本发明涉及含有纤维的组合物、以及将该组合物成型而得到的成型体。
背景技术：
纤维增强树脂(frp)是将玻璃纤维、碳纤维等增强纤维用树脂固定的材料，是机械强度、耐热性、成型加工性等优异的复合材料。因此，frp在航空、宇宙用途、车辆用途、建材用途、体育用途等广泛的领域中作为材料而被利用。
其中，碳纤维增强树脂(cfrp)具有高强度且轻量的特点。作为树脂，用热固性环氧树脂使碳纤维增强的树脂成为主流，例如用于飞机的构成材料等。另一方面，使用了热塑性树脂的frp除了具有上述的特性以外还具有能够实现缩短成型周期的特点，因此近年来备受关注。
在这种使用了热塑性树脂的frp中，为了得到充分的机械强度，正在进行使用连续纤维作为增强纤维(例如，参照专利文献1～2)。此外，可以使用长碳纤维增强树脂颗粒，该长碳纤维增强树脂颗粒是一边在张力拉伸对齐长碳纤维一边浸渗热塑性树脂而得到纤维增强树脂棒(束)后，将其切割成任意的长度而得到的(例如，参照专利文献3)。此外，还研究了使热塑性树脂浸渗到由纤维构成的垫子(无纺布等)而制作cfrp的方法(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-100174号公报
专利文献2：日本特开平07-32465号公报
专利文献3：日本特开平05-112657号公报
专利文献4：日本特开2014-125532号公报
技术实现要素：
作为增强纤维使用了连续纤维、无纺布等的frp成型体与短纤维复合材料相比，一般情况下耐冲击性、弯曲强度变高。但是，通过上述的方法制作的cfrp有时存在连续纤维、无纺布等与基体树脂的粘接性不充分的情况，也有提高弯曲强度等机械物性的方面不充分的情况。因此，通过上述的方法制作的cfrp在施加了弯曲载重等负荷的情况下，有时从碳纤维与基体树脂的界面开始产生龟裂。通过如此产生的龟裂延展到连续纤维与基体树脂的其它界面，进一步诱发龟裂，最终横断成型体而导致整体破坏。
因此，本发明所涉及的几个方式为提供通过解决上述课题中的至少一部分，从而能够得到纤维与基体树脂的粘接性优异且耐冲击性、弯曲强度等机械强度也优异的成型体的组合物。
本发明是为了解决上述课题中的至少一部分而完成的，可以按以下的方式或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明所涉及的组合物的一个方式，其特征在于，含有：具有氨基的聚合物(a)、纤维(b)和热塑性树脂(c)，
相对于所述热塑性树脂(c)100质量份，含有70质量份～250质量份的所述纤维(b)。
[应用例2]
在应用例1的组合物中，
相对于所述热塑性树脂(c)100质量份，所述具有氨基的聚合物(a)的含有比例可以为0.1质量份～10质量份。
[应用例3]
在应用例1或应用例2的组合物中，
所述纤维(b)可以为碳纤维。
[应用例4]
在应用例1～应用例3中的任意一例的组合物中，
所述具有氨基的聚合物(a)可以为共轭二烯系聚合物。
[应用例5]
在应用例1～应用例4中的任意一例的组合物中，
所述纤维(b)的纤维长度可以为50mm以上。
[应用例6]
本发明所涉及的组合物的一个方式可以含有：
具有氨基的聚合物(a)、
无纺布(b’)、
热塑性树脂(c)。
[应用例7]
在应用例6的组合物中，
所述无纺布(b’)可以含有再生纤维。
[应用例8]
在应用例6或应用例7的组合物中，
相对于所述热塑性树脂(c)100质量份，可以含有50质量份～150质量份的所述无纺布(b’)。
[应用例9]
在应用例6～应用例8中的任意一例的组合物中，
所述无纺布(b’)可以包含碳纤维。
[应用例10]
在应用例6～应用例9中的任意一例的组合物中，
相对于所述热塑性树脂(c)100质量份，可以含有0.1质量份～10质量份的所述具有氨基的聚合物(a)。
[应用例11]
在应用例1～应用例10中的任意一例的组合物中，
所述热塑性树脂(c)可以为烯烃系树脂。
[应用例12]
本发明所涉及的成型体的一个方式，其特征在于，
用应用例1～应用例11中的任意一例的组合物制成。
利用本发明所涉及的组合物，能够制成纤维与基体树脂的粘接性优异且耐冲击性、弯曲强度等机械强度优异的成型体。
具体实施方式
下面，对本发明所涉及的优选的实施方式详细地进行说明。另外，本发明并不仅限于下述的实施方式，应该理解为还包含在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种改变例。
另外，在本说明书中，有时将具有氨基的聚合物(a)简称为“(a)成分”、纤维(b)简称为“(b)成分”、无纺布(b’)简称为“(b’)成分”、热塑性树脂(c)简称为“(c)成分”而使用。
