本发明涉及一种用于窗膜的组合物、由所述组合物形成的可挠性窗膜以及包括所述可挠性窗膜的可挠性显示器。
背景技术：
近来，随着在显示器中玻璃衬底或高硬度衬底被替换为膜，在现有领域中已开发出能够进行折叠或展开的可挠性(flexible)显示器。可挠性显示器为轻薄的，具有高的耐冲击性，可进行折叠及展开，且因此可被制造成各种形状。
在此种可挠性显示器中，不仅衬底且各种元件也需要具有可挠性。尤其，由于窗膜设置在显示器的最外侧处，因此需要使窗膜具有可挠性、高硬度及良好的光学可靠性。
本发明的背景技术公开于未经审查的日本专利公开第2007-176542号中。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面是提供一种可实现可挠性窗膜的用于窗膜的组合物，所述可挠性窗膜在硬度、可挠性、光学可靠性及外观方面具有良好的性质，无需使用用于改善外观的流平剂便可形成，且不会遭受流平剂的洗脱及相容性劣化。
本发明的另一方面是提供一种用于窗膜的组合物，所述用于窗膜的组合物可实现在与基底膜粘合、透光度及可挠性方面表现出良好性质的窗膜。
本发明的再一方面是提供一种在硬度、可挠性、光学可靠性及与基底膜粘合方面具有良好性质的可挠性窗膜。
本发明的又一方面是提供一种包括如上所述的可挠性窗膜的可挠性显示器。
技术解决方案
根据本发明的一个方面，一种用于窗膜的组合物包含：硅酮树脂，包含由式1表示的化合物；交联剂；以及引发剂。
<式1>
(r1sio3/2)x(sio3/2-q-sio3/2)y(r2sio3/2)z
(在式1中，其中r1及r2分别独立地为脂环族环氧基、含脂环族环氧基的官能基、缩水甘油基或含缩水甘油基的官能基；
q为r3或-a1-t-a2-，
r3为经取代或未经取代的c1到c10亚烷基或者经取代或未经取代的c6到c30亚芳基，
a1及a2分别独立地为单键或者经取代或未经取代的c1到c5亚烷基，
t为单环氧烷基或聚环氧烷基、或者含酰亚胺基的官能基；并且
0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1)。
根据本发明的另一方面，一种可挠性窗膜包括：基底层；以及涂层，形成于所述基底层的一个表面上，其中所述涂层是由如上所述的用于窗膜的组合物形成。
根据本发明的又一方面，一种可挠性显示器包括如上所述的可挠性窗膜。
有利效果
本发明提供一种可实现可挠性窗膜的用于窗膜的组合物，所述可挠性窗膜在硬度、可挠性、光学可靠性及外观方面具有良好的性质，无需使用用于改善外观的流平剂便可形成，且不会遭受流平剂的洗脱及相容性劣化。
本发明提供一种用于窗膜的组合物，所述用于窗膜的组合物可实现表现出与基底膜具有良好粘合的窗膜。
本发明提供一种在硬度、可挠性、光学可靠性、与基底膜粘合、及透光度方面具有良好性质的可挠性窗膜。
本发明提供一种包括如上所述的可挠性窗膜的可挠性显示器。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的可挠性窗膜的剖视图。
图2为根据本发明另一实施例的可挠性窗膜的剖视图。
图3为根据本发明一个实施例的可挠性显示器的剖视图。
图4为图3所示显示部的一个实施例的剖视图。
图5为根据本发明另一实施例的可挠性显示器的剖视图。
图6为根据本发明又一实施例的可挠性显示器的剖视图。
具体实施方式
将参照附图详细地阐述本发明的实施例。应理解，本发明并非仅限于以下实施例，而是可以不同方式实施。在附图中，为清晰起见将省略与说明无关的部分。说明书通篇中，相同组件将由相同参照编号标示。
在本文中，例如“上部”及“下部”等空间相对性用语是参照附图来界定，“上部”可换为“下部”，“下部”可换为“上部”。另外，当称一元件被放置在另一元件“上(on)”时，可将所述元件直接放置在所述另一元件“上(on)”，抑或可存在中间元件。另一方面，当称一元件被“直接(directlyon)”放置在另一元件“上”时，则在所述元件与所述另一元件之间不存在中间元件。
在本文中，“铅笔硬度”是使用铅笔硬度测定仪(新东公司)根据jisk5400在窗膜的涂层上测得。在测量铝笔硬度时，使用三菱有限公司6b铅笔到9h铝笔。具体来说，在涂层上的铅笔载荷为1kg、刮擦角度为45°及刮擦速度为60mm/min的条件下对铅笔硬度进行测量。当涂层在使用某一铝笔测试5次之后具有一个或多个刮痕时，又使用具有比前一铝笔低一级的铅笔硬度的另一铅笔对铅笔硬度进行测量，且采用使得能够在涂层上所有五次均未观察到刮痕的铅笔硬度的五次最大值作为涂层的铅笔硬度。
在本文中，“曲率半径”意指当将窗膜样本缠绕在用于测量曲率半径的夹具(cft-200r，科沃技术有限公司)上、保持缠绕达5秒、解绕、并接着用肉眼观察以判断样本是否具有裂纹时，在窗膜样本中不会造成裂纹的夹具的最小半径(radius)。此处，当将样本缠绕在夹具上以使得窗膜的窗涂层接触夹具的表面时，测量在压缩方向上的曲率半径，且当将样本缠绕在夹具上以使得窗膜的基底层接触夹具时测量在拉伸方向上的曲率半径。窗膜样本可具有50μm到300μm的厚度。
在本文中，“δy.i.”是指黄色指数(yellowindex)(y1)与黄色指数(y2)之间的差值(y2-y1)，黄色指数是使用色度计(cm3600d，柯尼卡美能达公司)在呈2°(窗膜与光源之间的角度)的d65光源下在窗膜上测得，黄色指数是使用耐光性测定仪(xe-1，q-sun)在以306nm的峰值波长照射窗膜达72小时之后通过相同的方法在所述窗膜上测得。
在本文中，用语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本文中，“卤素”意指氟、氯、溴、或碘。
在本文中，除非另外陈述，否则“经取代”意指官能基中的至少一个氢原子经以下取代：羟基、未经取代的c1到c10烷基、c1到c10烷氧基、c3到c10环烷基、未经取代的c6到c20芳基、c7到c20芳基烷基、经c1到c10烷基取代的c6到c20芳基或经c1到c10烷氧基取代的c1到c10烷基。
在本文中，“亚烷基”、“烷基”及“亚烷氧基”可为线型或分支型。
在本文中，用语“脂环族环氧基”意指环氧化c3到c20环烷基。
在本文中，用语“含脂环族环氧基的官能基”意指含脂环族环氧基的经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c5到c20环烷基、或者经取代或未经取代的c6到c20芳基。
在本文中，用语“含缩水甘油基的官能基”意指含缩水甘油基和/或缩水甘油氧基的经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c5到c20环烷基、或者经取代或未经取代的c6到c20芳基。
在本文中，“ec”意指环氧环己基乙基，且“gp”意指缩水甘油氧基丙基。
在本文中，“缩水甘油氧基”意指
在本文中，用语“亚芳基”意指二价型芳基。在本文中，用语“芳基”包括单环、未稠合多环或稠合多环官能基。此处，用语稠合意味着邻接的环共用一对碳原子。芳基可意指苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl)、芘基(pyrenyl)、
在本文中，“单环氧烷基或聚环氧烷基”意指*-[-o-ra-]n-[-o-ra′-]m-*(*为元素的连接位点；ra及ra′分别独立地为经取代或未经取代的c1到c5亚烷基；n为1到5的整数；且m为0到5的整数)。
在本文中，“含酰亚胺基的官能基”意指由式a或式b表示的化合物：
<式a>
<式b>
(在式a或式b中，其中*为元素的连接位点，rb及rc分别独立地为单键或者经取代或未经取代的c1到c5亚烷基；rd及rc分别独立地为经取代或未经取代的c1到c5烷基；m及p分别独立地为0到3的整数；且za、zb及zc分别独立地为单键、-(c＝o)-、-o-、-s-、-so2-、未经取代的c1到c5亚烷基、或者经氟取代的c1到c5亚烷基(例如：含经氟取代的c1到c5烷基的亚烷基))。
以下，将阐述根据本发明一个实施例的用于窗膜的组合物。
根据本发明的用于窗膜的组合物可包含含有由式1表示的化合物的硅酮(silicone)树脂、交联剂、及引发剂。通过包含由式1表示的化合物的硅酮树脂，用于窗膜的组合物可实现以下可挠性窗膜：在硬度、可挠性、光学可靠性及外观方面具有良好性质，无需使用用于改善外观的流平剂便可形成，且不会遭受流平剂的洗脱及相容性劣化。
尤其，根据此实施例的用于窗膜的组合物可实现即使不具有纳米颗粒仍具有足够高的硬度的窗膜。另外，当用于窗膜的组合物包含纳米颗粒时，所述组合物可实现硬度的额外增加，借此提供硬度进一步提高的窗膜。
另外，由于包含由式1表示的化合物的硅酮树脂可通过依据用于窗膜的组合物的性质对下文所述的硅酮单体的比率进行调整来制备，因此可容易控制窗膜在硬度、可挠性及光学可靠性方面的所期望的性质。根据此实施例的用于窗膜的组合物可表现出与下文所述的基底层、尤其是由聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等形成的膜粘合。
