背景技术：
聚酯由于其与玻璃相比重量较轻、损坏减少并且潜在成本较低而代替玻璃和金属包装材料。然而，标准聚酯的一项重要缺点是其相对高气体渗透性。这缩短碳酸型软饮料和氧气敏感性饮料或食物(如啤酒、红酒、茶、果汁、番茄酱、乳酪等)的存放期。已部分响应于具有更长包装食品存放期的食品行业目标而研发有机除氧材料。这些除氧材料被并入到包装件的至少一部分中并且从封闭包装件空间去除产品周围或可漏泄到包装件中的氧气，从而抑制腐败和延长新鲜度。
合适的除氧材料包括可氧化有机聚合物，其可与侵入的氧气反应。可氧化有机聚合物的一个实例是聚醚。聚醚通常以聚酯-醚共聚物形式并且以低于包装材料的10重量％的低量使用。聚酯-醚分散于基质聚酯相中并且与合适的除氧催化剂相互作用，所述除氧催化剂催化侵入的氧气与聚醚的反应。除氧催化剂通常是过渡金属化合物，例如钴的有机或无机盐。其它实例包括锰、铜、铬、锌、铁和镍。
包含聚酯-醚和除氧催化剂的聚酯容器示出良好的氧气屏障特性。然而，聚醚还缺乏稳定性。在制备含有聚醚的材料和将含有聚醚的材料加工成制品和容器期间，可产生各种量的不期望的降解产物，如乙醛、四氢呋喃和其它c2到c4分子。这些副产物可尤其引起产品的不期望的变味。所述问题由于存在过渡金属除氧催化剂而恶化。除氧催化剂还可催化聚醚降解反应。然而，基于过渡金属的除氧催化剂可赋予树脂颜色并且可催化树脂中的不希望的降解过程。因此，通常期望的是使基于金属的除氧催化剂的量降至最低。
降解产物的量又可通过向树脂共混物中添加稳定剂而降低。通常认为这些稳定剂通过清除在树脂生产和其加工成最终制品期间产生的自由基来降低降解产物的量。然而，认为使用这类稳定剂在其自身方式方面存在问题：认为稳定剂削弱所有自由基反应。因为除氧反应还涉及过渡金属催化的自由基机制，所以认为存在这类稳定剂也不利地影响氧气屏障特性。换句话说，使用稳定剂减少包装材料中的副产物，但也使氧气屏障特性退化。因此，稳定剂的使用在实际应用中受限制。
在本领域中需要提供含有聚醚的树脂，其具有降低量的降解产物(如乙醛、四氢呋喃和其它c2到c4分子)，但仍提供极好的除氧特性。
一种解决气体渗透性的方法涉及将除氧剂并入到包装件结构自身中。在这类布置中，除氧材料构成包装件的至少一部分，并且这些材料从封闭包装件空间去除产品周围或可泄漏到包装件中的氧气，从而在食物产品的情况下抑制腐败和延长新鲜度。
合适的除氧材料包括可氧化有机聚合物，其中聚合物的主链或侧链与氧气反应。这类除氧材料通常与合适的催化剂(例如过渡金属(如钴)的有机或无机盐)一起使用。
可氧化有机聚合物的一个实例是聚醚。聚醚通常以聚酯-醚共聚物形式并且以低于包装材料的10重量％的低量使用。通常，聚酯-醚分散于聚酯相中并且在此相内形成离散域。
在食品包装行业中非常需要用于提供氧气屏障保护的更经济的和可市场化的解决方案。工业实践是将共聚酯-醚与氧化催化剂一起添加到标准瓶级树脂。然而，此方法面临不足的氧气屏障保护的实际问题。
用于食品包装中的标准瓶级聚酯树脂组合物的主要缺点是典型过渡金属水平(例如约80ppm的钴)不提供必需的氧气屏障保护。在世界范围内，大于95％的树脂瓶子生产商使用标准瓶级聚酯树脂配制物，并且高度期望实现改善的氧气屏障保护。不足的氧气屏障保护者导致对于消费的产品质量和变味问题。
可通过增加过渡金属(如钴)，例如基于过渡金属的除氧催化剂的水平来显著改善氧气屏障保护。然而，增加过渡金属水平可影响食品和饮料容器的视觉外观和特性。举例来说，较高的钴水平可赋予原本透明的容器蓝色。因此，问题是使氧气屏障性能改善，同时不损害食品和饮料容器的视觉特性。
可通过在氧气屏障组合物中使用着色剂染料，如在由较高的钴水平引起的蓝色情况下使用黄色染料来掩蔽由于增加的过渡金属水平形成的颜色。此方法的问题是着色剂染料的存在和水平可进一步降低对容器的氧气屏障保护。需要这样的组合物，在所述组合物中，基于过渡金属的除氧催化剂和着色剂染料的水平经合理地平衡，以改善瓶子的氧气屏障保护以及良好的视觉特性。本公开在瓶子配制物中提供这类平衡的水平使得得到可市场化的视觉和氧气屏障性能。在本公开中，以使得氧气屏障保护不进一步退化的方式来选择着色剂染料水平。
技术实现要素：
本公开的一个方面涉及组合物，所述组合物包含a)共聚酯-醚，b)按组合物中稳定剂的重量计，量为≥15ppm到≤20,000ppm的单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(hals)，其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段，其中一个或多个聚醚链段的存在量为共聚酯-醚的约≥5wt％到约≤95wt％；其中hals由式(i)或式(i)化合物的混合物表示，
本公开的另一方面涉及组合物，所述组合物包含a)共聚酯-醚，和b)抗氧化剂，其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段，其中一个或多个聚醚链段的存在量为共聚酯-醚的约≥5wt％到约95wt％。
本公开的另一方面涉及添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
a)不多于≤75重量份的聚酯和聚烯烃；
b)不少于≥25重量份的共聚酯-醚，
其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段，其中一个或多个聚醚链段的存在量为共聚酯-醚的约≥5wt％到约≤95wt％；
c)基于过渡金属的氧化催化剂；
d)按总组合物中稳定剂的重量计，量为≥15ppm到≤20,000ppm(优选地≤10,000ppm)的单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(hals)，其中hals由式(i)或式(i)化合物的混合物表示，
其中每个r1独立地表示c1-c4烷基，r2表示h、c1-c4烷基、oh、o-c1-c4烷基，或寡聚或聚合hals的另外部分，并且r3表示单体、寡聚或聚合hals的另外部分；和
e)任选地，着色剂。
本公开的另一方面涉及改善制品的氧气屏障特性的方法，所述方法包含储存预成型件，所述预成型件包含如本说明书中所描述的组合物，其中储存时间足够观测氧气屏障特性的改善。
附图说明
图1是本公开的一个实施例的图示。
图2是本公开的一个实施例的图示。
具体实施方式
本公开的一个方面涉及组合物，所述组合物包含a)共聚酯-醚，和b)按组合物中稳定剂的重量计，量为≥15ppm到≤20,000ppm的单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(hals)，其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段，其中一个或多个聚醚链段的存在量为共聚酯-醚的约≥5wt％到约≤95wt％；其中hals由式(i)或式(i)化合物的混合物表示，
