本发明涉及聚合物领域，且更具体地涉及具有耐火性能的聚氨酯。
2.
背景技术：
聚氨酯大部分经由二异氰酸酯和多元醇之间的放热反应得到。这些产物大部分来自石油化工，其导致对获取石油的依赖性和与其相关的成本。
尽管通常使用石油化工衍生物进行聚氨酯的合成，然而可以使用特别是来自天然橡胶的生物来源的多元醇。在后者的情况下，材料具有特定的性质(断裂伸长率、压缩性等)。
包含磷的聚氨酯材料已知用于各种应用，如例如用于实现它们的粘合或耐火性能的应用。
因此感兴趣的是，例如能够制造包含磷的聚氨酯，以得到由生物来源的弹性体如天然橡胶组制成的耐火材料。
出于成本原因，包含卤素的化合物占据了耐火材料市场的主要地位。然而，存在环境方面的法规且旨在减少这些化合物的使用。
在该背景下，作为耐火试剂，基于磷的化合物看上去是含卤素化合物的感兴趣的替代品。
基于磷的化合物的结合可以以不同的方式进行。具体存在两种主要的方法，分别称为添加方法和反应方法。添加方法包括混合含磷的化合物与聚合物，两种成分之间不形成共价键。该第一种方法产生可以释放含磷化合物的材料，导致耐火性逐渐降低，同时是潜在的毒性。
第二种方法，反应方法允许在主体聚合物和含磷化合物之间形成共价键，防止之前描述的含磷化合物的释放，此外使得可以降低含磷化合物在聚合物中的质量百分比。
将含磷化合物嵌入到聚氨酯中的已知技术描述了在聚氨酯的链增长成分上或在聚氨酯的片段的碳骨架上添加含磷分子。
增加聚氨酯的耐火能力需要增加材料中含磷化合物的量。添加方法使得可以如反应方法中的那样添加含磷化合物，但是更容易实现。然而，其需要大量的含磷化合物来得到与通过使用反应性方法得到的那些等同的耐火性能。然而，添加方法导致材料的机械性能降低。
3.
技术实现要素：
本发明通过提出耐火聚氨酯材料使得可以改善现有技术的缺点中的至少一种，包括使用多种多元醇反应成分和多种二异氰酸酯反应成分和用作聚氨酯的增链剂的至少一种二胺或二醇反应成分。聚氨酯材料的增链剂包含预定长度的含磷低聚物成分。预定的长度具有也是预定义的分散区间内的值。
根据本发明的一个实施方式，通过含磷低聚物的摩尔质量确定预定长度。
有利地，使用天然橡胶或再生橡胶得到多元醇反应物。再生橡胶的替代可以是例如nbr类型(丁腈橡胶)、sbr类型(丁苯橡胶)或再循环的弹性体。更通常地，可以使用在其结构链中具有不饱和性的弹性体结构的任何类型的橡胶。
根据本发明的一个实施方式，多元醇反应成分是羟基遥爪天然橡胶(htnr)。
有利地，含磷低聚物成分是通过进行由可逆加成-断裂链转移(也称为raft)方法控制的自由基聚合技术得到的聚膦酸酯或聚磷酸酯。
根据本发明的实施方式，含磷低聚物成分具有1000至6000克/摩尔的数均摩尔质量值。
有利地，含磷低聚物成分的预定长度具有1至1.1范围的值区间内的多分散指数，其中这些极值包括在区间中。
本发明还涉及用于制造上文所描述的材料的方法，即用于制造聚氨酯材料的方法，其中该方法包括至少一个步骤：混合多种多元醇反应成分和多种二异氰酸酯反应成分与用作聚氨酯的增链剂的至少一种二胺或二醇反应成分，以及催化剂。方法包括合成增链剂成分的步骤。在合成最后，增链剂成分包含预定长度的含磷低聚物成分的链。预定长度具有也是预定义的分散区间内的值。
根据本发明的实施方式，分散区间由引入到材料中的含磷低聚物的摩尔质量的分散区间限定。
有利地，摩尔质量的分散区间为1至1.1的值。这些值在区间之内。
根据本发明的一个实施方式，在合成聚氨酯之前，通过进行由可逆加成-断裂链转移(也称为raft)方法控制的自由基聚合技术得到受控长度的含磷低聚物的链。
4.附图说明
当通过参照附图的描述阅读以下描述时，可以更好地理解本发明，且将呈现其他特性和优势，其中：
-图1示出了根据现有技术的聚氨酯结构，如本领域技术人员熟知的。
-图2示出了与图1的类似但是进一步包含也是根据现有技术的增链剂ext的聚氨酯结构。
-图3示出了根据本发明的特定且非限制性的实施方式的聚氨酯pu材料的结构。
-图4是示出了根据本发明的特定且非限制性的实施方式的方法的步骤的图表。