根据实施例的用于窗膜的组合物可包含：硅酮树脂，包含由式1表示的化合物；交联剂；以及引发剂。
<式1>
(r1sio3/2)x(sio3/2-q-sio3/2)y(r2sio3/2)z
(在式1中，其中r1及r2分别独立地为脂环族环氧基、含脂环族环氧基的官能基、缩水甘油基或含缩水甘油基的官能基；
q为r3或-a1-t-a2-，
r3为经取代或未经取代的c1到c10亚烷基或者经取代或未经取代的c6到c30亚芳基，
a1及a2分别独立地为单键或者经取代或未经取代的c1到c5亚烷基，
t为单环氧烷基或聚环氧烷基、或者含酰亚胺基的官能基；并且
0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1)。
以下，将阐述包含由式1表示的化合物的硅酮树脂(其在以下说明中也可被简单地称为‘硅酮树脂’)。
在式1中，r1提供与硅酮树脂的可交联性。具体来说，r1可为含脂环族环氧基的经取代或未经取代的c1到c5烷基，更具体来说(环氧环己基)甲基、(环氧环己基)乙基、(环氧环己基)丙基、缩水甘油氧基或缩水甘油氧基丙基。
在式1中，sio3/2-q-sio3/2在提高窗膜的可挠性的同时通过增加窗膜的交联程度来增加窗膜的硬度。另外，式1的sio3/2-q-sio3/2可提高窗膜的光学可靠性。
此外，在式1中，sio3/2-q-sio3/2可提高窗膜的铝笔硬度及透光度，且可确保窗膜即使不使用流平剂仍具有良好的外观，由于使用流平剂而不会遇到例如硬度减小、流平剂的洗脱、相容性劣化及流平剂与硅酮树脂之间的相容性低等问题，且可确保流平剂的良好效果。
一种由以下用于窗膜的组合物形成的窗膜可在硬度、可挠性、及光学可靠性方面表现出差的性质，所述用于窗膜的组合物包含含有r1sio3/2的硅酮树脂及以非聚合状态提供sio3/2-r2-sio3/2的第二硅酮单体而非式1的硅酮树脂。
在式1中，q可为r3或-a1-t-a2-。
在其中q为r3的一个实施例中，用于窗膜的组合物可进一步改善窗膜在硬度、可挠性及光学可靠性方面的性质，且可实现即使不使用纳米颗粒仍具有足够高的硬度的窗膜。
具体来说，r3可为c1到c8亚烷基或c6到c20亚芳基。此处，“亚烷基”可为线性或分支的亚烷基。更具体来说，r2可为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、或亚苯基。
在其中q为-a1-t-a2-的另一实施例中，用于窗膜的组合物可确保窗膜即使不使用流平剂仍具有良好的铝笔硬度、良好的透光度、及良好的外观，由于使用流平剂而不会遇到例如硬度减小、流平剂的洗脱、相容性劣化及流平剂与硅酮树脂之间的相容性低等问题，且可确保流平剂的良好效果。
具体来说，a1及a2分别独立地为单键、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基或2，3-亚丁基。
具体来说，t可为*-[-o-c2h4-]n-*、*-[-o-chch3ch2-]n-[-oc2h4-]-*、或由式a表示的组合物，其中za为经氟取代的c1到c5亚烷基。此处，*意指元素的连接位点。
在式1中，q为r3的一个实施例中，x、y及z可被设定为满足0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，且z＝0，具体来说0.8≤x≤0.999及0.001≤y≤0.2，更具体来说0.9≤x≤0.99及0.01≤y≤0.1。在这些范围内，用于窗膜的组合物可表现出良好的可涂布性，且可在可挠性及光学可靠性方面确保良好的窗膜性质。尤其，当x及y被设定为满足0.9≤x≤0.99及0.01≤y≤0.1时，窗膜在硬度、可挠性、光学可靠性、及与基底层粘合方面表现出良好的性质。
在式1中，q为-a1-t-a2-的另一实施例中，x、y、z可被设定为满足0.90≤x≤0.99，0.01≤y≤0.10，z＝0，具体来说0.95≤x≤0.99，0.01≤y≤0.05，z＝0，且x+y＝1。在这些范围内，所述组合物可实现在硬度、外观及可挠性方面具有良好性质的窗膜，且可确保窗膜即使不使用流平剂仍具有良好的外观，由于使用流平剂而不会遇到例如硬度减小、流平剂的洗脱、及流平剂与硅酮树脂之间的相容性低等问题，且可确保流平剂的良好效果。
在式1中，q为-a1-t-a2-的另一实施例中，x、y、z可被设定为满足0.70≤x≤0.98，0.01≤y≤0.10，且0.01≤z≤0.20，具体来说0.85≤x≤0.98，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.10，更具体来说0.90≤x≤0.96，0.01≤y≤0.03，0.03≤z≤0.07，x+y+z＝1。在这些范围内，所述组合物可实现在硬度、外观及可挠性方面具有良好性质的窗膜，且可确保窗膜即使不使用流平剂仍具有良好的外观，由于使用流平剂而不会遇到例如硬度减小、流平剂的洗脱、及流平剂与硅酮树脂之间的相容性低等问题，且可确保流平剂的良好效果。
硅酮树脂可具有以下重量平均分子量：约1,000到约30,000、具体来说约1,000到约250,000、更具体来说约4,000到约20,000、再更具体来说约4,000到约10,000、例如4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500或10,000。在此范围内，硅酮树脂可在提高窗膜的可挠性及光学可靠性的同时支撑窗膜的涂层。硅酮树脂可具有以下多分散性指数(pdi)：约1.0到约10.0、具体来说约1.0到约4.0、更具体来说约1.0到约3.0、再更具体来说约1.5到约3.0、再更具体来说约1.5到约2.5。在此范围内，所述组合物可在确保稳定的涂布性质的同时表现出良好的可涂布性。硅酮树脂可具有以下环氧当量重量：约0.1mol/100g到约1.0mol/100g、具体来说约0.3mol/100g到约0.8mol/100g、例如0.3mol/100g、0.4mol/100g、0.5mol/100g、0.6mol/100g、0.7mol/100g或0.8mol/100g。在此范围内，所述组合物可在确保稳定的涂布性质的同时表现出良好的可涂布性。
硅酮树脂可在用于窗膜的组合物中单独地使用或以其混合物形式使用。在硅酮树脂中，可单独包含或以其混合物形式包含(r1sio3/2)及(sio3/2-q-sio3/2)中的每一者。
具体来说，当q为r3时，由式1表示的硅酮树脂可包括由式1-1到式1-8表示的化合物中的至少一者：
<式1-1>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-sio3/2)y
<式1-2>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c6h4-sio3/2)y
<式1-3>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c2h4-sio3/2)y
<式1-4>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c6h4-sio3/2)y
<式1-5>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c6h12-sio3/2)y
<式1-6>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c6h12-sio3/2)y
<式1-7>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c8h16-sio3/2)y
<式1-8>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c8h16-sio3/2)y
(在式1-1到式1-8中，ec为环氧环己基乙基，gp为缩水甘油氧基丙基，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＝1)。
具体来说，当q为-a1-t-a2-时，由式1表示的硅酮树脂可包括由式1-9到式1-26表示的化合物中的至少一者。
<式1-9>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]2-sio3/2)y
<式1-10>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]3-sio3/2)y
<式1-11>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]4-sio3/2)y
<式1-12>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]5-sio3/2)y
