本发明涉及剥离层形成用组合物，详细地说，涉及用于形成设置在基体上的剥离层的剥离层形成用组合物。
背景技术：
近年来，对于电子器件要求赋予弯曲这样的功能、薄型化和轻质化这样的性能。由此要求替代以往的重、脆弱且不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。另外，就新一代显示器而言，要求开发使用轻质的柔性塑料基板的、有源全色(activefull-color)tft显示器面板。因此，开始研究各种以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，就新一代显示器而言，进行了采用可转用现有的tft设备的工艺进行制造的研究。
专利文献1、2和3公开了如下的方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃面侧照射激光，利用与无定形硅的结晶化相伴产生的氢气将塑料基板从玻璃基板剥离。另外，专利文献4公开了如下的方法：使用专利文献1～3公开的技术，将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”。)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。
但是，专利文献1～4中公开的方法、特别是专利文献4中公开的方法必须使用透光性高的基板，由于给予对于通过基板、进而使非晶硅中所含的氢放出而言充分的能量，因此需要比较大的激光的照射，存在对被剥离层给予损伤的问题。另外，由于激光处理需要长时间，将具有大面积的被剥离层剥离是困难的，因此也存在难以提高器件制作的生产率的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报
专利文献2：日本特开平10-125931号公报
专利文献3：国际公开第2005/050754号
专利文献4：日本特开平10-125930号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够在不对柔性电子器件的树脂基板造成损伤的情况下剥离的剥离层形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现：在包含使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸、和有机溶剂的组合物中，上述芳香族二胺包含含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺，和/或上述芳香族四羧酸二酐包含含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐的情况下，得到能够形成具有与基体的优异的密合性以及与用作柔性电子器件的树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层的组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.剥离层形成用组合物，其特征在于，包含：使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸、和有机溶剂，上述芳香族二胺包含含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺，和/或上述芳香族四羧酸二酐包含含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐，
2.1的剥离层形成用组合物，其中，上述含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺为选自式(a1)～(a42)中的至少1种，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
3.1或2的剥离层形成用组合物，其中，上述含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐为选自式(b1)～(b14)中的至少1种，
[化8]
4.1～3的任一项的剥离层形成用组合物，其中，上述芳香族四羧酸二酐还包含不含酯键和醚键中的任一者的芳香族四羧酸二酐，
5.4的剥离层形成用组合物，其中，上述不含酯键和醚键中的任一者的芳香族四羧酸二酐含有苯骨架、萘基骨架或联苯骨架，
6.5的剥离层形成用组合物，其中，上述不含酯键和醚键中的任一者的芳香族四羧酸二酐为选自式(c1)～(c12)中的至少1种，
[化9]
7.1～6的任一项的剥离层形成用组合物，其中，上述有机溶剂包含选自式(s1)所示的酰胺类、式(s2)所示的酰胺类和式(s3)所示的酰胺类中的至少1者，
[化10]
(式中，r1和r2相互独立地表示碳数1～10的烷基。r3表示氢原子或碳数1～10的烷基。h表示自然数。)
8.使用1～7的任一项的剥离层形成用组合物形成的剥离层，
9.具有树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用8的剥离层，
10.具有树脂基板的触摸面板传感器的制造方法，其特征在于，使用8的剥离层，
11.9或10的制造方法，其中，上述树脂基板为由聚酰亚胺制成的基板。
发明的效果
通过使用本发明的剥离层形成用组合物，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。通过使用本发明的组合物，在柔性电子器件的制造工艺中，可以在没有对在基体上形成了的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤的情况下与该电路等一起将该树脂基板从该基体分离。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具有树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的简化、其收率提高等。
附图说明
图1为表示实施例4中测定的透射率的坐标图。
具体实施方式
以下对于本发明更详细地说明。