适合于本公开的共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和数均分子量为约≥200g/mol到约≤5000g/mol的一个或多个聚醚链段。在一些实施例中，共聚酯-醚中的聚醚的数均分子量可为约≥600g/mol到约≤3500g/mol，并且更具体来说约≥800g/mol到约≤3000g/mol，共聚酯-醚含有一个或多个聚醚链段的量为约≥5wt％到约≤60wt％，具体地说，约≥10wt％到约≤50wt％
在一些实施例中，共聚酯-醚中聚醚链段的存在量为约≥15wt％到约＜45wt％。
有利的是，聚醚链段是聚(c2-c6亚烷基二醇)链段。c2-c6亚烷基二醇可为直链或支链脂肪族c2-c6部分。在一些实施例中，聚醚链段是直链或支链聚(c2-c6亚烷基二醇)链段。
这类共聚酯-醚的具体实例包括聚(乙二醇)、直链或支链聚(丙二醇)、直链或支链聚(丁二醇)、直链或支链聚(戊二醇)、直链或支链聚(己二醇)以及从在制备之前提及的实例中使用的二醇单体中的两种或更多种获得的混合聚(c2-c6亚烷基二醇)。有利的是，聚醚链段是直链或支链聚(丙二醇)或直链或支链聚(丁二醇)。还可使用具有三个羟基的化合物(甘油和直链或支链脂肪族三醇。
适合于本公开的共聚酯-醚还包含一个或多个聚酯链段。这些链段中的聚酯的类型不受特别限制，并且可为本说明书中所描述的聚酯中的任一种。在一个实施例中，共聚酯-醚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(共)聚合物链段。在另一个实施例中，共聚酯-醚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(共)聚合物链段和直链或支链聚(丁二醇)链段。
制备聚醚和共聚酯-醚的方法在本领域中熟知。举例来说，可通过与二羧酸的二烷基酯的酯交换产生共聚酯-醚。在酯交换方法中，二羧酸的二烷基酯与一种或多种二醇在催化剂(如乙酸锌)存在下经历转酯化，如以引用的方式并入本文中的wo2010/096459a2中所描述。以共聚酯-醚的重量计，共聚酯-醚中的元素锌的合适量可为约≥35ppm到约≤100ppm，例如约≥40ppm到约≤80ppm。在这些转酯化方法中，聚(环氧烷)二醇置换这些二醇的一部分。聚(环氧烷)二醇可与起始原材料一起添加或在转酯化之后添加。在任一情况下，可在高温下和一个大气压或低于一个大气压的压力下操作的一系列一个或多个反应器中连续产生单体和寡聚物混合物。替代地，可经由酸方法在一个或多个分批反应器中产生单体和寡聚物混合物。
接着，共聚酯-醚单体和寡聚物的混合物经历熔融相缩聚以产生聚合物。在高温下操作的一系列一个或多个反应器中产生聚合物。为了促进去除过量的二醇、水以及其它反应产物，缩聚反应器在真空下运行。
用于缩聚反应的催化剂包括锑、锗、锡、钛和/或铝的化合物。用于缩聚的反应条件可包括(i)低于约≤290℃或比共聚酯-醚的熔点高约10℃的温度；和(ii)低于约≤0.01巴的压力，其随聚合进行而降低。此共聚酯-醚可在高温和低于一个大气压的压力下操作的一系列一个或多个反应器中连续产生。
替代地，此共聚酯-醚可在一个或多个分批反应器中产生。熔融相聚合之后的固有粘度可在约≥0.4dl/g到约≤1.5dl/g范围内。可在聚合之前和/或在聚合期间添加抗氧化剂和其它添加剂以控制聚酯-醚链段的降解。
替代地，共聚酯-醚可通过聚醚与聚酯的反应性挤出产生。在上述制备共聚酯-醚的方法中，可发生聚醚未与聚酯充分反应，而部分以聚酯和聚醚的紧密共混物形式存在。因此，在整个本说明书和实施例中，对包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段的共聚酯-醚的提及应理解为是指相应的共聚酯-醚、相应的聚酯与聚醚的共混物以及包含相应的共聚酯-醚和相应的聚酯与聚醚的共混物的混合物。
在一些实施例中，hals可为聚合hals，其中上式(i)中的r3可表示聚合hals(如例如
在一些实施例中，hals可为单体hals或其混合物。在其它实施例中，hals的分子量可为约≥200g/mol或更高、约400g/mol到约≤5000g/mol，或约≥400g/mol到约≤4000g/mol，或具体地说约≥600g/mol到约≤2500g/mol。这类hals的实例是
在本公开的一些实施例中，hals的使用量可为约≥15ppm到约≤20,000ppm，或约≥20ppm到约≤15,000ppm，或约≥100ppm到约≤10,000ppm，相对于在预成型件中使用的共混物组合物的重量。
在一些实施例中，组合物进一步包含抗氧化剂。
抗氧化剂的合适的实例包括(但不限于)酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂和亚磷酸盐以及其混合物。抗氧化剂的非限制性实例描述于《塑料添加剂(plasticsadditives)》中的标题为“用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的抗氧化剂(antioxidantsforpoly(ethyleneterephthalate))”的公布的杂志文章，pritchard，g.，编荷兰斯普林格出版社(springernetherlands)：1998；第1卷，第95到107页)中。
在一些实施例中，相对于总共聚酯-醚重量，共聚酯-醚可包含抗氧化剂的量为至多约3000ppm(按重量计)，具体地说至多约2000ppm(按重量计)，更具体来说至多约1000ppm(按重量计)。这类抗氧化剂的非限制性实例包括丁基化羟基甲苯(bht)、
在一些实施例中，抗氧化剂可选自以下组成的组：受阻酚、基于硫的抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和亚磷酸酯。在另一实施例中，抗氧化剂可选自以下组成的组：受阻酚、、基于硫的抗氧化剂和亚磷酸酯。这类抗氧化剂的实例包括(但不限于)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯(cas：1709-70-2)、四(2，4-二-叔丁基苯基)-1，1-联苯基-4，4′-二基双亚膦酸酯(cas：38613-77-3)或季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(cas：6683-19-8)、(5r)-[(1s)-1，2-二羟基乙基]-3，4-二羟基呋喃-2(5h)-酮(抗坏血酸cas：50-81-7)；α-生育酚(维生素e型抗氧化剂试剂。cas：59-02-9)。
在某些实施例中，抗氧化剂是受阻酚。在另一实施例中，抗氧化剂是