<式1-13>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]2-sio3/2)y
<式1-14>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]3-sio3/2)y
<式1-15>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]4-sio3/2)y
<式1-16>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]5-sio3/2)y
<式1-17>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-chch3ch2-]2-[-oc2h4-]-sio3/2)y
<式1-18>
(gpsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-chch3ch2-]2-[-oc2h4-]-sio3/2)y
<式1-19>
<式1-20>
(在式1-9到式1-20中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1)
<式1-21>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]2-sio3/2)y(gpsio3/2)z
<式1-22>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]3-sio3/2)y(gpsio3/2)z
<式1-23>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]4-sio3/2)y(gpsio3/2)z
<式1-24>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-c2h4-]5-sio3/2)y(gpsio3/2)z
<式1-25>
(ecsio3/2)x(sio3/2-c2h4-[-o-chch3ch2-]2-[-oc2h4-]-sio3/2)y(gpsio3/2)z
<式1-26>
(在式1-21到式1-26中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1)。
接下来，将阐述一种制备硅酮树脂的方法。
可通过对第一硅酮单体与第二硅酮单体的单体混合物或第一硅酮单体与第三硅酮单体的单体混合物进行水解及缩合来制备硅酮树脂。
在硅酮单体混合物中，可存在以下量的第一硅酮单体：约80mol％到小于约100mol％、具体来说约80mol％到约99.9mol％、具体来说约90mol％到约99mol％、例如90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％或99mol％。在硅酮单体混合物中，可存在以下量的第二硅酮单体：大于约0mol％及约20mol％或小于20mol％、具体来说约0.1mol％到约20mol％、更具体来说约1mol％到约10mol％、例如1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、或10mol％。在硅酮单体混合物中，可存在以下量的第三硅酮单体：约0.1mol％到约10mol％、约1mol％到约10mol％、例如1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、或10mol％。在这些范围内，用于窗膜的组合物可在提供低的曲率半径以确保良好可挠性的同时确保窗膜在光学可靠性、铅笔硬度及外观方面的良好性质。
第一硅酮单体可包括由式1的r1表示的硅烷化合物。具体来说，第一硅酮单体可包括由式2表示的化合物。可单独使用或以其两种以上的混合物形式使用：
<式2>
(在式2中，其中r1与在式1中所定义的相同；且r4、r5及r6分别独立地为羟基或c1到c10烷氧基)。更具体来说，第一硅酮单体为三烷氧基硅烷化合物，且可包括例如2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)及(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)triethoxysilane)，但并非仅限于此。
第二硅酮单体可包括具有由式1的(sio3/2-q-sio3/2)表示的化合物的硅烷化合物。具体来说，第二硅酮单体可包括由式3表示的化合物。这些第二硅酮单体可单独使用或以其混合物形式使用：
<式3>
(在式3中，其中q与在式1中所定义的相同，且r7、r8、r9、r10、r11及r12分别独立地为羟基或c1到c10烷氧基)。
更具体来说，可通过二乙烯醚单体与三烷氧基硅烷之间的氢化硅烷化(hydrosilylation)来制备第二硅酮单体。此处，二乙烯醚单体可包括以下中的至少一者：乙二醇二乙烯醚、二(乙二醇)二乙烯醚、三(乙二醇)二乙烯醚、四(乙二醇)二乙烯醚、及2-(乙烯氧基)1-[2-(乙烯氧基)-1-甲基乙氧基]丙烷，且三烷氧基硅烷可包括三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、及三丙氧基硅烷中的至少一者。对于氢化硅烷化反应，可添加铂催化剂来增加反应速率。
举例来说，第二硅酮单体可包括以下中的至少一者：1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(1，2-bis(triethoxysilyl)ethane)、1，2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷(11，2-bis(trimethoxysilyl)ethane)、1，6-双(三乙氧基硅烷基)己烷(1，6-bis(triethoxysilyl)hexane)、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷(1，6-bis(trimethoxysilyl)hexane)、1，8-双(三乙氧基硅烷基)辛烷(1，8-bis(triethoxysilyl)octane)、1，8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷(1，8-bis(trimethoxysilyl)octane)及1，4-双(三乙氧基硅烷基)苯(1，4-bis(triethoxysilyl)benzene)。
第三硅酮单体可包括由式4表示的化合物。可单独使用或以其两种以上的混合物形式使用：
<式4>
(在式4中，其中r13、r14及r15分别独立地为卤素、羟基或c1到c10烷氧基)。
具体来说，第三硅酮单体可包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
在其中q为r3的一个实施例中，可通过对第一硅酮单体与由式3-1表示的第二硅酮单体的单体混合物进行水解及缩合来制备由式1表示的硅酮树脂。
<式3-1>
(在式3-1中，其中r3与在式1中所定义的相同，且r7、r8、r9、r10、r11及r12分别独立地为羟基或c1到c10烷氧基)。
在另一实施例中，可通过对第一硅酮单体与由式3-2表示的第二硅酮单体的单体混合物进行水解及缩合来制备由式1表示的硅酮树脂。
<式3-2>
(在式3-2中，其中-a1-t-a2-与在式1中所定义的相同，且r7、r8、r9、r10、r11及r12分别独立地为羟基或c1到c10烷氧基)。
在再一实施例中，可通过对第一硅酮单体与第三硅酮单体的单体混合物进行水解及缩合来制备由式1表示的硅酮树脂。在此种情形中，制备硅酮树脂的方法可更包括向单体混合物中添加双官能酸酐。
具体来说，单体混合物可包含80mol％到99mol％的第一硅酮单体、0.1mol％到10mol％的第三硅酮单体、及0.1mol％到10mol％的双官能酸酐。
具体来说，双官能酸酐可由式5或式6表示，且可单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。
<式5>
<式6>
(在式5及式6中，其中rd、re、za、zb、zc、m及p与在式a及式b中所定义的相同，且a1与在式1中所定义的相同)。
举例来说，双官能酸酐可包括4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(4，4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicdianhydride)、3，3′，4，4′-联苯基四甲酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride)等。
