环结构通过π-π共轭作用以非共价键作用结合；其中aobpo与氧化碳纳米管以非共价键结合的过程如图3所示，为了突出aobpo与氧化碳纳米管的结合过程，在图3中未将氧化碳纳米管中的羧基和羟基标识出来；其中aobpo与氧化碳纳米管以化学共价键结合的过程如图4所示。显然，本发明通过采用aobpo分子可同时实现对氧化碳纳米管进行共价键和非共价键的功能化修饰。

进一步，在所述步骤s200中，将氧化碳纳米管与aobpo分子研磨后，对其进行超声处理0.5-2h（优选1h），通过超声分散技术可使得易于团聚的碳纳米管分散开并和aobpo分子相互嵌插均匀分散，待超声结束后氧化碳纳米管重新排列聚集，aobpo分子和氧化碳纳米管由于π-π共轭作用以非共价键结合，如图3所示；

更进一步，将超声处理后的溶液在50-100℃（优选70℃）的条件下回流搅拌10-15h（优选12h），使得aobpo分子的羟基与氧化碳纳米管上的相应基团以共价键作用结合，如图4所示；优选地，在回流搅拌后，将得到的溶液倒出并蒸发去除乙醇，之后在60-120℃（优选80℃）的条件下真空干燥12-36h（24h），最后得到干燥的液晶分子（aobpo）-碳纳米管。

进一步，所述步骤s300、将所述液晶分子-碳纳米管填充至基体材料中，得到液晶分子-碳纳米管/基体复合材料具体包括：

s310、将所述液晶分子-碳纳米管加入基体材料中，搅拌均匀后进行超声处理；

s320、加入铂金催化剂和抑制剂，搅拌均匀后静置，静置后注入模具，最后依次经过真空干燥、固化、冷却处理后，得到液晶分子-碳纳米管/基体复合材料。

具体来说，预先将液晶分子（aobpo）-碳纳米管加入基体材料（聚硅氧烷）中，搅拌均匀后超声分散10-15min，然后加入铂金催化剂、1-乙炔基环己醇（抑制剂），搅拌均匀后静置20-40min，将配置好的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料注入模具中，将所述模具放置在真空干燥箱中，在50-100℃的条件下抽真空干燥1-3h，之后常压固化1-3h，最后冷却得到成型的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料；优选地，所述模具为长条状模具、圆形模具或点状模具。

本发明通过aobpo分子对氧化碳纳米管进行共价键和非共价键的功能化修饰，以功能化修饰的碳纳米管填充聚硅氧烷基体材料，以改善碳纳米管在基体中的分散性以及与基体的相容性，提高聚硅氧烷导热性能，并且保持碳纳米管的结构完整性，充分发挥其在提高聚合物力学性能和导热性能上的作用；

aobpo物质在熔融状态下既获得了液态物质的流动性，也保留有分子排列的一维或二维有序，在物理性质上表现出各向异性。因此，本发明不仅具有能使碳纳米管的团聚减少，而且能够改善与聚合物基体间的相容性，并保持碳纳米管的结构完整性；同时还能使碳纳米管在聚合物基体中取向有序，更为充分的发挥其优异的传热性质，最终得到导热性能优异的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料。

基于上述方法，本发明还提供了一种高性能碳纳米管复合材料，其中，采用如上任一所述的高性能碳纳米管复合材料的制备方法制备而成。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例中的液晶分子以aobpo为例，基体材料以聚硅氧烷为例。

实施例

1、氧化碳纳米管的制备

称取4g碳纳米管和100ml浓硝酸于250ml的三口烧瓶，在80℃下搅拌3h，待冷却后，用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，抽滤，干燥得到氧化碳纳米管；

2、aobpo-碳纳米管的制备

称取1g-1.5g溶于装有15ml无水乙醇的烧杯中搅拌均匀，加入1.8g氧化碳纳米管，倒入研钵研磨至细小，将混合悬浮液倒入烧杯并加入120ml无水乙醇，超声分散1h后倒入250ml三口烧瓶中，70℃回流搅拌12h，然后将溶液倒出并蒸发去除乙醇，并洗涤残留乙醇，将所得产物于80℃下真空干燥24h，得到aobpo-碳纳米管。

3、aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的制备

于25ml小烧杯中称取10g聚硅氧烷，加入一定质量分数的aobpo/碳纳米管，搅拌后超声分散10-15min，加入铂金催化剂、抑制剂（1-乙炔基环己醇）等，搅拌均匀后放置30min。将配制好的聚硅氧烷树脂注入模具（长条状、圆形）中，置于真空干燥箱中70℃持续抽真空干燥2h，一定温度下常压固化2h。冷却，取出成形后的样品。

4、性能与表征测试

本实施例分别采用荧光光谱仪、ft-ir、拉曼光谱仪、tga表征对aobpo与碳纳米管之间的结合作用进行了实验证明，图5所示的荧光谱图中，aobpo-碳纳米管出现的荧光猝灭表明aobpo与碳纳米管之间存在分子间作用力（π-π相互作用）；图6所示的aobpo-碳纳米管在红外峰上的特征基团吸收峰以及图7所示拉曼光谱图上id/ig值的变化，说明碳纳米管表里面残留的含氧基团与aobpo分子之间存在化学键作用；图8所示的tga曲线则进一步验证了aobpo分子对碳纳米管的功能化改性作用；通过上述实验可证明aobpo和碳纳米管之间既含有非共价键，也含有共价键。