本公开的另一方面涉及组合物，所述组合物包含a)共聚酯-醚，和b)抗氧化剂，其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段，其中一个或多个聚醚链段的存在量为共聚酯-醚的约5wt％到约95wt％。
共聚酯-醚和抗氧化剂如上所述。
在某些实施例中，聚醚链段是直链或支链聚(c2-c6亚烷基二醇)链段。
在一些实施例中，聚醚链段的数均分子量为约≥200g/mol到约≤5000g/mol，优选地约≥600g/mol到约≤3500g/mol。
在一个实施例中，其中共聚酯-醚中聚醚链段的存在量为约≥15wt％到约≤45wt％。在另一个实施例中，共聚酯-醚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(共)聚酯链段。
本公开的另一方面涉及添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
a)不多于≤75重量份的聚酯；
b)不少于≥25重量份的共聚酯-醚，
其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯链段和一个或多个聚醚链段，其中一个或多个聚醚链段的存在量为共聚酯-醚的约≥5wt％到约≤95wt％；
c)基于过渡金属的氧化催化剂；
d)按总组合物中稳定剂的重量计，量为≥15ppm到≤20000ppm(优选地≤10000ppm)的单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(hals)，其中hals由式(i)或式(i)化合物的混合物表示，
其中每个r1独立地表示c1-c4烷基，r2表示h、c1-c4烷基、oh、o-c1-c4烷基，或寡聚或聚合hals的另外部分，并且r3表示单体、寡聚或聚合hals的另外部分；和
e)任选地，着色剂。
在一些实施例中，添加剂组合物包含不多于75份、不多于≤70份、不多于≤65份、不多于≤60份(全部按重量计)的聚酯。在其它实施例中，相对于添加剂组合物的总重量，添加剂组合物包含约≥25wt％到约≤75wt％、约≥30wt％到约≤70wt％、约≥35wt％到约≤65wt％、约≥40wt％到约≤60wt％的聚酯组分。
在一些实施例中，添加剂组合物包含不少于≤25份、不少于≤30份、不少于≤35份、不少于≤40份(全部按重量计)的共聚酯-醚。在其它实施例中，相对于添加剂组合物的总重量，添加剂组合物包含约≥25wt％到约≤75wt％、约≥30wt％到约≤70wt％、约≥35wt％到约≤65wt％、约≥40wt％到约≤60wt％的共聚酯-醚组分。
一般来说，适合于本公开的聚酯可通过方法(举例但不限于)(1)酯方法和(2)酸方法来制备。酯方法是其中使二羧酸酯(如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇或其它二醇在酯交换反应中反应。用于酯交换反应中的催化剂已熟知并且可选自锰、锌、钴、钛、钙、镁或锂化合物。因为反应是可逆的，所以通常需要去除醇(例如当使用对苯二甲酸二甲酯时是甲醇)以将原材料完全转化成单体。可任选地通过在酯交换反应结束时引入磷化合物(例如聚磷酸)来封存交换反应催化剂的催化活性。随后单体经历缩聚。在此反应中使用的催化剂通常是锑、锗、铝、锌、锡或钛化合物，或这些的混合物。在一些实施例中，使用钛化合物可为有利的。
在用于制备聚酯的第二种方法中，酸(如对苯二甲酸)通过产生单体和水的直接酯化反应与二醇(如乙二醇)反应。与酯方法类似，此反应也是可逆的，并且因此必须去除水以驱使反应完成。直接酯化步骤不需要催化剂。随后与酯方法中相同，单体经历缩聚以形成聚酯，并且所使用的催化剂和条件通常与酯方法的那些相同。总的来说，在酯方法中，存在两个步骤，即：(1)酯交换，和(2)缩聚。在酸方法中，也存在两个步骤，即：(1)直接酯化，和(2)缩聚。
合适的聚酯可为芳香族或脂肪族聚酯，并且优选地选自芳香族聚酯。芳香族聚酯优选地衍生自一种或多种二醇和一种或多种芳香族二羧酸。芳香族二羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸或2，7-萘二羧酸以及4，4′-二苯基二羧酸(并且在这些中，对苯二甲酸是优选的)。二醇优选地选自一种或多种脂肪族和环脂肪族二醇，包括例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇以及1，6-己二醇(并且在这些中，脂肪族二醇，并且优选地乙二醇是优选的)。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯(在本文中还称为聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，并且特别优选的是pet。
合适的聚酯的实例包括由包含至少≥65mol％芳香族二酸(优选地对苯二甲酸)或芳香族酸的c1-c4二烷基酯(优选地c1-c4二烷基对苯二甲酸酯)(例如至少≥70mol％或至少≥75mol％或至少≥95mol％)的二酸或二酯组分与包含至少≥65mol％二醇(优选地乙二醇)(例如至少≥70mol％或至少≥75mol％或至少≥95mol％)的二醇组分的反应产生的那些聚酯。示例性聚酯包括其中二酸组分是对苯二甲酸并且二醇组分是乙二醇，从而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的那些聚酯。所有二酸组分的摩尔百分比总计是100mol％，并且所有二醇组分的摩尔百分比总计是100mol％。
可通过除乙二醇以外的一种或多种二醇组分对聚酯进行改性。在此情况下，聚酯是共聚酯。所描述的聚酯的合适的二醇组分可选自1，4-环己烷-二甲醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(2mpdo)1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇，和在链中含有一个或多个氧原子的二醇，例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或这些的混合物等。一般来说，这些二醇含有2个到18个，优选地2个到8个碳原子。环脂肪族二醇可以其顺式或反式构型或两种形式的混合物形式使用。合适的改性二醇组分可为1，4-环己烷二甲醇或二乙二醇，或这些的混合物。
可通过除对苯二甲酸以外的一种或多种酸组分对聚酯进行改性。在此情况下，聚酯是共聚酯。直链聚酯的合适的酸组分(脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸)可选自例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二羧酸、联苯甲酸或这些的混合物等。在聚合物制备中，可使用以上酸组分的官能酸衍生物。典型的官能酸衍生物包括二羧酸或其酸酐的二甲基酯、二乙基酯或二丙基酯。