可通过用于制备典型硅酮树脂的方法来执行硅酮单体混合物的水解及缩合。水解可包括使单体混合物在水与酸及碱中的至少一者的混合物中反应。具体来说，酸可包括例如hcl、hno3等强酸，且碱可包括例如naoh、koh等强碱。水解可在约20℃到100℃下执行约10分钟到约7小时。在这些条件下，第一硅酮单体及第二硅酮单体的水解效率可得以提高。缩合可在与水解相同的条件下在约50℃到100℃下执行约10分钟到约12小时。在这些条件下，第一硅酮单体及第二硅酮单体的水解效率可得以提高。
接下来，将阐述交联剂。
交联剂可含有可交联官能基以进一步提高窗膜的硬度。另外，交联剂可与包含由式1表示的化合物的硅酮树脂一起来提高窗膜的可挠性及光学可靠性。在本文中，用语‘可交联官能基’可意指环氧基或氧杂环丁基。
交联剂还可包含非环状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、及氢化芳香族烃基中的至少一者以进一步提高涂层的可挠性。
具体来说，交联剂可包括以下中的至少一者：非环状脂肪族环氧单体、环状脂肪族环氧单体、氢化芳香族烃环氧单体、及氧杂环丁烷单体。这些交联剂可单独使用或以其混合物形式使用。尤其，环状脂肪族环氧单体可当应用于聚酰亚胺膜的基底层时与式1的硅酮树脂一起实现具有高硬度及良好可挠性的窗膜。
非环状脂肪族环氧单体可包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚(1，4-butanedioldiglycidylether)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(1，6-hexanedioldiglycidylether)、新戊二醇二缩水甘油醚(neopentylglycoldiglycidylether)、1，7-辛二烯二环氧化物(1，7-octadienediepoxide)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropanetriglycidylether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethyleneglycoldiglycidylether)、甘油三缩水甘油醚(glycerintriglycidylether)、聚丙二醇二缩水甘油醚(polypropyleneglycoldiglycidylether)；通过向脂肪族多元醇中添加一种或多种类型的环氧烷而获得的聚醚多醇的多缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油醚；高碳脂肪醇的单缩水甘油醚；高碳脂肪酸的缩水甘油醚；环氧化大豆油；环氧硬脂酸丁酯；环氧硬脂酸辛酯；环氧化亚麻籽油；环氧化聚丁二烯等。
环状脂肪族环氧单体为在脂环族基中具有至少一个环氧基的化合物。具体来说，环状脂肪族环氧单体可包括脂环族环氧羧酸酯及脂环族环氧(甲基)丙烯酸酯。更具体来说，环状脂肪族环氧单体可包括(3，4-环氧环己基)甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(3，4-epoxycyclohexyl)methyl-3′，4′-epoxycyclohexanecarboxylate)、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(diglycidyll，2-cyclohexanedicarboxylate)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl-5，5-spiro-3，4-epoxy)cyclohexane-metha-dioxane)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(bis(3，4-epoxycyclohexylmethyl)adipate)、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(bis(3，4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate)、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷羧酸酯(3，4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3′，4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate)、经ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧-环己烷羧酸酯(ε-caprolactonemodified3，4-epoxycyclohexylmethyl-3′，4′-epoxy-cyclohexanecarboxylate)、经三甲基己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧-环己烷羧酸酯(trimethylcaprolactonemodified3，4-epoxycyclohexylmethyl-3′，4′-epoxy-cyclohexanecarboxylate)、经β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(β-methyl-δ-valerolactonemodified3，4-epoxycyclohexylmethyl-3′，4′-epoxycyclohexanecarboxylate)、1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)(1，4-cyclohexanedimethanolbis(3，4-epoxycyclohexanecarboxylate)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚(ethyleneglycoldi(3，4-epoxycyclohexylmethyl)ether)、乙烯双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)(ethylenebis(3，4-epoxycyelohexanecarboxylate))，、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(3，4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate)、4-乙烯基环己烯二氧化物(4-vinylcyclohexendioxide)、乙烯基环己烯一氧化物(vinylcyclohexenmonoxide)、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(1，4-cyclohexanedimethanoldiglycidylether)、2，2′-((1-甲基亚乙基)双(环己烷-4，1-二基氧基亚甲基))双环氧乙烷(2，2′-((1-methylethylidene)bis(cyclohexane-4，1-diyloxymethylene))bisoxirane)等。
氢化芳香族烃环氧单体意指通过在存在催化剂时在压力条件下对芳香族环氧单体进行选择性氢化而获得的化合物。芳香族环氧单体可包括例如双酚型环氧树脂，例如双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、及双酚s的二缩水甘油醚；酚醛清漆型环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、及羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂；以及多官能环氧树脂，例如四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四-羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、及环氧聚乙烯基苯酚。