1.组合物
一般而言，使用了连续纤维、无纺布等的frp成型体在施加弯曲载重等负荷的情况下，当连续纤维、无纺布等与基体树脂的粘接性不充分时，容易从界面开始产生龟裂。通过如此产生的龟裂延展到纤维与基体树脂的其它界面，进一步诱发龟裂，最终横断成型体而导致整体破坏。
为了抑制由这种机制导致的龟裂产生，需要提高纤维与基体树脂的界面的粘接性。为了实现这一点，本实施方式所涉及的组合物的一个方式采用如下构成，即，含有：具有氨基的聚合物(a)、纤维(b)和热塑性树脂(c)，相对于作为基体树脂的(c)成分100质量份，含有70质量份～250质量份的(b)成分。此外，本实施方式所涉及的组合物的一个方式采用如下构成，即，含有：具有氨基的聚合物(a)、无纺布(b’)和热塑性树脂(c)。下面，对本实施方式所涉及的组合物所包含的各个成分进行说明。
1.1.具有氨基的聚合物(a)
本实施方式所涉及的组合物包含具有氨基的聚合物(a)。可以认为(a)成分在本实施方式所涉及的成型体中，通过使(b)成分或(b’)成分与(c)成分牢固地粘接，从而抑制在施加弯曲载重等负荷时从(b)成分或(b’)成分与(c)成分的界面开始产生龟裂，进而提高了成型体的弯曲强度、落锤冲击强度等机械强度。
本实施方式中所使用的(a)成分具有氨基。向聚合物赋予氨基的方法没有特别限定，可例示利用具有氨基的改性剂向聚合物进行赋予的方法、或利用使具有氨基的单体聚合而得到(a)成分的方法等。此外，还可以为通过使聚合物与具有氨基的化合物进行反应而导入了氨基的结构。(a)成分只要具有氨基作为官能团即可，但也可以具有烷氧基甲硅烷基。另外，在本说明书中“氨基”是指，伯氨基(-nh2)、仲氨基(-nhr，其中r为烃基)以及叔氨基(-nrr’，其中r、r’为烃基)中任意一个，所述的氨基可以被保护基团保护。上述烃基中，优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～6的烷基。作为这种烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、庚基、己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基等。
(a)成分的每一个分子链的氨基量优选为1个以上，更优选为5个以上，特别优选为10个以上。制造时为了防止聚合物的凝胶化，每一个分子链的氨基量优选为100个以下，更优选为50个以下。(a)成分中的氨基量的定量方法没有特别限定，但可以通过ir法、nmr法、胺滴定法等求出。当氨基量在所述范围时，可以认为与(b)成分的粘接性变得更加牢固，通过将本实施方式所涉及的组合物成型而得到的成型体的机械强度进一步提高。
通过凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算的(a)成分的重均分子量(mw)优选为3万～200万，更优选为4万～100万，特别优选为5万～50万。此外，(a)成分的按照jisk7210测定的熔体流动速率(mfr：230℃、2.16kg)优选为0.1～100g/10min，更优选为0.2～50g/10min，特别优选为0.3～30g/10min。
(a)成分优选为具有来自共轭二烯的重复单元的共轭二烯系聚合物。(a)成分根据需要还可以具有来自除了共轭二烯以外的单体的重复单元。(a)成分可以为相同的单体形成重复单元的嵌段型的聚合物，还可以为彼此不同的单体随机地聚合的无规型的聚合物。为了提高(a)成分与(c)成分的相容性，使(b)成分或(b’)成分与(c)成分更牢固地粘接，(a)成分优选为嵌段共聚物。特别是，从提高得到的成型体的耐候性和机械强度的观点出发，(a)成分优选为加氢的聚合物。下面，对具有氨基的聚合物(a)的构成成分进行详述。
1.1.1.共轭二烯
(a)成分优选包含来自共轭二烯的重复单元。作为共轭二烯，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法呢烯和氯丁二烯等。为了得到机械强度或耐寒性优异的成型体，作为共轭二烯，优选包含1,3-丁二烯或异戊二烯。
1.1.2.除了共轭二烯以外的单体
(a)成分还可以包含来自除了共轭二烯以外的化合物的重复单元。作为这种化合物，优选为芳香族链烯基化合物。芳香族链烯基化合物中，为了制作机械强度、耐热性和耐寒性优异的成型体，更优选为由下述通式(1)表示的不饱和单体。