在一些实施例中，聚酯是乙二醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸和/或5-磺基间苯二甲酸的金属盐的组合的共聚酯。在其它实施例中，间苯二甲酸可以共聚物的约≥0.05mol％到约≤10mol％存在，并且5-磺基间苯二甲酸的金属盐可以共聚物的约≥0.1mol％到约≤3mol％存在。5-磺基间苯二甲酸金属盐中的金属可为锂、钠、钾、锌、镁和钙，如以引用的方式并入本文中的美国专利申请第20130053593a1号中所描述。
在一些实施例中，聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，或其混合物；例如聚酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯)，或聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯)，或聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯-共5-磺基间苯二甲酸金属盐乙二醇酯)。
如在本公开中所使用，术语“过渡金属”意指占据元素周期表中ivb族到viii族、ib族和iib族，或4到12族的金属元素的集合中的任一种。非限制性实例是钴、锰、铜、铬、锌、铁、镍和其组合。过渡金属具有可变的化学价和强的形成配位化合物的趋势。
在本公开可进一步包含基于过渡金属的氧化催化剂的情况下，合适的氧化催化剂包括活化或促进共聚酯-醚被环境氧气的氧化的那些过渡金属催化剂。合适的过渡金属催化剂的实例可包括包含钴、锰、铜、铬、锌、铁或镍的化合物。还可在例如挤出期间将过渡金属催化剂并入在聚合物基质中。过渡金属催化剂可在聚酯的聚合期间添加或混配到合适的聚酯中，从而形成可在制备制品期间添加的基于聚酯的母料。可例如使过渡金属化合物(如钴化合物)与共聚酯-醚物理地分离(例如皮芯型或并列型关系)，以免在熔融共混成预成型件或瓶子之前活化共聚酯-醚。
在一些实施例中，基于过渡金属的氧化催化剂可包括(但不限于)以下的过渡金属盐：i)包含选自以下组成的组的至少一个成员的金属：钴、锰、铜、铬、锌、铁和镍，和ii)包含选自以下的组的至少一个成员的反离子：羧酸根，如新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、萘二甲酸根、乳酸根、马来酸根、乙酰基丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根或2-乙基己酸根，氧化物、碳酸根、氯离子、二氧化物、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根，或其混合物。
在一些实施例中，基于过渡金属的氧化催化剂是钴化合物。在本公开的与容器或预成型件相关的实施例中，可有利的是，基于过渡金属的氧化催化剂是以一定的量存在的钴化合物，所述量使得相对于共混物组合物的总重量，在用于制备制品、预成型件或容器的共混物组合物中钴金属的重量为至少约≥80ppm(按重量计)、至少约≥85ppm、至少约≥90ppm、至少约≥95ppm、至少约≥100ppm。
在一些实施例中，基于过渡金属的氧化催化剂是以一定的量存在的钴化合物，所述量使得在用于制备制品、预成型件或容器的共混物组合物中钴金属的重量为约≥80ppm到约≤1000ppm、约≥80ppm到约≤800ppm、约≤80ppm到约≤600ppm、约≥90ppm到约≤500ppm、约≥90ppm到约≤400ppm、约≥90ppm到约≤300ppm，并且更具体来说约≥90ppm到约≤250ppm，或约≥100ppm到约≤200ppm。
在本公开的一些实施例中，可有利的是，基于过渡金属的氧化催化剂是以一定的量存在的钴化合物，所述量使得按添加剂组合物中钴的重量计，在添加剂组合物中钴金属的重量为约≥50ppm到约≤10,000ppm、约≥100ppm到约≤9,000ppm、约≥150ppm到约≤8,000ppm，更具体来说约≥200ppm到约≤6,000ppm。
在其它实施例中，可有利的是，基于过渡金属的氧化催化剂是以一定的量存在的钴化合物，所述量使得按添加剂组合物中钴的重量计，添加剂组合物中钴金属的重量为至少约≥1,000ppm、至少约≥1,100ppm、至少约≥1,200ppm、至少约≥1,300ppm、至少约≥1,400ppm、至少约≥1,500ppm、至少约≥1,600ppm、至少约≥1,700ppm、至少约≥1,800ppm、至少约≥1,900ppm、至少约≥2,000ppm，更具体来说至少约≥2,100ppm。
在本发明的实施例中，基于过渡金属的氧化催化剂可为钴盐，具体地说羧酸钴，并且尤其是c8-c20羧酸钴。可使钴化合物与共聚酯-醚物理地分离(例如皮芯型或并列型关系)，以免在熔融共混成容器之前活化共聚酯-醚。
如本文所使用，术语“着色剂”可为能够向物质赋予颜色，包括掩蔽、平衡或抵消物质在300nm到600nm波长的吸收的有机或无机化合物。可使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝)和有机着色剂(如茜素着色剂、偶氮着色剂和金属酞菁着色剂)以及微量养分(如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐)。可有利的是，着色剂具有良好的热和化学稳定性。
在一些实施例中，着色剂可包含工业、商业和研发级的颜料、染料、油墨、油漆，和其组合。在其它实施例中，着色剂可包含合成化合物、天然化合物、生物衍生的化合物和其组合。在一些其它实施例中，着色剂可包含来自杂芳香族化合物类的化合物。
在一些实施例中，着色剂可包含有机颜料或颜色染料。在其它实施例中，着色剂可选自染料类，包括有机聚合物可溶性染料。在一些其它实施例中，着色剂可为黄色染料、红色染料、蓝色染料和其组合。在某些实施例中，着色剂可包含经取代的羟基喹啉-茚-二酮晶核，其以这样的方式，即以便产生在可见光谱的黄色部分(～420nm到430nm波长)中的吸收范围的方式进行取代。
着色剂的实例可包括(但不限于)选自以下组成的组的一种或多种染料：solvapermblueb、solvapermgreeng、polysynthrenyellowgg、polysynthrenvioletg、polysynthrenbluer、solvapermyellow2g、solvapermorangeg、solvapermredg、solvapermredgg、solvapermredvioletr、pvfastrede5b02、pvfastpinke、pvfastbluea2r、pvfastblueb2g01、pvfastgreengnx、pvfastyellowhg、pvfastyellowhgr、pvfastyellowh3r、pvredhgvp2178、polysynthrenbrownr、hostasolyellow3g、hostasolredgg和hostasolred5b。