本发明的剥离层形成用组合物包含使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、以及有机溶剂，上述芳香族二胺包含含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺，和/或上述芳香族四羧酸二酐包含含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐。其中，本发明中的剥离层是出于规定的目的在玻璃基体正上方设置的层，作为其典型例，可列举出：在柔性电子器件的制造工艺中，在基体与由聚酰亚胺这样的树脂制成的柔性电子器件的树脂基板之间，为了在规定的工艺中将该树脂基板固定而设置，并且为了在该树脂基板上形成了电子电路等后使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的层。
上述含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺在其分子内含有酯键和醚键中的一者，或者含有它们两者。
作为这样的芳香族二胺，可列举出具有多个碳数6～20的芳香族环用酯键或醚键连接的结构的二胺。作为上述芳香族环的具体例，可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环等。其中，从确保聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选具有2个或3个芳香族环用酯键或醚键连接的结构的二胺。
本发明中，作为含有酯键和醚键的至少一者的芳香族二胺的优选的具体例，可列举出以下所示的芳香族二胺。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
上述含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐为在其分子内含有酯键和醚键中的一者的芳香族四羧酸二酐或者含有酯键和醚键这两者的芳香族四羧酸二酐。
作为这样的芳香族四羧酸二酐，可列举出具有多个碳数6～20的芳香族环用酯键或醚键连接的结构的四羧酸二酐。作为上述芳香族环的具体例，可列举出与上述同样的芳香族环。其中，从确保聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选具有3个或4个芳香族环用酯键或醚键连接的结构的四羧酸二酐。
本发明中，作为含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可列举出以下所示的具体例。
[化18]
本发明中，能够与上述的含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺一起使用其以外的二胺。
就这样的二胺而言，脂肪族二胺、芳香族二胺均可，但从确保得到的薄膜的强度和耐热性的观点出发，优选不含酯键和醚键中的任一者的芳香族二胺。
作为其具体例，可列举出1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯(间苯二胺)、1,2-二氨基苯(邻苯二胺)、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,6-二甲基-间-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对-苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-双(三氟甲基)苯-1,2-二胺等含有1个苯核的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4'-联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、3,3'-双(三氟甲基)联苯-4,4'-二胺、3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二胺、4,4'-二氨基八氟联苯等含有2个苯核的二胺；1,5-二氨基蒽、2,6-二氨基蒽、9,10-二氨基蒽、1,8-二氨基菲、2,7-二氨基菲、3,6-二氨基菲、9,10-二氨基菲、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等含有3个苯核的二胺等，但并不限定于这些。这些可以1种单独地使用，也能够将2种以上组合使用。
本发明中，与含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺一起使用其以外的二胺的情况下，含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族二胺的使用量在全部二胺中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。通过采用这样的使用量，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
本发明中，能够与上述的含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐一起使用其以外的四羧酸二酐。
就这样的四羧酸二酐而言，脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐均可，但从确保得到的薄膜的强度和耐热性的观点出发，优选不含酯键和醚键这两者的芳香族四羧酸二酐。
作为其具体例，可列举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、联苯-2,2',3,3'-四羧酸二酐、联苯-2,3,3',4'-四羧酸二酐、联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但并不限定于这些。这些能够1种单独地使用，也能够将2种以上组合使用。
特别地，作为不含酯键和醚键中任一者的芳香族四羧酸二酐，从确保耐热性的观点出发，优选选自式(c1)～(c12)中的至少1种，更优选选自式(c1)和式(c9)中的至少1种。
[化19]
本发明中，与含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐一起使用其以外的四羧酸二酐的情况下，含有酯键和醚键中的至少一者的芳香族四羧酸二酐的使用量在全部四羧酸二酐中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上。通过采用这样的使用量，能够再现性良好地得到具有与基体的充分的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
通过使以上说明的二胺与四羧酸二酐反应，能够得到本发明涉及的剥离层形成用组合物中所含的聚酰胺酸。