氧杂环丁烷单体可包括以下中的至少一者：3-甲基氧杂环丁烷(3-methyloxetane)、2-甲基氧杂环丁烷(2-methyloxetane)、2-乙基己基氧杂环丁烷(2-ethylhexyloxetane)、3-氧杂环丁醇(3-oxetanol)、2-亚甲基氧杂环丁烷(2-methyleneoxetane)、3，3-氧杂环丁烷二甲烷硫醇(3，3-oxetanedimethanethiol)、4-(3-甲基氧杂环丁-3-基)苯甲腈(4-(3-methyloxetan-3-yl)benzonitrile)、n-(2，2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧杂环丁基甲烷胺(n-(2，2-dimethylpropyl)-3-methyl-3-oxetanmethaneamine)、n-(1，2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧杂环丁基甲烷胺(n-(1，2-dimethylbutyl)-3-methyl-3-oxetanmethaneamine)、(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl(meth)acrylate)、4-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]丁-1-醇(4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]butan-1-ol)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane)、二甲苯双氧杂环丁烷(xylenebisoxetane)及3-[乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁-3-基]甲氧基]氧杂环丁烷(3-[ethyl-3[[(3-ethyloxetan-3-yl]methoxy]oxetane)，但并非仅限于此。
相对于100重量份的硅酮树脂，可存在以下量的交联剂：约0.1重量份到约50重量份、具体来说约1重量份到约30重量份、约3重量份到约30重量份、约5重量份到约30重量份、更具体来说约5重量份到约25重量份、再更具体来说约5重量份到约20重量份、例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、或20重量份。在此范围内，所述组合物可确保窗膜的硬度、可挠性及光学可靠性得到改善。
接下来，将阐述引发剂。
引发剂可固化包含由式1表示的化合物的硅酮树脂及交联剂，且可包括光阳离子引发剂及光自由基引发剂中的至少一者。这些引发剂可单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。
作为光阳离子引发剂，可使用所属领域中已知的任何典型光阳离子引发剂。具体来说，光阳离子引发剂可包括含有阳离子及阴离子的至少一种鎓盐。阳离子的实例可包括二芳基碘鎓，例如二苯基碘鎓(diphenyliodonium)、4-甲氧基二苯基碘鎓(4-methoxydiphenyliodonium)、双(4-甲基苯基)碘鎓(bis(4-methylphenyl)iodonium)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓(bis(4-tert-butylphenyl)iodonium)、双(十二烷基苯基)碘鎓(bis(dodeeylphenyl)iodonium)；三芳基锍，例如三苯基锍(triphenylsulfonium)及二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍(diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium)；双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚(bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide)等。阴离子的实例可包括六氟磷酸根(pf6-)、四氟硼酸根(bf4-)、六氟锑酸根(sbf6-)、六氟砷酸根(asf6-)、六氯锑酸根(sbcl6-)等。
相对于100重量份的硅酮树脂，可存在以下量的引发剂：约0.01重量份到约20重量份、具体来说约0.1重量份到约20重量份、约0.1重量份到约10重量份、约0.5重量份到约10重量份、更具体来说约1重量份到约25重量份、例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、或5重量份。在此范围内，硅酮树脂可充分固化而不会因剩余的引发剂使窗膜的透明度劣化。
根据此实施例的用于窗膜的组合物还可包含纳米颗粒。
纳米颗粒可进一步提高窗膜的硬度。纳米颗粒可包括氧化硅、氧化铝、氧化锆及氧化钛中的至少一者，但并非仅限于此。纳米颗粒还可利用硅酮(silicone)化合物进行表面处理以与硅酮树脂进行混合。纳米颗粒可包括球形颗粒、薄片颗粒、或非晶颗粒，且可具有1nm到200nm、具体来说10nm到50nm的平均粒径，但并非仅限于此。相对于100重量份的硅酮树脂，可存在约0.1重量份到约60重量份、具体来说约10重量份到约50重量份的量的纳米颗粒。在粒径及含量的这些范围内，纳米颗粒可进一步增大窗膜的硬度而不影响窗膜的表面粗糙度及透明度。
根据此实施例的用于窗膜的组合物还可包含添加剂。添加剂可对窗膜提供额外的功能。添加剂可为现有领域中的窗膜常用的任何添加剂。具体来说，添加剂可包括以下中的至少一者：uv吸收剂、反应抑制剂、助粘剂、触变剂、导电性赋予剂、颜色调整剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、及流平剂，但并非仅限于此。反应抑制剂可包括乙炔基环己烷(ethynylcyclohexane)。助粘剂可包括含环氧基或烷氧基硅烷基的硅烷化合物。触变剂可为煅制氧化硅。导电性赋予剂可包括例如银粉、铜粉、铝粉等金属粉末。颜色调整剂可包括颜料、染料等。uv吸收剂可提高窗膜的耐光性。uv吸收剂可为所属领域中的技术人员已知的任何典型uv吸收剂。具体来说，uv吸收剂可包括以下中的至少一者：三嗪紫外线吸收剂、苯并咪唑紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、及苯并三唑紫外线吸收剂，但并非仅限于此。相对于100重量份的硅酮树脂，可存在约0.01重量份到约5重量份、具体来说约0.1重量份到约2.5重量份、例如0.1重量份、0.5重量份、2.0重量份、或2.5重量份的量的添加剂。在此范围内，添加剂可在实现其效果的同时提高窗膜的硬度及可挠性。
根据此实施例的用于窗膜的组合物还可包含用于提高可涂布性、可润湿性、或可处理性的溶剂。溶剂可包括甲基乙基酮(methylethylketone)、甲基异丁基酮(methylisobutylketone)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)及丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheraeetate)，但并非仅限于此。
接下来，将参照图1阐述根据一个实施例的可挠性窗膜。图1为根据本发明一个实施例的可挠性窗膜的剖视图。
参照图1，根据本发明一个实施例的可挠性窗膜(100)可包括基底层(110)及涂层(120)，其中涂层(120)可由根据本发明实施例的用于窗膜的组合物形成。
基底层(110)可通过支撑可挠性窗膜(100)的涂层(120)来提高可挠性窗膜(100)的机械强度。基底层(110)可经由粘合剂层或类似层而贴附到显示部、触摸屏面板或偏振板。
基底层(110)可由光学透明可挠性树脂形成。举例来说，所述树脂可包括包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、包含聚甲基丙烯酸甲酯的聚(甲基)丙烯酸酯树脂等。对于基底层(110)，这些树脂可单独使用或以其混合物形式使用。基底层(110)可具有以下厚度：10μm到200μm、具体来说20μm到150μm、更具体来说约35μm到约100μm、例如35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、或100μm。在此厚度范围内，基底层可用于可挠性窗膜中。
涂层(120)可形成于基底层(110)上以保护基底层(110)、显示部、触摸屏面板或偏振板，且具有高可挠性及高硬度以用于可挠性显示器。涂层(120)可具有以下厚度：约5μm到约100μm、具体来说约5μm到约80μm、例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm。在此厚度范围内，涂层可用于可挠性窗膜中。
尽管图1中未示出，然而可在涂层(120)的另一表面上进一步形成例如减反射层、防炫光层及硬涂层等功能性表面层以提供额外的功能。另外，尽管图1中未示出，但涂层(120)还可形成于基底层(110)的另一表面上。
可挠性窗膜(100)为光学透明的，且可用于透明显示器中。具体来说，可挠性窗膜(100)在可见光范围内、具体来说在400nm到800nm的波长范围内可具有约88％或大于88％、具体来说约88％到约100％、例如88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％的透射率。具体来说，可挠性窗膜(100)在可见光范围内、具体来说在400nm到800nm的波长范围内可具有约1.5％或小于1.5％、具体来说约0.1％到约1.0％、例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％的雾度。在此范围内，所述可挠性窗膜可用作可挠性窗膜。