着色剂的合适的实例包括(但不限于)polysynthrenebluerls(casno.23552-74-1)、macrolexred5b(casno.81-39-0)、solvapermyellow2g(casno.7576-65-0)和其混合物。
在某些实施例中，着色剂选自以下组成的组：黄色染料、红色染料和蓝色染料。在另一实施例中，着色剂是黄色染料。在另一实施例中，黄色染料是solvapermyellow2g。
在某些实施例中，添加剂组合物中着色剂的存在量为至多≤500ppm(按重量计)。在另一实施例中，添加剂组合物中着色剂的存在量为至多≤400ppm(按重量计)。在一些实施例中，添加剂组合物中着色剂的存在量为至多≤300ppm(按重量计)。在另一实施例中，添加剂组合物中着色剂的存在量为至多≤200ppm(按重量计)。
在一些实施例中，组合物进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂如上所述。
在一些实施例中，包含如上所述的添加剂组合物、基础聚酯和任选地第二着色剂的共混物组合物。
如本文所使用，术语“基础聚酯”是指如下聚酯组分，其是总组合物的主要组分，例如以超过总组合物的50wt％，具体地说超过80wt％，并且更具体来说超过90wt％使用。
基础聚酯可与如以上在添加剂组合物中所描述的聚酯相同或不同。第二任选的着色剂可与第一任选的着色剂相同或不同。
在其它实施例中，共混物组合物中着色剂的存在量为至多≤25ppm(按重量计)。在另一实施例中，组合物中着色剂的存在量为至多≤20ppm(按重量计)。在一些实施例中，组合物中着色剂的存在量为至多≤15ppm(按重量计)，优选地为至多≤10ppm(按重量计)。
在一些实施例中，包含以下的共混物组合物：≥80重量份到≤98.5重量份的聚酯和基础聚酯；≥0.5重量份到≤20重量份的共聚酯-醚，量为≥15ppm到≤20000ppm(优选地≤10,000ppm)的单体、寡聚或聚合hals(按共混物组合物中稳定剂的重量计)。
在某些实施例中，相对于共混物组合物的总重量，共混物组合物中过渡金属的存在量为至少约≥80ppm(按重量计)、至少约≥85ppm、至少约≥90ppm、至少约≥95ppm、至少约≥100ppm。
在其它实施例中，共混物组合物中共聚酯-醚的存在量为≥0.5重量份到≤20重量份，包括≥0.5重量份到≤15重量份、≥0.5重量份到≤10重量份和≥0.5重量份到≤5重量份。优选地，组合物包含≥0.5重量份到≤10重量份的共聚酯-醚。
在一些实施例中，一个或多个聚醚链段的存在量可为共聚酯-醚的约≥5wt％到约≤60wt％。在其它实施例中，在所有情况下均以共聚酯-醚计，聚醚链段的存在量可为约≥10wt％到约≤50wt％，更具体来说约≥15wt％到约≤50wt％，或具体地说约≥15wt％到约≤45wt％。
在一些实施例中，适合于本公开的共聚酯-醚包含一定量的一个或多个聚醚链段，所述量使得添加剂组合物中一个或多个聚醚链段与基础聚酯和聚酯链段的总量的重量比为约≥0.2wt％到约≤15wt％，更具体来说约≥0.3wt％到约≤10wt％，或具体地说约≥0.4wt％到约≤5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2.5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2wt％。
相对于共混物组合物，共聚酯-醚优选地以约≥0.2wt％到约≤20wt％的量使用。在一些实施例中，相对于共混物组合物，在约≥0.2wt％到约≤15wt％的范围内选择共聚酯-醚的量，使得共混物组合物中聚醚链段的量比基础聚酯和聚酯链段的总量为约≥0.3wt％到约≤10wt％，更具体来说约≥0.4wt％到约≤5wt％，或具体地说约≥0.5wt％到约≤2.5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2wt％。
在一些实施例中，共聚酯-醚含有一个或多个聚醚链段的量为约≥5wt％到约≤60wt％，具体地说约≥10wt％到约50wt％，更具体来说约≥15wt％到约≤50wt％，并且还具体地说约≥15wt％到约≤45wt％，并且共聚酯-醚的量经选择使得共混物组合物中聚醚链段的量比基础聚酯和聚酯链段的总量为约≥0.3wt％到约≤10wt％，具体地说约≥0.4wt％到约≤5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2.5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2wt％。
在一些实施例中，共聚酯-醚中的聚醚链段的数均分子量可为约≥200g/mol到约≤5000g/mol，具体地说约≥600g/mol到约≤3500g/mol，共聚酯-醚含有一个或多个聚醚链段的量为约≥5wt％到约≤60wt％，具体地说约≥10wt％到约≤50wt％；并且相对于添加剂组合物，在约≥15wt％到约≤45wt％的范围内选择共聚酯-醚的量，使得共混物组合物中聚醚链段的量比基础聚酯和聚酯链段的总量为约≥0.2wt％到约≤15wt％，或约≥0.3wt％到约≤10wt％，具体地说约≥0.4wt％到约≤5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2.5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2wt％。
在一些实施例中，共聚酯-醚中的聚醚链段选自数均分子量为约≥200g/mol到约≤5000g/mol，具体地说约≥600g/mol到约≤3500g/mol的直链或支链聚(丙二醇)或直链或支链聚(丁二醇)；相对于添加剂组合物，共聚酯-醚含有一个或多个聚醚链段的量为约≥5wt％到约≤60wt％，或约≥10wt％到约≤50wt％，具体地说约≥20wt％到约≤45wt％；并且相对于共混物组合物，在约≥0.2wt％到约≤15wt％的范围内选择共聚酯-醚的量，使得共混物组合物中聚醚链段的量比基础聚酯和聚酯链段的总量为约≥0.3wt％到约≤10wt％，具体地说约≥0.4wt％到约≤5wt％，或约≥0.5到约≤2.5wt％，或约≥0.5wt％到约≤2wt％。
本公开的另一方面涉及改善制品的氧气屏障特性的方法，所述方法包含在合适的储存条件下储存包含如上所述的任何组合物的预成型件，其中储存时间足够观测氧气屏障特性的改善。