(通式(1)中，r1为单键或碳原子数1～3的2价的烃基，r3和r4各自独立地为碳原子数1～3的烷基、碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基、或者任意一方为所述三烷基甲硅烷基而另一方为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或者碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基，r2为单键、碳原子数1～20的烷撑或烷叉，r5为氢原子或甲基，n表示0～3的整数。)
作为芳香族链烯基化合物的具体例，可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、对乙烯基苄基丙基醚、对乙烯基苄基丁基醚、对乙烯基苄基己基醚、对乙烯基苄基戊基醚、间-n,n-二乙基氨基乙基苯乙烯、对-n,n-二乙基氨基乙基苯乙烯、对-n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、邻-乙烯基苄基二甲基胺、对乙烯基苄基二甲基胺、对乙烯基苄基二乙基胺、对乙烯基苄基二(正丙基)胺、对乙烯基苄基二(正丁基)胺、乙烯基吡啶、2-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、对[n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对[n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、对{2-[n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、间[n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对(n-甲基-n-三甲基甲硅烷基氨基)苯乙烯和对(n-甲基-n-三甲基甲硅烷基氨基甲基)苯乙烯等。这些单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。为了制作机械强度、耐热性和耐寒性优异的成型体，作为除了共轭二烯以外的化合物，优选包含苯乙烯或对甲基苯乙烯。
在(a)成分具有来自共轭二烯的重复单元和来自芳香族链烯基化合物的重复单元的情况下，为了适当保持(a)成分的玻璃化点，并且提高成型体的机械强度、耐寒性，(a)成分的来自共轭二烯的重复单元与来自芳香族链烯基化合物的重复单元的质量比优选为100:0～20:80，更优选为97:3～40:60。
1.1.3.聚合物嵌段的构成
为了提高与(c)成分的相容性，使(b)成分与(c)成分更牢固地粘接，(a)成分优选为嵌段共聚物。另外，更优选为包含选自下述a～d的聚合物嵌段中的2种以上的聚合物嵌段的嵌段聚合物。
a嵌段：是来自芳香族链烯基化合物的重复单元量为80质量％以上的聚合物嵌段。
b嵌段：是来自共轭二烯的重复单元量为80质量％以上且乙烯基键含量小于30摩尔％的聚合物嵌段。
c嵌段：是来自共轭二烯的重复单元量为80质量％以上且乙烯基键含量为30摩尔％～90摩尔％的聚合物嵌段。
d嵌段：是来自共轭二烯的重复单元与来自芳香族链烯基化合物的重复单元的无规共聚物嵌段，并且是除了上述a～c以外的聚合物嵌段。
通过(a)成分含有上述c嵌段，从而与作为(c)成分的一种的烯烃系树脂的分子的缠结和相容性变得良好，因此能够进一步提高成型体的机械强度。上述c嵌段的乙烯基键含量更优选为50摩尔％～90摩尔％，特别优选为60摩尔％～90摩尔％。为了显著地提高与烯烃系树脂的分子的缠结和相容性，上述c嵌段更优选进行加氢。
当聚合物嵌段为由2种以上的化合物形成的共聚物嵌段时，还可以为无规型、或者来自芳香族链烯基化合物的重复单元或来自共轭二烯的重复单元的含量在聚合物嵌段中连续地变化的递变型。
另外，本发明中的“乙烯基键含量”是指来自在氢化之前的聚合物中以1,2键、3,4键和1,4键的键合方式组合的共轭二烯的重复单元中，以1,2键和3,4键组合的单元的合计比例(摩尔％基准)。该乙烯基键含量(1,2键含量和3,4键含量)可以通过红外吸收光谱法(莫来罗法(モレロ法))来计算。