这样的反应中使用的有机溶剂只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-仲-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。再有，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
特别地，就反应中使用的有机溶剂而言，从将二胺和四羧酸二酐以及聚酰胺酸充分地溶解的角度出发，优选为选自由式(s1)表示的酰胺类、由(s2)表示的酰胺类和由式(s3)表示的酰胺类中的至少1种。
[化20]
式中，r1和r2相互独立地表示碳数1～10的烷基。r3表示氢原子或者碳数1～10的烷基。h表示自然数，优选为1～3，更优选为1或2。
作为碳数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。这些中，优选碳数1～3的烷基，更优选碳数1或2的烷基。
反应温度可在从使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当地设定，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸的溶液中的酰亚胺化，维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，更进一步优选为0～50℃左右。
反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
采用以上说明的方法能够得到包含目标的聚酰胺酸的反应溶液。
上述聚酰胺酸的重均分子量优选5,000～1,000,000，更优选10,000～500,000，从处理性的观点出发，进一步优选15,000～200,000。应予说明，本发明中重均分子量为采用凝胶渗透色谱(gpc)分析由标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明中，通常，将上述反应溶液过滤后，能够将其滤液原样地、或者稀释或浓缩得到的溶液用作本发明的剥离层形成用组合物。这样，不仅能够减少可成为得到的剥离层的密合性、剥离性等的恶化的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。另外，可从上述反应溶液将聚酰胺酸离析后，再次溶解于溶剂，制成剥离层形成用组合物。作为这种情形的溶剂，可列举出上述的反应中使用的有机溶剂等。
对稀释中使用的溶剂并无特别限定，作为其具体例，可列举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的具体例。稀释中使用的溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，从将聚酰胺酸充分地溶解的角度出发，优选n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，即使是单独的情况下不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要为聚酰胺酸不析出的范围，则也能够在本发明的剥离层形成用组合物中混合。特别地，能够使乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂适度地混在一起。已知由此向基板的涂布时涂膜均一性提高，在本发明的剥离层形成用组合物中也适合使用。
就本发明的剥离层形成用组合物中的聚酰胺酸的浓度而言，考虑制作的剥离层的厚度、组合物的粘度等适当地设定，通常为1～30质量％左右，优选为1～20质量％左右。通过使其成为这样的浓度，能够再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剥离层。再有，聚酰胺酸的浓度能够通过调整作为聚酰胺酸的原料的二胺和四羧酸二酐的使用量、过滤上述反应溶液后将其滤液稀释或浓缩、使离析的聚酰胺酸在溶剂中溶解时调整其量等来进行调整。
另外，就剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等适当地设定，特别是在以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常在25℃下为10～10,000mpa·s左右，优选为20～5,000mpa·s左右。其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如，参照jisk7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，能够使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计作为粘度计，优选在同型的粘度计中使用1°34’×r24作为标准圆锥转子，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业(株)制tve-25l。
再有，本发明涉及的剥离层形成用组合物除了聚酰胺酸和有机溶剂以外，例如为了提高膜强度，可包含交联剂等成分。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成组合物涂布于基体，将得到的涂膜加热，使聚酰胺酸进行热酰亚胺化，从而能够得到具有与基体的优异的密合性、以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的由聚酰亚胺膜构成的剥离层。
在基体上形成本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体的一部分表面，也可全面地形成。作为在基体的一部分表面形成剥离层的方式，有在基体表面中只在规定的范围形成剥离层的方式；在基体表面全体中以点图案、线/间隙图案等图案状形成剥离层的方式等。再有，本发明中，基体意味着在其表面涂布本发明涉及的剥离层形成用组合物且用于柔性电子器件等的制造的基体。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、abs、as、降冰片烯系树脂等)、金属(硅片等)、木材、纸、石板等，特别地，从由本发明涉及的剥离层形成用组合物得到的剥离层具有对于其的充分的密合性出发，优选玻璃。再有，基体表面可以由单一的材料构成，也可以由2种以上的材料构成。作为用2种以上的材料构成基体表面的方式，有在基体表面中某范围由某种材料构成、其余的表面由其他材料构成的方式；在基体表面整体中以点图案、线和间隙图案等图案状存在的材料在其他材料中存在的方式等。