在一个实施例中，储存时间为至少1天。在其它实施例中，储存持续至少2天、至少3天、至少4天、至少5天、至少6天或至少7天。
在某些实施例中，术语“储存条件”意指在使用之前储存时材料所暴露的条件。举例来说，使用的储存条件可包括环境温度、压力和相对湿度。储存条件的其它非限制性实例可包括用于实现较冷于环境温度的受控或不受控的空间气候、加压或减压的环境、干燥或湿润的环境和其组合。在某些实施例中，储存条件可包括通风或不通风空间、室内、室外和其组合。还可通过为储存提供缺氧型氛围实现惰性环境。在本公开的某些实例中，使用的储存条件为室内、20℃到25℃温度、环境压力和70％到95％相对湿度。
在本公开的一些方面中，实施例可进一步包含选自以下组成的组的添加剂：染料、颜料、填充剂、支化剂、再加热剂、防结块剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、抗起泡剂、阻燃剂、热稳定剂、冲击改性剂、结晶助剂、润滑剂、塑化剂、加工助剂、缓冲剂和助滑剂。这类添加剂的代表性实例为熟练人员熟知。
在一些实施例中，可存在或使用离子增容剂。合适的离子增容剂可为例如通过使用如以引用的方式并入本文中的wo201i/031929a2，第5页中所公开的离子单体单元制备的共聚酯。
在本公开的母料实施例中，共聚酯-醚的母料可与包含基于过渡金属的氧化催化剂的另一种母料(“椒盐”混合物)混合或与其一起包装。在一些实施例中，包含基于过渡金属的氧化催化剂的其它母料可进一步包含聚酯。
在一些实施例中，聚酯是熔点(根据astmd3418-97测定)为约≥240℃到约≤250℃，具体地说约≥242℃到约≤250℃，并且尤其约≥245℃到约＜250℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
在一些实施例中，在制备本公开的制品中使用的聚酯的固有粘度(根据以下测试程序部分中所描述的方法测量)为约≥0.6dl/g到约≤1.1dl/g，具体地说约≥0.65dl/g到约≤0.95dl/g。
此外，聚酯与共聚酯-醚之间的熔点差(根据astmd3418-97测定)小于约20℃。在一些实施例中，熔点差小于约15℃，更具体来说小于约12℃或小于约10℃。在其它实施例中，聚酯的熔点(根据astmd3418-97测定)为约≥240℃到约≤250℃，并且共聚酯-醚的熔点为约≥225℃到≤250℃，具体地说约≥230℃到约≤250℃，尤其约≥232℃到约≤250℃，或约≥240℃到约≤250℃。可测定起始材料或最终组合物中共聚酯-醚和聚酯的熔点。
如本领域的技术人员已知，可方便地通过调节聚合物组合物的各种特性或参数来控制共聚酯-醚的熔点。举例来说，本领域的技术人员可选择以适当地选择聚醚链段的分子量和/或聚酯链段与聚醚链段的重量比以调节熔点。还可选择不同类型的聚酯以调节熔点。举例来说，已知芳香族聚酯具有比脂肪族聚酯高的熔点。因此，本领域的技术人员可选择或混合合适的聚酯以可靠地调节共聚酯-醚的熔点。其它选择方案包括适当地选择聚醚的类型。举例来说，链长和存在或不存在侧链影响共聚酯-醚的熔点。另一种可能是添加添加剂。另一种可能是通过组合或以其它方式混合不同的共聚酯-醚以提供可有利于适合于所形成的制品的热转化的熔融范围来获得分子量分布。
本所公开的组合物、母料以及方法可用于制备制品。合适的制品包括(但不限于)膜、薄片、导管、管道、纤维、容器预成型件、吹塑成型制品(如刚性容器)、热成型制品、柔性袋等和其组合。典型刚性或半刚性制品可由塑料、纸或纸板箱或瓶子形成，如果汁、牛奶、软饮料、啤酒以及汤汁容器、热成型托盘或杯子。另外，这类制品的壁可包含多层材料。
术语“包含”涵盖“包括”和“由……组成”，例如，“包含”x的组合物可排他地由x组成，或可包括附加的某物，例如，x+y。
以下实例展示本公开和其使用能力。本公开能够具有其它和不同实施例，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，其若干细节能够在各种明显方面进行修改。因此，实例应被视为本质上是说明性且非限制性的。
测试程序
数均分子量：
通过用于多元醇的羟值的滴定方法测定多元醇的数均分子量。类似astm方法是astme222a和astme222b，其以引用的方式并入本文中。
将多元醇样品添加到15ml的无水四氢呋喃的100ml烧杯中，并且使用磁性搅拌器溶解样品。然后向溶液中添加含10ml对甲苯磺酰基异氰酸酯的250ml无水乙腈。然后在添加1ml水之后搅拌溶液五分钟。接着用四氢呋喃将溶液稀释到60ml并且使用自动滴定器用0.1n氢氧化四丁基铵(tbaoh)滴定。(tbaoh滴定剂：含100ml1mtbaoh/meoh的1000ml异丙醇。针对联邻苯二甲酸氢钾或苯甲酸标准物标准化。每当重新校准电极时重新标准化。)
多元醇的羟值如下计算：
其中，
v1＝第一当量点(低ph)时的滴定剂体积
v2＝第二当量点(较高ph)时的滴定剂体积
n＝tbaoh的当量浓度
oh#以mgkoh/g二醇形式为单位
然后多元醇的数目分子量如下计算：
其中，分子值112200被计算为，
56.1(g/molkohm.wt)×2(molsoh/mol二醇)×1000(mg/g)
固有粘度：
用含0.01g/ml聚合物溶液的二氯乙酸测定固有粘度(iv)测定值。iv值通常以分升/克(dl/g)的测量单位进行报告。一分升是100ml或100cm3。
在固态聚合材料溶解之前，在液压机中按压碎屑(压力：在115℃下400kn持续约1分钟；类型：
聚合物在55℃(内部温度)下、在搅动(磁性搅拌棒，恒温器，设定点为65℃；variomagthermomodul
在schottavs
通过将溶液的流动时间除以纯溶剂的流动时间来测定相对粘度(rv)。使用以下等式将rv转换成iv：
iv(dl/g)＝[(rv-1)×0.691]+0.063.
预成型件中检测到的热分解产物的测定：
经由headspace-gcms测量碎屑和预成型件中检测到的分解产物。对于测量，在20g小瓶中添加1g粉末状样品(粒径＜1.0mm)和2μl六氟异丙醇(hfip)作为内标物，并且然后在150℃下培育1小时。在柱(rtx-5，交联5％二苯基/95％二甲基聚硅氧烷，60m，0.25mm内径)中注射1μl小瓶的顶部空间用于分离。经由质谱仪检测和分析主要热分解产物。
使用以下设置：
气相色谱(gc)，finniganfocusgc(热电公司(thermoelectroncorporation))
●ssl入口
○模式：分离
○入口温度-230℃
○分离流量-63ml·min-1
o分流比-70
●载剂
○恒定流量
●从40℃(保持8分钟)到300℃(保持3分钟)的匀变
●温度增加15℃min-1
质谱仪(ms)，finniganfocusdsq(热电公司)
●ms传递管线-温度-250℃
●离子源温度-200℃