作为包含选自上述a～d的聚合物嵌段中的2种以上的聚合物嵌段的嵌段聚合物，例如可举出a-b、a-c、a-d、b-c、b-d、[a-b]x-y、[a-c]x-y、[a-d]x-y、[b-c]x-y、[b-d]x-y、[b-a]x-y、[c-a]x-y、[d-a]x-y、a-b-d、a-b-a、a-c-a、a-c-b、a-d-a、b-a-b、[a-b-d]x-y、[a-b-a]x-y、[a-c-a]x-y、[a-c-b]x-y、[a-d-a]x-y、[b-a-b]x-y、a-b-a-b、b-a-b-a、[a-b-a-b]x-y、a-b-a-b-a、[a-b-a-b-a]x-y、b-a-b-d、b-a-b-a、b-a-c-a、b-a-c-b、b-a-d-a、[c-a-b-d]x-y、[c-a-b-a]x-y、[c-a-c-a]x-y、[c-a-c-b]x-y、[c-a-d-a]x-y、c-a-b-a-b、c-b-a-b-a、c-a-b-a-c、[c-a-b-a-b]x-y、c-a-b-a-b-a、[c-a-b-a-b-a]x-y(其中，x为2以上的整数，y为连接基团)。另外，在上述结构例中，被括号包围且具有y的结构表示最靠近y的位置的嵌段与y直接键合。例如，[a-c-b]x-y中，表示x个[a-c-b]通过聚合物嵌段b与y直接键合。)
将本实施方式所涉及的组合物设为颗粒状的情况下，作为共轭二烯嵌段共聚物的外侧的嵌段成分，优选包含a嵌段和b嵌段中至少1种。
为了提高(b)成分与(c)成分的粘接性，得到(a)成分与(c)成分的相容性高的组合物，在上述中优选具有a-c-a、a-c-b、[b-c]x-y、[a-c]x-y、[a-d]x-y、a-d-a的结构。具有c嵌段或者d嵌段的嵌段聚合物从使用烯烃系树脂作为(c)成分时与该树脂的相容性优异而能够得到良好的界面增强效果的方面考虑，作为优选。此外，为了提高与(b)成分的粘接性，优选在a嵌段中具有氨基。
连接基团y为来自偶联剂的结构单元。作为这种偶联剂，例如可举出甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二溴乙烷、四氯化錫、丁基三氯化錫、四氯化锗、双(三氯甲硅烷基)乙烷等卤素化合物；环氧大豆油等环氧化合物；己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、二甲基对苯二甲酸、二乙基对苯二甲酸等羰基化合物、二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；聚异氰酸酯等。偶联剂可以单独使用1种或可以组合2种以上使用。偶联反应中，反应温度优选为0～120℃，更优选为50～100℃。反应时间优选为1～30分钟，更优选为5～20分钟。
1.1.4.加氢
为了提高本实施方式所涉及的成型体的耐候性和机械强度，(a)成分优选为进行加氢(以下，还称为“氢化”)的聚合物。特别是，作为(c)成分而使用了烯烃系树脂的情况下，通过将加氢的聚合物作为(a)成分使用，从而能够显著地提高(a)成分与烯烃系树脂的分子的缠结和相容性，能够进一步提高(c)成分与(b)成分的粘接性。
聚合物的加氢率(以下，也称为“氢化率”)可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力或反应时间等进行控制。例如在20～150℃、0.1～10mpa的氢加压下、氢化催化剂的存在下实施。氢化率优选为乙烯基键等双键为60％以上，更优选为80％以上，特别优选为95％以上。可以在聚合反应后进行加氢，然后使改性剂反应，或在聚合反应后使改性剂反应，然后进行加氢。
作为氢化催化剂和具体的加氢的方法，例如可举出日本特开平1-275605号公报、日本特开平5-271326号公报、日本特开平5-271325号公报、日本特开平5-222115号公报、日本特开平11-292924号公报、日本特开2000-37632号公报、日本特开昭59-133203号公报、日本特开昭63-5401号公报、日本特开昭62-218403号公报、日本特开平7-90017号公报、日本特公昭43-19960号公报、日本特公昭47-40473号公报等中记载的氢化催化剂或加氢方法。
进行加氢的聚合物的重均分子量(mw)优选为3万～200万，更优选为4万～100万，特别优选为5万～50万。mw在所述范围时，能够提高成型体的强度、尺寸稳定性。此外，当mw在所述范围时，本实施方式所涉及的组合物的溶液粘度、熔融粘度适当，能够进一步提高成型性。另外，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
1.1.5.(a)成分的制造方法
(a)成分可以通过例如日本专利第5402112号公报、日本专利第4840140号公报、国际公开第2003/029299号等中记载的方法制造。此外，(a)成分为嵌段聚合物的情况下，例如可以通过日本专利第3134504号公报、日本专利第3360411号公报、日本专利第3988495号公报、国际公开第2014/014052号等中记载的方法制造。作为具体的(a)成分的制造方法，例如可举出下述(a)～(c)的方法。另外，可以将通过以下的方法得到的聚合物根据需要通过上述的方法进行加氢。
1.1.5.1.制造方法(a)