对进行涂布的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
用于酰亚胺化的加热温度通常在50～550℃的范围内适当地决定，优选为200℃以上，另外，优选为500℃以下。通过使加热温度成为这样的温度，可以防止得到的膜的脆弱化，同时充分地进行酰亚胺化反应。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为5分钟～5小时。另外，酰亚胺化率可以为50～100％的范围。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～100℃下加热了5分钟～2小时后，就那样阶段性地使加热温度上升，最终在超过375℃至450℃以下加热30分钟～4小时。特别优选在50～100℃下加热了5分钟～2小时后，在超过100℃至375℃以下加热5分钟～2小时，最终在超过375℃至450℃以下加热30分钟～4小时。
作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以是空气下，也可以非活性气体下，另外，可以是常压下，也可以是减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.05～20μm左右，更优选为0.05～5μm左右，调节加热前的涂膜的厚度，实现所期望的厚度。
以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明涉及的剥离层在柔性电子器件的制造工艺中能够适合用于：在不对该器件的树脂基板给予损伤的情况下将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
以下对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。
使用本发明涉及的剥离层形成用组合物，采用上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。通过在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂溶液，将该涂膜加热，从而经由本发明涉及的剥离层形成固定于玻璃基体的树脂基板。此时，将剥离层全部覆盖地，以比剥离层的面积大的面积形成树脂基板。作为上述树脂基板，可列举出作为柔性电子器件的树脂基板代表性的聚酰亚胺制成的树脂基板等，作为用于形成其的树脂溶液，可列举出聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。
接下来，在经由本发明涉及的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，例如沿着剥离层切割树脂基板，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板和基体分离。此时，也可将基体的一部分与剥离层一起切割。
另一方面，在柔性显示器的制造中，目前为止报道了使用在高亮度led、三维半导体封装件等的制造中所使用的激光剥离法(llo法)能够从玻璃载体将聚合物基板适宜地剥离(日本特开2013-147599号公报)。在柔性显示器的制造中，需要在玻璃载体上设置由聚酰亚胺等制成的聚合物基板，接下来在该基板上形成包含电极等的电路等，最终与该电路等一起将基板从玻璃载体剥离。如果在该剥离工序中采用llo法，即，从形成了电路等的面的相反面，对玻璃载体照射波长308nm的光线，则该波长的光线透过玻璃载体，只有玻璃载体附近的聚合物(聚酰亚胺)吸收该光线而蒸发(升华)。报道了其结果可在不会对决定显示器的性能的、在基板上设置了的电路等产生影响的情况下选择性地进行基板从玻璃载体的剥离。
在经由本发明涉及的剥离层而固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，如果采用llo法，则只有该剥离层吸收该光线而蒸发(升华)。即，该剥离层牺牲(作为牺牲层发挥作用)，可选择性地进行基板从玻璃载体的剥离。本发明的剥离层形成用组合物由于具有充分地吸收llo法的应用成为可能的特定波长(例如308nm)的光线的特征，因此能够用作llo法的牺牲层。
实施例
以下列举出合成例、比较合成例、实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，下述例中使用的化合物的简称以及数均分子量和重均分子量的测定方法如以下所述。
＜化合物的简称＞
p-pda：对苯二胺
m-pda：间苯二胺
datp：4,4”'-二氨基-对-三联苯
dba：3,5-二氨基苯甲酸
hab：3,3'-二羟基联苯胺
dde：4,4'-氧联二苯胺
bapb：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
fapb：4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯
apab：5-氨基-2-(4-氨基苯基)-1h-苯并咪唑
apab-e：4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯
6fap：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
tfmb：2,2'-双(三氟甲基)联苯-4,4'-二胺
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
tahq：对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
pmda：均苯四甲酸二酐
bptme：对-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
bpoda：4,4'-(联苯-4,4'-二基双氧)双邻苯二甲酸二酐
cf3-bp-tma：n,n'-[2,2'-双(三氟甲基)联苯-4,4'-二基]双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)
6fda：4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
cbda：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
ipbbt：n,n'-间苯二甲酰双(苯并噁唑啉-2-硫酮)