●检测器增益：1.5105(倍增器电压1445v)
●扫描：10-250(质量范围)
在粉末状样品的顶部空间中检测到以下热分解产物：
c2-主体-乙醛
c3-主体-甲酸丙酯、丙醇、丙醛
c4-主体-四氢呋喃
计算以上c2主体到c4主体的个别值的总和以得到报告值。对于所有测量值，热分解产物的标准差为约4％。
热行为：
根据astmd3418-97测量熔融温度(tm)。从聚合物碎屑的不同部分切割约10mg样品并且密封于铝盘中。在氮气氛围下在netschdsc204仪器单元中使用10℃/min的扫描速率。将样品从-30℃加热到300℃，保持5分钟并且以10℃/min的扫描速率冷却到-30℃，随后进行第二次加热循环。熔点(tm)测定为熔融峰温度并且在第二次加热循环中测量，其中第二次加热循环与第一次相同。
浊度和颜色：
用hunterlabcolorquestii仪器测量碎屑和预成型件或瓶子壁的颜色。d65发光体与cie196410°标准观测器一起使用。使用cielab色标报告结果，其中l*是亮度的量度(l*为100＝白色；l*为0.0＝黑色)，a*是红色(+)或绿色(-)的量度，并且b*是黄色(+)或蓝色(-)的量度。
用相同的仪器(hunterlabcolorquestii仪器)测量瓶子壁的浊度。d65发光体与cie196410°标准观测器一起使用。浊度定义为ciey漫射透射率与ciey总透射率的百分比。除非另外说明，否则在具有约0.25mm厚度的拉伸吹塑成型的瓶子的侧壁上测量浊度％。
元素金属含量：
用来自spektro的atomscan16icp发射摄谱仪测量研磨聚合物样品的元素金属含量。通过添加2.5ml硫酸(95％到97％)和1.5ml硝酸(65％)，经由微波提取来溶解250mg共聚酯-醚。冷却溶液，然后添加1ml过氧化氢以完成反应，并且使用蒸馏水将溶液转移到25ml烧瓶中。分析上层清液。使用来自在分析下的样品的原子发射与已知元素离子浓度的溶液的原子发射的比较，计算聚合物样品中留存的元素的实验值。
氧气侵入测量-非侵入性氧气测定(niod)：
存在若干种可用于测定氧气渗透或透过到密封包装件(如瓶子)中的方法。在此情况下，使用用于密封包装件的基于荧光淬灭方法的非侵入性氧气测量系统(例如由
氧气测量技术基于氧气感测点(例如
可通过将氧气感测点(例如
在环境条件(23℃)下使用pet瓶子的实验方法：
在室温(23℃)下使用presens非侵入性和非破坏性氧气侵入测量设备(fibox3-微量计、光纤电缆以及微量氧气感测点)测定瓶子的氧气渗透性。对于典型存放期测试，首先将微量氧气感测点附接在500ml透明pet瓶子的内侧壁上。然后在氮气循环手套工作箱内用含有agno3的去离子和脱氧水填充瓶子达到约20ml的顶部空间，其中瓶子内部水的氧气水平稳定在远低于50ppb的水平。然后将这些瓶子储存在调节柜(binder23℃，50％相对湿度)中，并且使用presens氧气侵入测量设备以时间函数形式监测氧气侵入。
在既定测量时间下，首先从在每个瓶子的微量氧气点的输出端上采集的约10次读数获得平均值。然后对所有5个瓶子重复此过程，以便获得通过瓶子的配制盖和壁的氧气侵入的整体平均值。
在预定的天数下，例如，第0天(开始)、第1天、第2天、第3天、第7天、第14天、第21天、第28天、第42天、第56天等进行氧气测量。如下测定平均氧气侵入并以ppb形式报告：
*包括第0天
预成型件和瓶子加工：
除非另外说明，否则使本公开的屏障共聚酯-醚在氮气氛围下、在110℃到120℃下干燥约24小时，与含有过渡金属催化剂的干燥基础树脂共混，熔融并挤出成预成型件。每个用于500ml瓶子样本的预成型件例如使用约28克树脂。然后将预成型件加热到约85℃到120℃并且以约8的平面拉伸比拉伸吹塑成500ml轮廓瓶子。拉伸比是径向方向上的拉伸乘以长度(轴向)方向上的拉伸。因此，如果将预成型件吹塑成瓶子，那么其可在轴向方向上拉伸约两倍并且在环向方向上拉伸至多约四倍，得到至多八(2×4)的平面拉伸比。因为瓶子尺寸是固定的，所以可使用不同预成型件尺寸获得不同拉伸比。瓶子的侧壁厚度＞0.25mm。测量通过这些瓶子的氧气渗透或侵入。出于较好可磨性的原因，在研磨预成型件中检测热分解产物。
实例中使用的材料：
在本公开的实例中使用纯化对苯二甲酸(pta；化学文摘登记cas号100-21-0)。在本公开的实例中使用单乙二醇、eg或meg(cas号107-21-1)。eg的产品规格为最少99.9％纯度(按重量计)。
如本公开的实例中所使用的钛催化剂(ti-catalystc94)由萨哈利本化学公司(德国)(sachtlebenchemiegmbh(germany))制造。催化剂中的钛含量为44重量％。
在本公开的实例中使用商业级英威达(invista)
在本公开的实例中使用可商购获得的抗氧化剂
如本公开的实例中所使用的工业受阻胺光稳定剂hals，
如本公开的实例中所使用的硬脂酸钴(cas号1002-88-6)由om集团(omgroup)以“manobondcs95”产品名制造和供应。manobondcs95中的钴含量为9.3重量％到9.8重量％，并且manobondcs95的熔点在80℃到95℃的范围内。
如本公开的实例中所使用的硬脂酸钠(cas号68424-38-4)由petergrevengmbh&co.kg，德国以“ligastarnar/d”产品商标名供应。ligastarnar/d中的钠含量为约6重量％。
如本公开的实例中所使用的硬脂酸镁(cas号557-04-0)由petergrevengmbh&co.kg，德国以“ligastarmg700”产品商标名供应。ligastarmg700中的镁含量为约4.4重量％。
如本公开的实例中所使用的颜色指数为溶剂黄(solventyellow)114的solvapermyellow2g(cas号7576-65-0)为科莱恩化工(clariantchemicals)的登记的产品商标。
如本公开的实例中所使用的英威达聚合物和树脂产品品牌
实例
实例1-共聚酯-醚(cope)制备
使用连续聚合方法制备基础树脂，共聚酯-醚(cope)：在250℃到260℃和常压下、在钛催化剂c94存在下，在初级酯化反应器中执行在小摩尔过量的二醇(约1.10∶1的eg：pta摩尔比)情况下的对苯二甲酸(pta)和单乙二醇(eg)的直接酯化。在酯化之后添加以最终共聚酯-醚聚合物重量计的约35wt％的
在缩聚步骤期间，开始在降低的压力下消除二醇，其中最终缩聚温度在255℃到260℃的范围内。最终缩聚压力为约1毫巴。在增加的温度和降低的压力下从反应混合物蒸馏出过量二醇，直到实现期望的聚合度。期望的聚合物熔体在具有去离子水的冷却浴中流动通过反应器排放泵。在聚合物股在水下冷却之后，用pell-tec粒化机将其粒化。
最终共聚酯-醚聚合物组合物的固有粘度在0.600dl/g到0.850dl/g范围内。在一个实施例中，可使用如在表1中列出的以下组分量制备1000kg的cope产物。