制造方法(a)是将共轭二烯单独、或将共轭二烯与和芳香族链烯基化合物在有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种存在下进行聚合，并且使得到的聚合物与改性剂反应的方法。根据需要还可以进行加氢。当改性剂为具有烷氧基甲硅烷基和氨基的化合物的情况下，可以以高的导入率进行导入。
使改性剂反应的温度优选为0～120℃。反应时间优选为1～30分钟。相对于聚合物反应的改性剂的量优选为10摩尔％以上。
作为具有氨基的化合物，例如可举出由下述通式(2)、下述通式(3)、或下述通式(4)表示的化合物。
＜由通式(2)表示的化合物＞
r6(4-m-n)si(or7)mxn(2)
式(2)中，r6为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基。在存在多个r6的情况下，各个r6可以为相同的基团，也可以为不同的基团。r7为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。在存在多个r7的情况下，各个r7可以为相同的基团也可以为不同的基团。
x为由式-a-x’(式中，a为碳原子数1～20的烷撑，x’为至少包含n原子的基团)表示的基团。在存在多个x的情况下，各个x可以为相同的基团也可以为不同的基团。此外，各个x可以为独立的取代基，也可以形成环状结构。m和n为1～3的整数。m与n之和为2～4的整数。
作为由通式(2)表示的化合物，例如可以使用日本专利第3988495号公报、国际公开第2014/014052号等中记载的化合物等。在它们中，优选为n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、3-吗啉代丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基二甲基甲氧基硅烷等。
＜由通式(3)表示的化合物＞
所述通式(3)中，r8～r11各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或芳基，r12和r13表示碳原子数1～20的烷撑，m为1或2的整数，n为1～3的整数。另外，在由通式(3)表示的化合物中，碳原子数1～20的烷氧基的数量的合计优选为4以上。
作为由所述通式(3)表示的化合物，例如可以使用国际公开第2003/029299号或国际公开第2014/014052号等中记载的化合物。
＜由通式(4)表示的化合物＞
在所述通式(4)中，r14、r15各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或芳基，r19表示碳原子数1～20的烷撑。r16、r17和r18各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基，或者它们中的2个彼此结合而与它们结合的硅原子一起形成环。m为1或2的整数。
作为由所述通式(4)表示的化合物，例如可举出1-三甲基甲硅烷基-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷和与这些二乙氧基甲硅烷基化合物对应的二甲氧基甲硅烷基化合物、甲基乙氧基甲硅烷基化合物、乙基乙氧基甲硅烷基化合物、甲基甲氧基甲硅烷基化合物、乙基甲氧基甲硅烷基化合物等。
作为有机碱金属化合物，例如可举出有机锂化合物、有机钠化合物。在它们中优选为有机锂化合物。作为有机锂化合物，例如可举出有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。
作为有机锂化合物，例如可以使用日本专利第3988495号公报、国际公开第2014/014052号等中记载的化合物等。在它们中，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1,3-亚苯基-双-(3-甲基-1-苯基亚戊基)双锂。
另外，有机碱金属化合物可以为具有氨基的有机碱金属化合物。作为这种化合物，例如可举出由下述通式(5)或下述通式(6)表示的化合物。
上述通式(5)中，r20和r21双方表示碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基，或任意一方表示所述三烷基甲硅烷基，另一方表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基。r22表示碳原子数1～20的烷撑或烷叉。
上述通式(6)中，r23表示碳原子数1～20的烷撑或烷叉。r24表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基。