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
bcs：丁基溶纤剂
＜重均分子量和分子量分布的测定＞
聚合物的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)的测定使用日本分光(株)制gpc装置(柱：昭和电工(株)制ohpaksb803-hq和ohpaksb804-hq；洗脱液：二甲基甲酰胺/libr·h2o(29.6mm)/h3po4(29.6mm)/thf(0.1质量％)；流量：1.0ml/分钟；柱温度：40℃；mw：标准聚苯乙烯换算值)进行(以下的实施例和比较例中相同)。
[1]聚合物的合成
采用以下的方法合成了聚酰胺酸和聚苯并噁唑前体。
应予说明，没有从得到的含有聚合物的反应液中将聚合物离析，如后述那样，通过将反应溶液稀释，从而制备了树脂基板形成用组合物或剥离层形成用组合物。
[合成例s1]聚酰胺酸s1的合成
使p-pda20.261g(187mmol)和datp12.206g(47mmol)溶解于nmp617.4g。将得到的溶液冷却到15℃，向其中加入pmda50.112g(230mmol)，在氮气氛下升温到50℃，使其反应48小时，得到了聚酰胺酸s1。聚酰胺酸s1的mw为82,100，mw/mn为2.7。
[合成例s2]聚酰胺酸s2的合成
使p-pda3.218g(30mmol)溶解于nmp88.2g。在得到的溶液中加入bpda8.581g(29mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸s2。聚酰胺酸s2的mw为107,300，mw/mn为4.6。
[合成例s3]聚酰胺酸s3的合成
使tfmb17.8g(56mmol)、bapb0.4g(1mmol)和p-pda2.5g(23mmol)溶解于nmp430g。在得到的溶液中加入6fda6.3g(14mmol)和cf3-bp-tma42.8g(64mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸s3。聚酰胺酸s3的mw为38,700，mw/mn为2.1。
[合成例s4]聚酰胺酸s4的合成
使dde30.6g(153mmol)溶解于nmp440g。在得到的溶液中加入cbda29.4g(150mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸s4。聚酰胺酸s4的mw为29,800，mw/mn为2.2。
[合成例l1]聚酰胺酸l1的合成
使p-pda2.054g(19mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme9.946g(19mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l1。聚酰胺酸l1的mw为57,500，mw/mn为3.0。
[合成例l2]聚酰胺酸l2的合成
使p-pda1.836g(17mmol)和dba0.287g(1.9mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme9.878g(18mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l2。聚酰胺酸l2的mw为65,100，mw/mn为3.0。
[合成例l3]聚酰胺酸l3的合成
使p-pda1.367g(13mmol)和hab1.172g(5.4mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme9.461g(18mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l3。聚酰胺酸l3的mw为43,600，mw/mn为2.6。
[合成例l4]聚酰胺酸l4的合成
使datp3.984g(15mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme8.016g(15mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l4。聚酰胺酸l4的mw为42,600，mw/mn为3.9。
[合成例l5]聚酰胺酸l5的合成
使bapb5.17g(14mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme6.83g(13mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l5。聚酰胺酸l5的mw为52,100，mw/mn为2.7。
[合成例l6]聚酰胺酸l6的合成
使fapb5.89g(12mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme6.11g(11mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l6。聚酰胺酸l6的mw为87,700，mw/mn为3.3。
[合成例l7]聚酰胺酸l7的合成
使apab3.60g(16mmol)溶解于nmp88g。在得到的溶液中加入bptme8.40g(16mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l7。聚酰胺酸l7的mw为58,300，mw/mn为2.8。
[合成例l8]聚酰胺酸l8的合成
使dde2.322g(12mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入pmda2.478g(11mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l8。聚酰胺酸l8的mw为22,600，mw/mn为2.1。
[合成例l9]聚酰胺酸l9的合成
使datp1.762g(7mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.038g(7mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l9。聚酰胺酸l9的mw为61,300，mw/mn为3.3。
[合成例l10]聚酰胺酸l10的合成
使p-pda0.899g(8mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入bpoda3.900g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l10。聚酰胺酸l10的mw为17,300，mw/mn为2.4。