表1
实例2-硬脂酸钴母料(co-mb)制备
如本文所使用，基于pta的聚合物是英威达树脂和纤维(invistaresinsandfibers)的产品名为“
在熔融挤出步骤中直接添加硬脂酸钴、硬脂酸钠、硬脂酸镁和solvapermyellow2g。使用的熔融挤出机是例如同向旋转、27mm挤出机螺杆直径并且螺杆长度与直径(l∶d)比率为36∶1的雷士(leistritz)micro2736d型熔融挤出机。聚合物加工速率为约8kg/hr。阶段式操作温度为：在以下温度下的水：室温(t0)、230℃(t1)、254℃(t2)、256℃(t3)、253℃(t4-t5)、255℃(t6-t7)和260℃(t8-t9)。将期望的熔融材料挤出到具有去离子水的冷水浴中。用pell-tec粒化机将经冷却的聚合物股粒化成约2mm直径和约3mm长度的典型圆柱形细粒。
最终硬脂酸钴母料(co-mb)组合物中钴水平和/或染料水平中的任一个可分别通过调节硬脂酸钴的量和/或solvapermyellow2g染料的量来改变。
最终co-mb聚合物组合物的固有粘度大于0.45dl/g。在一个实施例中，可使用如在表2中列出的以下组分量制备1000kg的co-mb产物。
表2
实例3-cope和co-mb的混合
将根据实例1方法制备的cope的白色或灰白色“盐”团粒与根据实例2方法制备的co-mb的深色“胡椒”团粒混合，以形成被称为“椒盐”混合物的两碎屑组分混合物。在混合两者之前，cope和co-mb团粒两者在约85℃下在真空下干燥约8小时以去除残留水分。根据待实现的最终钴和染料水平，椒盐混合物可与附加的染料着色剂和/或钴化合物混合。
此处应注意，可任选地改变如经由实例1到3制备的混合组合物，以产生不同水平的钴；它是为食品和饮料容器起氧气屏障保护作用的此活性配制物的催化部分。然而，增加的钴水平可在这类应用中赋予增强的蓝色。这可通过在根据实例1到3的氧气屏障混配组合物中使用着色剂染料(如solvapermyellow2g)来掩蔽。使用产生塑料的亮度或暗度值(l*值)(红色或绿色色调的亮度或暗度值(a*值)和蓝色或黄色的亮度或暗度值(b*值))的标准色度计，针对容器的视觉特性测量这两种组分，钴和染料的水平。以下实例说明这些各种影响。
实例4(a到c)-钴水平对氧气侵入的影响
将基础“
表3
相对于最终组合物使用的基础树脂(pet1101)、cope和co-mb重量份在实例4(a、b、c)中示出。根据实例4(a、b、c)，将每种最终组合物注射成型为预成型件，并且进一步拉伸吹塑成型为500ml、28g瓶子。由实例4(a)和4(b)中的组合物制成的预成型件在拉伸吹塑成瓶子之前储存2天。对于实例4(c)，预成型件在拉伸吹塑成瓶子之前的储存时间为1天。在参考实例4(a)中，参考组合物经制备含有约72ppm钴水平。
数据指示将钴水平增加高于72ppm，并且特别是高于90ppm(如在实例4(b)和4(c)中)对改善这些组合物的氧气屏障特性是有效的。
实例5-具有改善的氧气屏障特性的组合物
总组合物中钴水平的增加可改善氧气屏障性能。然而，增加钴水平还可影响最终组合物在瓶子中的视觉特性，特别是降低l*值和b*值同时增加a*值。因此可需要通过添加着色剂染料来抵消-平衡a*的增加和b*的降低。
根据实例1到3中所描述的方法并且改变钴含量(60ppm到200ppm之间)、solvapermyellow2g染料水平(1ppm到6ppm之间)来制备组合物，并且使用之前的储存时间段在1天到14天之间。在最终聚合物树脂中根据实例1方法制备的cope部分的目标为约2.9wt％。根据实例1方法制备的cope组合物中的
可期望确定除了改善的氧气屏障保护以外还具有可市场化的视觉特性的瓶子配制物。增加水平的钴在瓶子中产生蓝色，并且用黄色染料抵消蓝色可变灰色或以其它方式产生黄色/灰色效应。
实例6-储存时间的影响
在这些实例中研究关于瓶子的氧气屏障性能的预成型件和瓶子的储存时间依赖性。在拉伸吹塑成型为瓶子样本之前将预成型件储存若干天，然后将所述瓶子样本用于氧气侵入测量。与此类似，瓶子立即从预成型件吹塑而成，并且在氧气侵入测量之前储存若干天。
在将组合物中的钴含量改变为在90ppm到150ppm内并将染料水平维持为约3.0ppm时，针对预成型件和瓶子的0天、1天、2天和7天的储存时间测量随时间到瓶子中的氧气侵入。
图1和图2表示本公开的各种实施例，其中在经由实例1到3制备的组合物中在约3.0ppm的染料水平下维持约117ppm的测量的钴水平。在图1中，在从瓶子填充开始56天之后的测量的氧气侵入(ppb)绘制在y轴上，并且储存的预成型件(圆形符号)和瓶子(正方形符号)的储存时间(以天为单位)绘制在x轴上。
在图2中，在从瓶子填充开始84天之后的测量的氧气侵入(ppb)绘制在y轴上，并且储存的预成型件(圆形符号)和瓶子(正方形符号)的储存时间(以天为单位)绘制在x轴上。
表4表示在56天之后和在84天之后并针对0天、1天、2天和7天的预成型件和瓶子储存时间测量的到瓶子中的氧气侵入(ppb)。组合物中的钴含量在90ppm到150ppm内变化，并且维持约3.0ppm的染料水平。
表4
在第0天针对实例6(a)组合物测量的视觉特性为l*＝86.4、a*＝-0.66、b*＝4.19，并且浊度＝3.8。
出人意料的是，立即从预成型件吹塑并填充的瓶子无论储存时间如何，都不提供氧气屏障；所有样本示出在56天之后高于1000ppb氧气侵入(图1中的正方形符号)，并且在84天之后高于1500ppb氧气侵入(图2中的正方形符号)。出人意料和意外的是，由储存的预成型件吹塑成的瓶子的测量的氧气侵入(图1和图2中的圆形符号)低于在所有储存时间下针对瓶子测量的氧气侵入。预成型件在拉伸吹塑成瓶子之前至少1天的储存时间可足够观测到氧气屏障特性的改善。
实例7-瓶子的改善的氧气屏障特性和视觉特性
根据实例1到3方法，使用cope和comb组合物并混合而制备的预成型件含有约90ppm到150ppm钴和约2.5ppm到3.0ppm染料水平。预成型件储存最少7天。然后将预成型件拉伸吹塑成瓶子样本、对其填充，并随时间测量氧气侵入性能。还针对l*、a*、b*和浊度评估瓶子样本的视觉特性。
此处应注意，可根据特定储存应用设计足够的氧气屏障保护。
实例8-包含共聚酯-醚的组合物中的添加剂
表5表示根据实例1方法制备的包含各种hals类型和水平的组合物。
表5
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表6表示根据实例1方法制备的包含各种添加剂(在类型和水平方面)的组合物。
表6
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表7和表8表示根据实例1方法制备的包含各种添加剂(在类型和水平方面)的组合物。
表7
表8