-图5示出了用于合成根据本发明的特定且非限制性的实施方式的聚氨酯的方法的2-丙烯酰氧基乙基二乙基磷酸酯(adep)单体。
-图6示出了用于合成根据本发明的特定且非限制性的实施方式生产的聚氨酯的方法的聚adep。
-图7示出了合成根据本发明的特定且非限制性的实施方式生产的聚氨酯的反应物的得出的化学式，来自使用天然橡胶的合成。
5.具体实施方式
在图1至7中，所示的模块是功能单元，其对应于或不对应于可以物理上区分的单元。例如，这些模块或它们中的一些一起组合为单个组分。相反，根据其他实施方式，某些模块由单独的物理实体组成。
图1示出了根据现有技术的聚氨酯结构，如本领域技术人员熟知的。
聚氨酯材料pusa由n个单体mo的重复组成。单体mo中的每个包含硬段h和软段s。硬段h是例如二异氰酸酯，而软段s是例如多元醇。
图2示出了包含增链剂ext的聚氨酯结构pusa2，增链剂也是根据现有技术并因此也是本领域技术人员已知的。硬段h是例如二异氰酸酯，而软段s是例如多元醇。增链剂ext是二醇。分子m是例如可用于生产涂层的羧基基团类型的分子，使得可以检测致病菌。
使用ext类型的增链剂特别允许引入除上文提及的单体mo(s+h)之外的成分，并因此添加一种或多种新的官能团。这种官能团可以例如将耐火性质引入到聚氨酯pusa2中。增链剂ext在该图所描述的实施例中包含分子m，其根据其性能允许向材料pusa2增加新的性能。举例来说，如果m是氯化衍生物类型的卤化分子，则这种新的性能可以是防污性能，或如果m是羧基基团，则这种新的性能是检测致病菌的能力。此处不再进一步详细讨论分别用于建立(合成)存在于片段h和s之间以及这些片段和增链剂ext之间的化学键的方法，因为它们是本领域技术人员熟知的且不是理解本发明所需要的。
图3示出了根据本发明的特定且非限制性的实施方式的聚氨酯pu的结构。聚氨酯pu包含增链剂ext。增链剂ext包含预定长度l的含磷低聚物成分的链r2。通过实施根据本发明的制造聚氨酯的方法得到该结构。此处的术语预定长度是指通过使用raft聚合方法定义的长度l。事实上，raft方法以预定的摩尔量为目标，其对应于多个重复单体(单元模式)，因此对应于制造的低聚物，即此处的含磷低聚物的平均链长度l。
根据本发明的优选的且非限制性的实施方式，在两个主要的连续步骤s1和s2中合成聚氨酯pu。第一合成s1使得可以得到含磷低聚物成分r2。合成s1之后的第二合成s2对应于聚氨酯pu的最终合成。
应注意将通过实施步骤s1中进行的合成生产的含磷低聚物r2用作步骤s2中的合成的反应成分。
以下段落根据利用它们的英语命名的术语描述了成分(组分或反应物)以改善描述的方法的易读性，并且是出于考虑某些实践的目的。
含磷低聚物r2的合成允许获得如图6所示的聚adep(低聚物r2)。根据下文中的流程经由实施raft方法合成低聚物r2。
根据本领域技术人员熟知的方法首先合成2-丙烯酰氧基乙基二乙基磷酸酯(adep)单体。这种单体在其得出的化学式中在图5中示出。
实施raft合成方法将2-((1,3-二羟基丙-2-基氧基)羰基)丙-2-基十二烷基三硫代碳酸酯用作raft试剂。通过使用偶联剂二环己基碳二亚胺(dcc)和使用催化剂4-二甲基氨基吡啶(dmap)酯化steglish得到后者。
为了得到寻求的聚合物聚-adep，在磁力搅拌和氩气下、在60℃下、在甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)(0.1ml)的存在下在4小时中将上文描述的raft试剂(1.00g，1.50mmol)、单体adep(9.45g，37.48mmol)和偶氮二异丁腈(aibn)(49.2mg，0.3mmol)引入到shlenk中。然后在降低的压力下使用旋转蒸发器去除甲苯和dmf，之后通过在醚/己烷混合物中的一系列沉淀，过滤和在真空烘箱中在40℃下干燥来纯化聚合物。
在进行聚氨酯pu的最终合成的步骤s2之前，合成来自天然橡胶的羟基遥爪天然橡胶(htnr)。此处不再进一步详细地讨论使用橡胶的这种合成，因为其本身对于理解根据本发明的方法是不必要的。