进一步，本实施例还采用扫描电镜观测未修饰的碳纳米管和aobpo修饰的碳纳米管在聚硅氧烷中分散情况，如图9和图10所示，通过观测发现，未修饰的碳纳米管在聚硅氧烷中易于团聚，分散杂乱，而aobpo修饰的碳纳米管均匀的分散在聚硅氧烷中而且比较整齐，未出现团聚现象；这是由于进过aobpo分子与碳纳米管通过共价键和非共价键结合后，aobpo作为有机分子能与聚硅氧烷良好的相容保证了碳纳米管在聚硅氧烷中的分散均匀，相容性良好，而且aobpo作为液晶分子，在加热熔融状态下的整齐排列分布，保证了碳纳米管能在聚硅氧烷中比较有序的排列。

更进一步，本实施例还通过导热系数仪对碳纳米管/聚硅氧烷纳米复合热材料、aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷纳米复合热材料导热性能进行测试，结果如图11所示；从图11可以看出，纯聚硅氧烷的导热系数仅为0.079w/(m•k)，经碳纳米管和aobpo-碳纳米管填充后，导热性能均有提高，且随着纳米粒子含量的增加，聚硅氧烷复合材料导热性能不断增加，增加趋势有大变小；

相对未改性的碳纳米管，aobpo-碳纳米管对聚硅氧烷的导热性能提高非常显著，且不同纳米粒子含量下的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的导热性能均大于碳纳米管/聚硅氧烷复合材料。碳纳米管由于团聚及与聚硅氧烷相容性差等缺点导致其优异导热性能未能发挥，对聚硅氧烷导热性能提升并不明显，而经过aobpo改性后，由于分散性提高，并且与聚硅氧烷相容性增强，对聚硅氧烷复合材料导热性能提升非常明显，当含量为5wt%时，aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的导热系数达到1.176w/(m•k)，大约是纯聚硅氧烷材料导热系数的14倍，比未经aobpo改性的碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的导热系数高约183.5%

更进一步，本发明还通过电子拉力机对碳纳米管/聚硅氧烷纳米复合热材料和aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷纳米复合材料的弹性模量和拉伸强度进行测试，结果如图12和图13所示；

纯聚硅氧烷的弹性模量为3.826mpa，当用碳纳米管和aobpo-碳纳米管对聚硅氧烷改性后，聚硅氧烷复合材料弹性模量提升显著，从图12可以看出不同纳米粒子含量下的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的弹性模量均大于碳纳米管/聚硅氧烷复合材料，但是弹性模量并不会随着纳米粒子含量的增加而增大，而是出现了先增大后下降的趋势，说明改性纳米粒子含量存在最佳值使聚硅氧烷复合材料弹性模量达到最大；碳纳米管由于易团聚及与聚硅氧烷相容性差等缺点导致其优异力学性能未能发挥，对聚硅氧烷弹性模量提升也不显著，而经过aobpo液晶改性后，由于aobpo-碳纳米管在聚硅氧烷中分散性提高，并且与聚硅氧烷相容性增强，对聚硅氧烷弹性模量提升非常大；当aobpo-碳纳米管含量为1wt%时，aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料拉伸强度最大，达到13.853mpa，相对聚硅氧烷弹性模量提升约482%，比相同含量碳纳米管/聚硅氧烷复合材料提高约38%。

从图13可以看出，相对未改性的碳纳米管，aobpo-碳纳米管对聚硅氧烷的拉伸强度提高非常显著，纯聚硅氧烷的弹性模量仅为0.605mpa,当用0.5wt%的碳纳米管和aobpo-碳纳米管（复合材料中碳纳米管含量为0.5wt%，下同）对聚硅氧烷改性后，聚硅氧烷复合材料弹性模量提升明显，且随着纳米粒子质量分数的增加而增加，若继续增大纳米粒子含量，模具所要求的聚硅氧烷复合材料将无法成型，所以测试力学性能的aobpo-碳纳米管/聚硅氧烷复合材料的纳米粒子含量最大为2.0wt%，拉伸强度达到3.528mpa，相对纯聚硅氧烷提高483%，相对填充相同含量碳纳米管的碳纳米管/聚硅氧烷复合材料提高了33%。

综上所述，本发明提供了一种高性能碳纳米管复合材料及其制备方法，首先采用液晶分子对碳纳米管同时进行共价键和非共价键的功能化修饰，然后将修饰后的液晶分子-碳纳米管填充至基体材料中，制得高性能的液晶分子-碳纳米管/基体复合材料；在本发明中，液晶分子能够发挥桥梁作用，保证了碳纳米管在基体材料中的分散性和相容性大幅提高，同时经过液晶分子修饰后的碳纳米管能够显著提升基体材料的导热性能以及力学性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。