作为由上述通式(5)或(6)表示的有机碱金属化合物，可以使用日本专利第3988495号公报、国际公开第2014/014052号等中记载的化合物等。
作为有机碱土金属化合物，例如可举出有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物、有机钡化合物。作为有机碱土金属化合物的具体例，例如可举出乙基丁基镁、二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二甲基钡(ジケチルバリウム)等。
上述的有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。此外，有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物的使用量相对于共轭二烯和其他单体等的单体的合计100质量份优选为0.02～15质量。
1.1.5.2.制造方法(b)
制造方法(b)为如下的方法：将共轭二烯和芳香族链烯基化合物、或共轭二烯和芳香族链烯基化合物和其他单体进行聚合而得到聚合物，使改性剂与该聚合物在至少1个有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物、以及至少1个脂肪族胺化合物的存在下进行反应的方法。作为有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物或改性剂，可以使用在“1.1.5.1.制造方法(a)”中例示化合物。
作为脂肪族胺化合物，优选为脂肪族叔胺。作为脂肪族叔胺的示例，可举出乙二胺衍生物、丙二胺衍生物或聚乙烯亚胺。在它们中优选乙二胺衍生物，更优选为n,n,n′,n′-四甲基乙二胺。
制造方法(b)中，包含来自芳香族链烯基化合物的重复单元的聚合物在溶剂中进行改性反应。可以将被离析的嵌段共聚物溶解到溶剂中，也可以将聚合反应、或氢化反应结束后的共聚物溶液直接使用。
相对于芳香族链烯基化合物，有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物以摩尔比优选为0.01～5倍量。此外，相对于有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物，脂肪族胺化合物以摩尔比优选为0.8～5倍量。相对于有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物，改性剂以摩尔比优选为0.5～2倍量。
第一阶段的反应是在共聚物溶液中将选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少1种与脂肪族胺化合物进行混合的工序。关于选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少1种与脂肪族胺化合物的添加，可以先添加一方，或可以同时添加。反应温度优选为20～120℃。反应时间优选为0～120分钟。第二阶段的反应是在第一阶段的反应溶液中对改性剂进行混合的工序。反应温度优选为20～120℃。反应时间优选为0～120分钟。根据需要，还可以在第二阶段的反应后进行加氢。
1.1.5.3.制造方法(c)
制造方法(c)是将单独的共轭二烯、或将共轭二烯和芳香族链烯基化合物在有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种的存在下进行聚合，将得到的聚合物与过氧化物和改性剂一起，在溶液中或挤出机等混炼机中使改性剂附加到聚合物的方法。作为有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物或改性剂，可以使用“1.1.5.1.制造方法(a)”中例示的材料。
作为过氧化物，没有特别限定，可举出1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等有机过氧化物类等。这些过氧化物可以单独使用1种或可以组合2种以上使用。过氧化物的使用比例相对于1质量份的改性剂优选为0.001～3质量份。
作为上述的混合/加热的方法，没有特别限定，可以举出开放式混料用辊轧机、非开放式班伯里密炼机、捏合机等间歇式熔融混炼装置、单螺杆挤出机、同向旋转型连续式双螺杆挤出机、异向旋转型连续式双螺杆挤出机等连续式熔融混炼装置。加热温度优选为100～300℃。加热时间优选为10～900秒。
1.2.纤维(b)