[合成例l11]聚酰胺酸l11的合成
使datp1.713g(7mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入bpoda3.086g(6mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l11。聚酰胺酸l11的mw为27,000，mw/mn为2.4。
[合成例l12]聚酰胺酸l12的合成
使p-pda0.931g(9mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.868g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l12。聚酰胺酸l12的mw为45,000，mw/mn为2.7。
[合成例l13]聚酰胺酸l13的合成
使p-pda0.839g(8mmol)和m-pda0.093g(1mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.868g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l13。聚酰胺酸l13的mw为39,100，mw/mn为2.6。
[合成例l14]聚酰胺酸l14的合成
使p-pda0.652g(6mmol)和m-pda0.280g(3mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.868g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l14。聚酰胺酸l14的mw为42,700，mw/mn为2.6。
[合成例l15]聚酰胺酸l15的合成
使m-pda0.931g(9mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.868g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l15。聚酰胺酸l15的mw为36,100，mw/mn为2.5。
＜合成例l16]聚酰胺酸l16的合成
使p-pda0.816g(8mmol)和datp0.218g(1mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.765g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l16。聚酰胺酸l16的mw为43,800，mw/mn为2.5。
[合成例l17]聚酰胺酸l17的合成
使p-pda0.603g(6mmol)和datp0.622g(2mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.575g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l17。聚酰胺酸l17的mw为46,000，mw/mn为2.6。
[合成例l18]聚酰胺酸l18的合成
使p-pda0.832g(8mmol)和dba0.130g(1mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.838g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l18。聚酰胺酸l18的mw为57,000，mw/mn为3.0。
[合成例l19]聚酰胺酸l19的合成
使p-pda0.822g(8mmol)和hab0.183g(1mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.794g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l19。聚酰胺酸l19的mw为54,200，mw/mn为2.7。
[合成例l20]聚酰胺酸l20的合成
使p-pda0.616g(6mmol)和hab0.528g(2mmol)溶解于nmp35.2g。在得到的溶液中加入tahq3.655g(8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l20。聚酰胺酸l20的mw为55,900，mw/mn为2.6。
[合成例l21]聚酰胺酸l21的合成
使apab-e1.239g(5mmol)溶解于nmp17.6g。在得到的溶液中加入pmda1.160g(5mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l21。聚酰胺酸l21的mw为20,900，mw/mn为2.1。
[合成例l22]聚酰胺酸l22的合成
使apab-e1.060g(5mmol)溶解于nmp17.6g。在得到的溶液中加入bpda1.339g(5mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时，得到了聚酰胺酸l22。聚酰胺酸l22的mw为26,600，mw/mn为2.3。
[比较合成例1]聚苯并噁唑前体b1的合成
使6fap5.49g(0.015mol)溶解于nmp27g。在得到的溶液中加入ipbbt6.48g(0.015mol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了3小时。然后，将该溶液投入纯水300g中，搅拌24小时后，过滤析出物。然后，进行减压干燥，得到了聚苯并噁唑前体b1。聚苯并噁唑前体b1的mw为2,1000，mw/mn为3.9。
[2]树脂基板形成用组合物的制备
将合成例s1～s4中得到的反应液分别直接用作树脂基板形成用组合物w、x、y和z。
[3]剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]
在合成例l1中得到的反应液中加入bcs，以聚合物浓度成为5质量％、bcs成为20质量％的方式用nmp稀释，得到了剥离层形成用组合物。
[实施例1-2～1-22]
除了代替合成例l1中得到的反应液而分别使用了合成例l2～l22中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了剥离层形成用组合物。
[比较例1]
用nmp稀释比较合成例1中得到的反应液以致聚合物浓度成为5质量％，得到了组合物。
[4]剥离层的形成及其评价