可挠性窗膜(100)可具有约6h或高于6h的铅笔硬度、约5.0mm或小于5.0mm的曲率半径以及约5.0或小于5.0的δy.i.。在这些范围内，可挠性窗膜可在硬度、可挠性及耐光性方面表现出良好的性质，且因此可用作可挠性窗膜。具体来说，可挠性窗膜(100)具有约6h到约9h、例如6h、7h、8h或9h的铅笔硬度，约0.1mm到约5.0mm、例如0.1mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5.0mm的曲率半径，以及约0.1到约5.0、例如0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0的δy.i.。
可挠性窗膜(100)可具有以下厚度：约50μm到约300μm、具体来说约50μm到约200μm、例如50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm、或200μm。在此厚度范围内，所述可挠性窗膜可用作可挠性窗膜。
可通过将根据本发明实施例的用于窗膜的组合物涂布并固化于基底层(110)上来形成可挠性窗膜(100)。
将用于窗膜的组合物涂布到基底层(110)上的方法无特别限制。举例来说，可通过棒式涂布、旋涂、浸涂、辊涂、流式涂布或模涂而将用于窗膜的组合物涂布到基底层上。可在基底层(110)上将用于窗膜的组合物涂布到约5μm到约100μm的厚度。在此厚度范围内，可在硬度、可挠性及可靠性方面提供良好性质的同时确保得到所期望的涂层。
通过对用于窗膜的组合物进行固化来执行固化以形成涂层，且固化可包括光固化及热固化中的至少一种。光固化可包括在400nm或小于400nm的波长下以约10mj/cm2到约1000mj/cm2的剂量照射经涂布组合物。热固化可在约40℃到约200℃的温度下执行约1小时到约30小时。在这些条件下，用于窗膜的组合物可进行充分固化。举例来说，热固化可在光固化之后执行以实现涂层的更高的硬度。
在对涂布到基底层(110)上的用于窗膜的组合物进行固化之前，所述方法还可包括对所述组合物进行干燥。当固化是在干燥之后执行时，可防止涂层的表面粗糙度因光固化或热固化达长的时间段而增大。干燥可在约40℃到约200℃下执行约1分钟到约30小时，但并非仅限于此。
接下来，将参照图2阐述根据另一实施例的可挠性窗膜。图2为根据本发明另一实施例的可挠性窗膜的剖视图。
参照图2，根据本发明另一实施例的可挠性窗膜(200)可包括基底层(110)、形成于基底层(110)的一个表面上的涂层(120)以及形成于基底层(110)的另一表面上的粘合剂层(130)，其中涂层(120)可由根据本发明实施例的用于窗膜的组合物形成。
形成于基底层(110)的另一表面上的粘合剂层(130)可有利于可挠性窗膜与触摸屏面板、偏振板、或显示部之间的粘合。除了粘合剂层以外，根据此实施例的可挠性窗膜实质上相同于根据以上实施例的可挠性窗膜。因此，以下说明将着重于粘合剂层(130)。
粘合剂层(130)将偏振板、触摸屏面板或显示部贴附到可挠性窗膜(200)以将偏振板、触摸屏面板或显示部设置在可挠性窗膜之下，且可由用于粘合剂层的粘合剂组合物形成。具体来说，粘合剂层(130)可由包含例如(甲基)丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂及环氧树脂等粘合剂树脂、固化剂、光引发剂及硅烷偶联剂的粘合剂组合物形成。
(甲基)丙烯酸树脂是具有烷基、羟基、芳香族基、羧酸基、脂环族基、杂脂环族基等的(甲基)丙烯酸共聚物，且可包括典型(甲基)丙烯酸共聚物。具体来说，可由包含以下中的至少一者的单体混合物形成：含有c1到c10未经取代的烷基的(甲基)丙烯酸单体、含有具有至少一个羟基的c1到c10烷基的(甲基)丙烯酸单体、含有c6到c20芳香族基的(甲基)丙烯酸单体、含有羧酸基的(甲基)丙烯酸单体、含有c3到c20脂环族基的(甲基)丙烯酸单体、及含有具有氮(n)、氧(o)及硫(s)中的至少一者的c3到c10杂脂环族基的(甲基)丙烯酸单体。
固化剂为多官能(甲基)丙烯酸酯，且可包括双官能(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；四官能(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，但并非仅限于此。
光引发剂是典型光引发剂，且可包括上述光-自由基引发剂。
硅烷偶联剂可包括含环氧基的硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
粘合剂组合物可包含100重量份的(甲基)丙烯酸树脂、约0.1重量份到约30重量份的固化剂、约0.1重量份到约10重量份的光引发剂及约0.1重量份到约20重量份的硅烷偶联剂。通过此种组成，由粘合剂组合物形成的粘合剂层可将可挠性窗膜充分贴附到显示部、触摸屏面板或偏振板。
粘合剂层(130)可具有约10μm到约100μm、例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm的厚度。在此厚度范围内，粘合剂层可将可挠性窗膜充分贴附到光学装置。
接下来，将参照图3及图4阐述根据一个实施例的可挠性显示器。图3为根据本发明一个实施例的可挠性显示器的剖视图，且图4为图3所示显示部的一个实施例的剖视图。
参照图3，根据本发明一个实施例的可挠性显示器(300)包括显示部(350a)、粘合剂层(360)、偏振板(370)、触摸屏面板(380)及可挠性窗膜(390)，可挠性窗膜(390)可包括根据本发明实施例的可挠性窗膜。尽管图3示出其中依序形成有显示部(350a)、粘合剂层(360)、偏振板(370)、触摸屏面板(380)、及可挠性窗膜(390)的可挠性显示器的结构，然而可挠性显示器可具有其中依序形成有显示部(350a)、触摸屏面板(380)、偏振板(370)、及可挠性窗膜(390)的结构。在此结构中，由于显示部(350a)是与触摸屏面板(380)一起形成，因此可挠性显示器与根据以上实施例的可挠性显示器相比具有更薄的厚度及更好的亮度，借此提供更好的可见性。
显示部(350a)用于驱动可挠性显示器(300)，且可包括衬底及形成于所述衬底上且包括oled、led或lcd装置在内的光学装置。
图4为图3所示显示部的一个实施例的剖视图。参照图4，显示部(350a)包括下部衬底(310)、薄膜晶体管(316)、有机发光二极管(315)、平坦化层(314)、保护层(318)及绝缘层(317)。
下部衬底(310)支撑显示部(350a)，且可在下部衬底(310)上形成薄膜晶体管(316)及有机发光二极管(315)。下部衬底(310)可形成有可挠性印刷电路板(fpcb，flexibleprintedcircuitboard)以用于驱动触摸屏面板(380)。可挠性印刷电路板还可包括时序控制器、电源等以驱动有机发光二极管阵列。
下部衬底(310)可包括由可挠性树脂形成的衬底。具体来说，下部衬底(310)可包括例如硅酮(silicone)衬底、聚酰亚胺(polyimide)衬底、聚碳酸酯(polycarbonate)衬底及聚丙烯酸酯(polyacrylate)衬底等可挠性衬底，但并非仅限于此。
在下部衬底(310)的显示区域中，多个像素域是由彼此相交的多条驱动线(图中未示出)及多条传感器线(图中未示出)界定，且像素域中的每一者可形成有机发光二极管阵列，所述有机发光二极管阵列中的每一者包括薄膜晶体管(316)及连接到薄膜晶体管(316)的有机发光二极管(315)。在下部衬底的非显示区域中，对驱动线施加电信号的栅极驱动器可被形成为面板中栅极(gateinpanel)的形式。可在显示区域的一侧处或两侧处形成面板中栅极电路。
薄膜晶体管(316)通过施加与电流垂直的电场来控制流经半导体的电流，且可形成于下部衬底(310)上。薄膜晶体管(316)可包括栅极电极(310a)、栅极绝缘层(311)、半导体层(312)、源极电极(313a)及漏极电极(313b)。薄膜晶体管(316)可为使用例如igzo(氧化铟镓锌)、zno或tio等氧化物作为半导体层(312)的氧化物薄膜晶体管、使用有机材料作为半导体层的有机薄膜晶体管、使用非晶硅作为半导体层的非晶硅薄膜晶体管或使用多晶硅作为半导体层的多晶硅薄膜晶体管。
平坦化层(314)覆盖薄膜晶体管(316)及电路区段(310b)以将薄膜晶体管(316)的上表面及电路区段(310b)的上表面平坦化成使得可在其上形成有机发光二极管(315)。平坦化层(314)可由sog(旋涂式玻璃)膜、聚酰亚胺聚合物或聚丙烯酸聚合物形成，但并非仅限于此。