作为纤维(b)，可以使用连续纤维。本发明中的“连续纤维”是指纤维长度为50mm以上、优选为100mm以上、更优选为300mm以上的纤维或者该纤维的聚集体。在连续纤维为聚集体的情况下，连续纤维的形状可以为粗纱(丝束(tow))、棒状(条(rod))、交织状(编带(braid))、绞线状(股(strand))、格子状(网(grid))中的任意一种。此外，连续纤维还可以以纺织物、股的单方向排列片状物以及多轴织物等的片状、或无纺布状包含在基体树脂中。此外，连续纤维还可以开纤而使用。
连续纤维优选在frp成型体中向同单方向拉伸对齐，并且在该方向上没有间断。此外，连续纤维优选在frp成型体中编织了单方向材料的交叉材料。当frp成型体为这些形态时，成为机械强度非常优异的材料。此外，使用使基体树脂浸渗到向单方向拉伸对齐的连续纤维而得到的预浸料，并且通过向纤维轴方向、与其成直角的方向、倾斜方向层叠多张，从而能够确保机械物性的各向同性。
一般而言，使用了连续纤维的frp成型体由于包含连续纤维，与短纤维复合材料相比，耐冲击性、弯曲强度变高。但是，这种frp成型体在连续纤维与基体树脂的界面粘接性不充分时，在施加弯曲载重等负荷的情况下，从连续纤维与基体树脂的界面开始容易产生龟裂。通过这样产生的龟裂延展到连续纤维与基体树脂的其它界面，进一步诱发龟裂，最终横断成型体而导致整体破坏。然而，明确了即使添加的纤维(b)为连续纤维这样的长的纤维，通过如本申请发明这样添加(a)成分，不仅能够提高耐冲击性，还能有效地提高弯曲强度等机械特性。
此外，当将使用了热塑性树脂和连续纤维的frp进行注塑成型时，由于包含连续纤维，因此组合物的流动性变低，从而有在注塑成型机的料斗内发生堵塞的情况。然而，明确了通过如本申请发明这样添加(a)成分，从而能够有效地抑制注塑成型机的料斗内的堵塞的发生。
作为纤维(b)，可以使用公知的材料。(b)成分例如可以将选自铝纤维、玻璃纤维、石棉、钛酸钾纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、硅纤维、氮化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、高岭土纤维、铝土矿纤维、卡雅诺依得纤维(カヤノイド繊維)、硼纤维、氮化硼纤维、氧化镁纤维、钛酸钾晶须(チタン酸カリウムウィスパー)等无机纤维；聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、聚酰亚胺系纤维、聚乙烯醇改性纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯并咪唑纤维、丙烯酸纤维、碳纤维、苯酚纤维、尼龙纤维、纤维素(纳米)纤维等有机纤维中的1种或2种以上组合使用。在它们中优选碳纤维。
(b)成分的纤维直径的下限值优选为1nm以上，更优选为5nm以上，特别优选为10nm以上。纤维直径的上限值优选为10mm以下，更优选为5mm以下，进一步优选为3mm以下，特别优选为1mm以下。
(b)成分的纤维直径可以通过公知的方法进行测定。例如，通过用显微镜观察(b)成分，从而能够测定纤维直径。此外，frp成型体中的(b)成分的纤维直径可以用显微镜对通过成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、利用试剂的分解等处理而被提炼的填充材料残渣进行观察而进行测定。
(b)成分根据需要可以用官能团对表面进行修饰。作为这种官能团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、醚基、环氧基、羧基、羟基和酸酐基等。
在(b)成分中导入上述官能团的方法没有特别限定，可举出使(b)成分与上浆剂直接反应而导入的方法、在(b)成分中涂布或浸渗上浆剂后根据需要使上浆剂固化的方法等。具体而言，可以基于日本特开2013-147763号公报等中记载的方法进行制作。
作为上浆剂的种类，例如可举出选自酸、酸酐、醇、卤化剂、异氰酸酯、烷氧基硅烷、环氧乙烷(环氧)等环状醚、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧改性氨基甲酸酯树脂、胺改性芳香族环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂中的1种或2种以上。
将(b)成分制成纤维束时使用的上浆剂的量没有特别地限制，例如相对于(b)成分100质量份，优选为0.1～10质量份。
下面，作为在本实施方式中使用的连续纤维，对优选的碳纤维进行说明。