[实施例2-1]
使用旋涂器(条件：转数3000rpm下约30秒)，在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布了实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)到400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成了厚约0.1μm的剥离层。再有，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
[实施例2-2～2-22]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而分别使用了实施例1-2～1-22中得到的剥离层形成用组合物以外，采用与实施例2-1同样的方法形成了剥离层。
[实施例2-23]
使用旋涂器(条件：转数3000rpm下约30秒)，将实施例1-12中得到的剥离层形成用组合物在100mm×100mm玻璃基板上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在140℃下加热30分钟，将加热温度升温(2℃/分钟)到250℃，进而在250℃下加热60分钟，在玻璃基板上形成了厚约0.1μm的剥离层。再有，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
[实施例2-24]
使用旋涂器(条件：转数3000rpm下约30秒)，将实施例1-8中得到的剥离层形成用组合物在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在氮气氛下、300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)到400℃，进而在400℃下加热60分钟，最终在500℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成了厚约0.1μm的剥离层。再有，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
[实施例2-25]
除了代替实施例1-8中得到的剥离层形成用组合物而使用了实施例1-12中得到的组合物以外，采用与实施例2-24同样的方法形成了树脂薄膜。
[比较例2]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而使用了比较例1中得到的组合物以外，采用与实施例2-1同样的方法形成了树脂薄膜。
[5]剥离性的评价
[实施例3-1～3-47、比较例3]
确认了实施例2-1～2-25中得到的剥离层与玻璃基板的剥离性以及该剥离层(树脂薄膜)与树脂基板的剥离性。应予说明，作为树脂基板，使用了由聚酰亚胺制成的树脂基板。
首先，通过进行实施例2-1～2-25中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层的交叉切割(纵横1mm间隔、下同)以及树脂基板·带有剥离层的玻璃基板上的树脂基板·剥离层的交叉切割，从而进行了100个网格切割。即，通过该交叉切割，形成了100个1mm四方的网格。
然后，在该100网格切割部分张贴压敏粘合带，将该带剥离，基于以下的标准(5b～0b、b、a、aa)，评价了剥离的程度(实施例3-1～3-47)。另外，按照上述手法，使用由比较例2中得到的带有树脂薄膜的玻璃基板，进行了同样的试验(比较例3)。将结果示于表1中。再有，表1中的剥离性的评价标准如以下所述。
5b：0％剥离(无剥离)
4b：不到5％的剥离
3b：5～15％的剥离
2b：15～不到35％的剥离
1b：35～不到65％的剥离
0b：65％～不到80％的剥离
b：80％～不到95％的剥离
a：95％～不到100％的剥离
aa：100％剥离(全部剥离)
实施例3-1～3-41、3-44～3-47和比较例3的树脂基板采用以下的方法形成。
使用棒涂器(间隙：250μm)，在玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物w或x的任一者。然后，对于得到的涂膜，使用热板在80℃下加热10分钟，然后，使用烘箱，在140℃下加热30分钟，使加热温度升温(10℃/分钟、下同)到210℃，在210℃下加热30分钟，将加热温度升温到300℃，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温到400℃，在400℃下加热60分钟，在剥离层上形成了厚度约20μm的聚酰亚胺基板。升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
实施例3-42～3-43的树脂基板采用以下的方法形成。
使用棒涂器(间隙：50μm)，在玻璃基板上的剥离层上涂布了树脂基板形成用组合物y或z的任一者。然后，对于得到的涂膜，使用热板在80℃下加热10分钟，然后，使用烘箱，在140℃下加热30分钟，将加热温度升温(2℃/分钟)到250℃，在250℃下加热60分钟，在剥离层上形成了厚度约为0.8μm的聚酰亚胺基板。升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而在烘箱内加热。
[表1]
[表2]
如表1和2中所示那样，可知实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，并且与树脂基板的剥离性优异。另一方面，比较例的剥离层没有从树脂基板和玻璃基板剥离，未作为剥离层发挥功能。
[6]透射率的评价
[实施例4]
使用旋涂器(条件：转数800rpm下约30秒)，在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布了实施例2-8中得到的剥离层形成用组合物。
然后，使用热板将得到的涂膜在80℃下加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)到400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成了厚度约0.4μm的剥离层。再有，升温期间没有将带有膜的基板从烘箱中取出，在烘箱内加热。对于得到的膜，使用紫外线可见分光光度计((株)岛津制作所制simadsuuv-2550型号)测定了透射率。
将结果示于图1中。得到的膜的透射率对于波长308nm，为1％以下，显示出可作为牺牲层使用的透射率。