有机发光二极管(315)通过自发光来实现显示，且可包括以陈述次序堆叠的第一电极(315a)、有机发光层(315b)及第二电极(315c)。相邻有机发光二极管可通过绝缘层(317)彼此隔离。有机发光二极管(315)可具有其中自有机发光层(315b)产生的光穿过下部衬底而发出的底部发光型结构、或其中来自有机发光层(315b)的光穿过上部衬底而发出的顶部发光型结构。
保护层(318)覆盖有机发光二极管(315)以保护有机发光二极管(315)。保护层(318)可由例如siox、sinx、sic、sion、sionc及a-c(非晶碳)等无机材料、或例如(甲基)丙烯酸酯、环氧聚合物、酰亚胺聚合物等有机材料形成。具体来说，保护层(318)可包括其中无机材料层与有机材料层依序堆叠一次或多次的封装层(encapsulationlayer)。
再次参照图3，粘合剂层(360)将显示部(350a)贴附到偏振板(370)，且可由包含(甲基)丙烯酸酯树脂、固化剂、引发剂、及硅烷偶联剂的粘合剂组合物形成。
偏振板(370)可实现对内部光的偏振或防止外部光反射以实现显示，抑或可增大所述显示的对比度。偏振板可仅由偏振器构成。作为另外一种选择，偏振板可包括偏振器及形成于所述偏振器的一个或两个表面上的保护膜。作为另外一种选择，偏振板可包括偏振器及形成于所述偏振器的一个或两个表面上的保护涂层。作为偏振器、保护膜及保护涂层，可使用所属领域中已知的典型偏振器、典型保护膜、及典型保护涂层。
触摸屏面板(380)通过检测当人体或例如尖笔(stylus)的导体对触摸屏面板进行触摸时电容的变化来产生电信号，且显示部(350a)可通过此种电信号受到驱动。触摸屏面板(380)通过对可挠性导体进行图案化来形成，且可包括第一传感器电极及第二传感器电极，所述第二传感器电极分别形成于第一传感器电极之间且与第一传感器电极相交。触摸屏面板(380)可包含例如金属纳米线、导电聚合物、及碳纳米管等导电材料，但并非仅限于此。
可挠性窗膜(390)可被设置为可挠性显示器(300)的最外层以保护可挠性显示器。
尽管图3中未示出，但可在偏振板(370)与触摸屏面板(380)之间和/或在触摸屏面板(380)与可挠性窗膜(390)之间进一步形成粘合剂层，以增强偏振板、触摸屏面板、及可挠性窗膜之间的耦合。粘合剂层可由包含(甲基)丙烯酸酯树脂、固化剂、引发剂及硅烷偶联剂的粘合剂组合物形成。尽管图3中未示出，但可在显示部(350a)之下进一步设置偏振板以实现对内部光的偏振。
接下来，将参照图5来阐述根据本发明另一实施例的可挠性显示器。图5为根据本发明另一实施例的可挠性显示器的剖视图。
参照图5，根据本发明另一实施例的可挠性显示器(400)包括显示部(350a)、触摸屏面板(380)、偏振板(370)及可挠性窗膜(390)，可挠性窗膜(390)可包括根据本发明实施例的可挠性窗膜。除了触摸屏面板(380)设置在偏振板(370)之下而非触摸屏面板(380)直接形成于可挠性窗膜(390)上以外，根据此实施例的可挠性显示器实质上相同于根据以上实施例的可挠性显示器。另外，触摸屏面板(380)可与显示部(350a)一起形成。在此种情形中，由于触摸屏面板(380)与显示部(350a)一起形成并位于显示部(350a)上，因此根据此实施例的可挠性显示器与根据以上实施例的可挠性显示器相比更薄且更亮，借此提供更好的可见性。此外，触摸屏面板(380)可通过沉积来形成，但并非仅限于此。尽管图5中未示出，但可在显示部(350a)与触摸屏面板(380)之间、在触摸屏面板(380)与偏振板(370)之间和/或在偏振板(370)与可挠性窗膜(390)之间进一步形成粘合剂层，以增强显示器的机械强度。粘合剂层可由包含(甲基)丙烯酸酯树脂、固化剂、引发剂及硅烷偶联剂的粘合剂组合物形成。尽管图5中未示出，但可在显示部(350a)之下进一步设置偏振板以通过对内部光的偏振来提供良好的显示图像。
接下来，将参照图6来阐述根据本发明的又一实施例的可挠性显示器。图6为根据本发明又一实施例的可挠性显示器的剖视图。参照图6，根据本发明又实施例的可挠性显示器(500)包括显示部(350b)、粘合剂层(360)及可挠性窗膜(390)，可挠性窗膜(390)可包括根据本发明实施例的可挠性窗膜。除了根据此实施例的可挠性显示器可仅由显示部(350b)驱动且省略了偏振板及触摸屏面板以外，所述可挠性显示器实质上相同于根据所述一个实施例的可挠性显示器。
显示部(350b)可包括衬底及形成于所述衬底上且包括lcd、oled或led在内的光学装置。显示部(350b)还可在其中包括触摸屏面板。
尽管将根据本发明实施例的可挠性窗膜阐述为应用于如图3到图6所示的可挠性显示器，然而应理解根据本发明实施例的可挠性窗膜也可应用于非可挠性显示器。
以下，将参照一些实例更详细地阐述本发明。应理解，提供这些实例仅用于说明而不应理解为以任何方式限制本发明。
制备例：第二硅酮树脂的制备
在250ml烧瓶中，在氮气气氛下将35mmol三(乙二醇)二乙烯醚(奥德里奇公司)及150ppm铂催化剂(优美科公司，pt-cs-1.8cs)与甲苯进行了混合。接着，向混合物中添加了70mmol三乙氧基硅烷(奥德里奇公司)，然后在45℃下搅拌了2小时。然后，使用活性炭移除了铂催化剂，借此制备由式2-1表示的第二硅酮单体。
<式2-1>
(och2ch3)3si-c2h4-[-o-c2h4-]4-si(och2ch3)3
实例1
将包含97mol％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(西格玛奥德里奇公司)及3mol％的1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(西格玛奥德里奇公司)的硅酮单体混合物50g放置于200ml的2颈烧瓶中。接着，向烧瓶中添加了相对于单体混合物的量为2mol％的koh以及相对于单体混合物中的乙氧基的摩尔数为1mol％的水，然后在65℃下搅拌了4小时，借此制备由(ecsio3/2)0.97(sio3/2-c2h4-sio3/2)0.03(ec为2-(3，4-环氧环己基)乙基)表示的硅酮树脂。在使用真空蒸馏装置从烧瓶移除了剩余的溶剂之后，向硅酮树脂中添加了甲基异丁基酮以具有90重量％的固体含量。硅酮树脂具有通过凝胶渗透色谱法测量的为6,000的重量平均分子量。
通过将100重量份的硅酮树脂、10重量份的交联剂cy-179(汽巴化学公司)及2重量份的作为引发剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐(tci公司)混合而制备了用于窗膜的组合物。
将所制备的组合物涂布到聚酰亚胺膜(厚度：80μm)上，在100℃下干燥了5分钟，在1000mj/cm2下经受紫外线照射，并在100℃下加热了12小时，借此制备具有50μm厚的涂层的窗膜。
实例2到实例8
除了将硅酮单体的种类和/或单体混合物中的每一组分的含量改变为如表1所列mol％以外，以与实例1相同的方式制备了各硅酮树脂。使用所制备的硅酮树脂以与实例1相同的方式制备了各用于窗膜的组合物。使用所制备的用于窗膜的组合物以与实例1相同的方式制备了各窗膜。
实例9
将包含99mol％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(信越化学有限公司)及1mol％的制备例的第二硅酮单体的硅酮单体混合物100g放置于500ml的3颈烧瓶中。接着，相对于单体混合物的量，向单体混合物中添加了0.05mol％的koh及1.52mol％的水，然后在25℃下搅拌了1小时且在70℃下又搅拌了2小时。然后，使用真空蒸馏装置从混合物移除了剩余的溶剂，借此制备硅酮树脂(重量平均分子量：4,900，通过凝胶渗透层析法来测量)。
通过将100重量份的硅酮树脂、20重量份的作为交联剂的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯及2重量份的作为引发剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐(dpi-pf6，tci公司)混合而制备了用于窗膜的组合物。在用肉眼观察时，用于窗膜的组合物是透明的。将所制备的组合物涂布到透明聚酰亚胺膜(三星sdi公司，厚度：80μm)的一个表面上，在60℃下干燥了4分钟，在500mj/cm2下经受了uv照射，且在100℃下加热了24小时，借此制备具有涂层(厚度：50μm)的窗膜。
实例10及实例11
除了将用于窗膜的组合物的组分改变为如表2所示以外，以与实例9相同的方式制备了各窗膜。
实例12