图7示出了来自使用天然橡胶的合成的羟基遥爪天然橡胶(htnr)的得出的化学式。
在步骤s2中，通过实施称为“一步法”的方法进行聚氨酯pu的总体(或最终)合成。将羟基遥爪天然橡胶htnr(mn＝4058g/mol，14.25g)、甲苯二异氰酸酯(tdi)(0.74g，1.2当量)、聚adep(1％w/w)和二月桂酸二丁基锡催化剂(0.03％w/w)引入到平底烧瓶中并在磁力搅拌下溶解在四氢呋喃(thf)(30％w/v)中。然后将该混合物倒入15*15cm的特氟龙模具中，之后引入到40℃的烘箱数小时(通常大于十小时)。
根据实施方式的第一替代，用膦酸酯单体代替用于合成聚氨酯pu的方法的单体2-丙烯酰氧基乙基二乙基磷酸酯(adep)。
根据实施方式的第二替代，用膦酸酯聚合物聚deamp代替用于合成聚氨酯pu的方法的聚adep。
图4是根据本发明的特定且非限制性的实施方式的方法的步骤的顺序s1、s2的宏观表示。步骤s0是制备可用于合成聚氨酯pu的产物的初始步骤，并具体包括定义要求的平均链长度r2的阶段，其需要限定合成到聚氨酯pu中的含磷低聚物的目标摩尔质量。步骤s1包括实施raft聚合方法，其允许合成含磷低聚物成分r2(也称为成分r2)，其在实施的raft方法最后具有直接根据要求的摩尔质量的受控的平均链长的特征。步骤s2包括经由反应性方法聚合聚氨酯pu，即在各种反应物之间生成共价键。
在其他方面以及根据所描述的实施方式，根据本发明方法有利地允许以得到的(制造的)聚氨酯pu的至少一种增链剂ext包含在预定的分散区间dl中的预定的长度l的含磷低聚物r2类型的成分的方式制造聚氨酯材料pu，包含使用多种多元醇柔性反应物成分s和多种二异氰酸酯硬反应物成分h和用作聚氨酯pu的增链剂的至少一种反应物成分ext、二胺或二醇。通过含磷低聚物r2的数均摩尔质量确定预定长度l，作为raft合成方法的输入参数。多元醇柔性反应物成分s是使用天然橡胶得到的羟基遥爪天然橡胶。含磷低聚物成分r2是通过实施由可逆加成-断裂链转移raft控制的自由基聚合技术合成的聚膦酸酯或聚磷酸酯。举例来说，其数均摩尔量具有1000至6000克/摩尔的值。根据本发明的制造聚氨酯材料pu的方法包括至少步骤s2，混合多元醇柔性反应物成分s和二异氰酸酯硬反应物成分h与用作pu的增链剂的反应物二胺或二醇ext以及催化剂。在s2之前，方法还包括增链剂ext的合成步骤s1，其在合成s1的最后包括上文由要求的摩尔质量限定的长度l的含磷低聚物成分的至少一种链r2。使用r2的摩尔质量的分散区间限定r2的分散区间dl链长度。例如，r2的摩尔质量的分散区间具有大于或等于1且小于或等于1.1的值。
有利地，根据本发明的制造方法允许优化由此生产的聚氨酯(pu)材料中的含磷低聚物成分r2的量和分布。
更精确地，经由合成受控的平均长度l的链嵌入含磷低聚物成分r2的能力使得这些成分在聚氨酯pu材料中的分布最佳。
在实验室中进行的实验表明了对于给定的含磷低聚物r2的链长度l的区间，如此制造的材料pu的耐火能力增加的事实。
可以通过钟形状的曲线显示根据含磷低聚物链r2的平均长度l，通过实施根据本发明的方法制造的pu材料在耐火性能方面的有效性，和因此其通过raft合成方法的合成的r2的目标摩尔质量的有效性。事实上，当含磷低聚物链r2的长度l增加到阈值时，材料pu的阻燃剂的性能也增加到最大值。然后，当r2的链的长度继续增加超出该阈值时，材料pu的阻燃性能降低。
由于使用根据本发明的方法，如此生产的(通过实施根据本发明的方法制造的)材料pu的耐火能力相对于根据现有技术可获得的材料(即将分子接枝到增链剂或聚氨酯的的柔性链段上而反应性得到)的材料对于相当的机械特性是增加的。
本发明不仅限于上文所描述的实施方式但是明显涉及任何引入增链剂用于嵌入预定和受控的平均长度的含磷低聚物的成分，包括使用多种柔性反应物成分、多种硬反应物成分和用作增链剂的至少一种反应物成分的聚氨酯。受控的链长度具有也是预定义的分散区间内的值。