将86.4mol％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学有限公司)、9.1mol％3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学有限公司)及52％的甲苯放置于500ml的3颈烧瓶中。接着，相对于单体混合物的量，向单体混合物中添加了0.5mol％的koh及0.75mol％的水，然后在25℃下搅拌了2小时。接着，向混合物中添加了4.5mol％的4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(奥德里奇公司)并在25℃下搅拌了1小时，然后在70℃下搅拌了12小时。然后，使用真空蒸馏装置从混合物移除了剩余的溶剂，借此制备硅酮树脂(重量平均分子量：7,000，通过凝胶渗透层析法来测量)。通过将100重量份的硅酮树脂、20重量份的作为交联剂的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯及2重量份的作为引发剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐(dpi-pf6，tci)混合而制备了用于窗膜的组合物。使用所制备的用于窗膜的组合物以与实例9相同的方式制备了窗膜。
实例13及实例14
除了将用于窗膜的组合物的组分改变为如表2所示以外，以与实例12相同的方式制备了各窗膜。
比较例1及比较例2
除了将硅酮单体的种类和/或单体混合物中的每一组分的含量mol％改变为如表3所列以外，以与实例1相同的方式制备了各硅酮树脂。使用所制备的硅酮树脂以与实例1相同的方式制备了各用于窗膜的组合物。使用所制备的组合物以与实例1相同的方式制备了各窗膜。
比较例3
以与实例1相同的方式制备了硅酮树脂。通过将100重量份的所制备的硅酮树脂与2重量份的二苯基碘鎓六氟磷酸盐(tci公司)混合而制备了用于窗膜的组合物。使用所制备的组合物以与实例1相同的方式制备了窗膜。
比较例4
将包含100mol％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(西格玛奥德里奇公司)的硅酮单体混合物50g放置于200ml的2颈烧瓶中。接着，向烧瓶中添加了相对于2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的量为2mol％的koh以及相对于2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的乙氧基的摩尔数为1mol％的水，然后在65℃下搅拌了4小时。在使用真空蒸馏装置从烧瓶移除了剩余的溶剂之后，向烧瓶中添加了甲基异丁基酮以具有90重量％的固体含量。硅酮树脂具有通过凝胶渗透色谱法测量的为6,000的重量平均分子量。
通过将100重量份的硅酮树脂、10重量份的交联剂cy-179(汽巴化学公司)、2重量份的二苯基碘鎓六氟磷酸盐(tci公司)及10重量份的1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷混合而制备了用于窗膜的组合物。使用所制备的组合物以与实例1相同的方式制备了窗膜。
比较例5
将包含97mol％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(西格玛奥德里奇公司)及3mol％的1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(西格玛奥德里奇公司)的硅酮单体混合物50g放置于200ml的2颈烧瓶中。接着，向烧瓶中添加了相对于单体混合物的量为2mol％的koh以及相对于单体混合物中的乙氧基的摩尔数为1mol％的水，然后在20℃下搅拌了4小时。在使用真空蒸馏装置从烧瓶移除了剩余的溶剂之后，向烧瓶中添加了甲基异丁基酮以具有90重量％的固体含量。
通过将100重量份的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷与1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷的水解物、10重量份的交联剂cy-179(汽巴化学公司)及2重量份的二苯基碘鎓六氟磷酸盐(tci公司)混合而制备了用于窗膜的组合物。使用所制备的组合物以与实例1相同的方式制备了窗膜。
在比较例5中制备的组合物包含硅酮单体而非硅酮树脂的水解物。
比较例6到比较例8
除了将用于窗膜的组合物的组分改变为如表4所示以外，以与实例9相同的方式制备了各窗膜。
比较例9
除了将用于窗膜的组合物的组分改变为如表4所示以外，以与实例12相同的方式制备了窗膜。
针对性质(1)到性质(4)对在实例及比较例中制备的窗膜进行了评价，且评价结果示于表1到表4中。
(1)铅笔硬度：使用铅笔硬度测定仪(新东公司)根据jisk5400在窗膜的涂层上对铝笔硬度进行了测量。使用三菱有限公司的6b铝笔到9h铝笔在涂层上的铝笔载荷为1kg、刮擦角度为45°、及刮擦速度为60mm/min的条件下对铅笔硬度进行了测量。当涂层在使用某一铅笔测试5次之后具有一个或多个刮痕时，又使用具有比前一铅笔低一级的铅笔硬度的另一铅笔对铅笔硬度进行了测量。采用使得能够在涂层上所有五次均未观察到刮痕的五次铝笔硬度值作为涂层的铝笔硬度。
(2)曲率半径：将窗膜(宽度×长度×厚度，3cm×15cm×130μm，基底层厚度：80μm，涂层厚度：50μm)缠绕在用于测量曲率半径的夹具(cft-200r，触握科技公司)上，保持缠绕达5秒或大于5秒，解绕，并接着用肉眼进行了观察以判断窗膜是否具有裂纹。此处，通过将样本缠绕在夹具上以使得窗膜的涂层接触夹具而对在压缩方向上的曲率半径进行了测量，且通过将样本缠绕在夹具上以使得窗膜的基底层接触夹具而对在拉伸方向上的曲率半径进行了测量。曲率半径被确定为在压缩方向上在从具有最大直径的夹具逐渐减小夹具的直径的同时所测量的、在窗膜上不会造成裂纹的夹具的最小半径。
(3)δy.i.：使用色度计(cm-3600d，柯尼卡美能达公司)在呈2°(窗膜与光源之间的角度)的d65光源下在窗膜上对黄色指数(yellowindex)((y1)进行了测量。接着，使用耐光性测定仪(xe-1，q-sun)在以306nm的峰值波长对窗膜照射达72小时之后通过相同的方法在所述窗膜上对黄色指数(y2)进行了测量。基于照射之前与照射之后的黄色指数的差值(y2-y1，δy.i.)确定了光学可靠性。
(4)外观：通过当以光照射放置于黑色片材上方10cm的窗膜的涂层时用肉眼确定在黑色片材上是否存在不规则阴影，对外观进行了评价。将没有波形图案产生、没有例如橘表面等橘皮(orangepeel)产生以及没有褶皱产生评价为‘3’，将橘皮、波形图案及褶皱中的一个或两个缺陷产生评价为‘2’，且将所有这些缺陷均产生评价为‘1’。
[表1]
[表2]
[表3]
表4
表1到表4中的组分如下。
交联剂a：cy-179(汽巴化学公司)
交联剂b：双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯
交联剂c：3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(江苏泰特儿化学公司)
交联剂d：二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯，引发剂：二苯基碘鎓六氟磷酸盐dpi-pf6(tci公司)
流平剂：经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk3700，byk公司)
如表1所示，在实例中制备的由用于窗膜的组合物形成的窗膜具有约6h或高于6h的铝笔硬度，表明硬度良好；约5.0mm或小于5.0mm的曲率半径，表明可挠性良好；以及约5.0或小于5.0的δy.i.，表明光学可挠性良好。另外，尽管表1中未示出，然而在实例中制备的由用于窗膜的组合物形成的窗膜表现出与充当基底层的聚酰亚胺树脂膜的高的粘合。
此外，如表2所示，实例的用于窗膜的组合物表现出良好的透明度。此外，由于实例的窗膜在铅笔硬度及外观方面表现出良好的性质，且具有低曲率半径以表明可挠性良好，因此实例的窗膜可用作可挠性窗膜。
相反，不使用根据本发明实施例的硅酮树脂制备的比较例1及比较例2的窗膜与根据本发明的窗膜相比，在铝笔硬度、曲率半径及光学可挠性方面表现出更差的性质。不使用交联剂制备的比较例3的窗膜具有相对高的曲率半径且因此表现出不充分的可挠性。以混合物形式使用1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷而非根据本发明实施例的硅酮树脂制备的比较例4的窗膜具有相对低的铅笔硬度。另外，使用硅酮单体的水解物而非根据本发明实施例的硅酮树脂制备的比较例5的窗膜具有高的曲率半径以及相对低的铝笔硬度。
此外，不使用根据本发明实施例的硅酮树脂制备的比较例6的窗膜表现出差的外观，且因此无法用作窗膜，使用典型流平剂而非根据本发明实施例的硅酮树脂制备的比较例7的窗膜以及使用用于制备第二单体的前体制备的比较例8的窗膜的组合物为不透明的且因此无法用于制造窗膜。比较例9的窗膜具有低铝笔硬度。
应理解，在不背离本发明的精神及范围条件下，所属领域中的技术人员可作出各种修改、改变、变更及等效实施例。