作为碳纤维，例如可优选举出将聚丙烯腈纤维作为原料的pan系碳纤维、将煤焦油或石油沥青作为原料的沥青系碳纤维、将粘胶人造丝或乙酸纤维素等作为原料的纤维素系碳纤维、将烃等作为原料的气相生长系碳纤维、以及它们的石墨化纤维等。另外，本发明中的碳纤维还包含碳纳米管、将石墨烯加工为纤维状的形态。这些碳纤维可以单独使用，也可以并用2种以上。
1.3.无纺布(b’)
一般而言，frp成型体在施加弯曲载重等负荷的情况下，纤维与基体树脂的粘接性容易变得不充分，从纤维与基体树脂的界面开始容易发生龟裂。如此发生的龟裂通过延展到纤维与基体树脂的其它界面，进一步诱发龟裂，最终横断成型体而导致整体破坏。然而，明确了通过如本申请发明这样添加(a)成分，从而能够提高(b’)成分与(c)成分的粘接性，并且能够有效地提高弯曲强度和耐冲击性等机械特性。
本发明中的无纺布(b’)是指，具有空隙部，纤维的股和/或单纤丝(以下，将股和单纤丝统称为细纤度股)以面状分散的形态，可例示短切原丝毡、连续原丝毡、抄纸毡、梳理成网无纺布、气流成网无纺布等。股是指多根单纤维平行排列而聚集的材料，还称为纤维束。在(b’)成分中，细纤度股在分散状态通常不具有规则性。通过使用(b’)成分，纤维彼此的空间位阻变大，能够将纤维的比例有效地降低，并且赋形性优异，因此容易成型为复杂形状。此外，由于(b’)成分中的空隙使树脂浸渗的进行复杂化，因此(a)成分和后述的(c)成分形成更复杂的界面，从而体现优异的粘接能力。
(b’)成分优选为纤维大致以单纤丝状分散的无纺布。此处，“大致以单纤丝状分散”是指，在构成(b’)成分的不连续性纤维中，细丝数量小于100根的细纤度股被包含50重量％以上。此外，在(b’)成分中纤维优选为无规地分散。这种(b’)成分可以通过公知的方法制作。例如，可以使用日本特开2014-196584号公报、日本特开2014-125532号公报中记载的方法。
作为含有(b’)成分的纤维，可以使用再生纤维。再生纤维是指，从成为废料的纤维增强树脂(frp)去除基体树脂后，回收纤维部分，在该被回收的纤维中可再利用的纤维。
一般而言，作为从frp回收纤维时使用的树脂的分解方法，可举出热分解、化学分解、光分解等方法。但是，无论使用了何种方法的情况，都有可能在处理工序中上浆剂被去除，或碳纤维表面的官能团消失。因此，当将通过再循环而被回收的再生纤维作为frp再利用时，与添加了未使用的情况的纤维的情况相比，frp的耐冲击性、弯曲强度等机械特性显著地劣化。然而，明确了即使是再生纤维，通过如本申请发明这样添加(a)成分和(c)成分，从而能够提高耐冲击性、弯曲强度等机械特性。
作为本实施方式中所使用的(b’)成分中所含有的纤维，纤维长度优选为1mm～200mm。纤维的纤维长度的下限值优选为4mm以上，更优选为5mm以上。纤维的纤维长度的上限值优选为100mm以下，更优选为50mm以下。
作为本实施方式中所使用的(b’)成分中所含有的纤维，可以使用与上述的(b)成分相同的纤维直径的纤维。
(b’)成分所含有的纤维的纤维长度与纤维直径的比(长宽比)优选为100～30000，更优选为500～10000。长宽比在所述范围时，能够进一步提高成型体的机械特性。此外，长宽比在所述范围时，可以防止成型体的变形、各向异性的发生，可以得到良好的外观。
适合(b’)成分的克重的下限值优选为50g/cm3以上，更优选为80g/cm3以上。克重的上限值优选为300g/cm3以下，更优选为250g/cm3以下。
作为本实施方式中所使用的(b’)成分中所含有的纤维，可以使用与上述的(b)成分相同的材料。
作为本实施方式中所使用的(b’)成分中所含有的纤维，在上述例示的纤维中优选为碳纤维。作为碳纤维，例如可优选举出将聚丙烯腈纤维作为原料的pan系碳纤维、将煤焦油或石油沥青作为原料的沥青系碳纤维、将粘胶人造丝或乙酸纤维素等作为原料的纤维素系碳纤维、将烃等作为原料的气相生长系碳纤维、以及它们的石墨化纤维等。这些碳纤维可以单独使用，也可以并用2种以上。
(b’)成分中所含有的纤维，根据需要可以用官能团对表面进行修饰。作为这种官能团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、醚基、环氧基、羧基、羟基和酸酐基等。
在纤维中导入上述官能团的方法没有特别限定，可举出使纤维与上浆剂直接反应而导入的方法、或在纤维中涂布或浸渗上浆剂后根据需要固化上浆剂的方法等。具体而言，可以基于日本特开2013-147763号公报等中记载的方法进行制作。
1.4.热塑性树脂(c)
本实施方式所涉及的组合物含有热塑性树脂(c)。作为(c)成分，例如可例示烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、as树脂、abs树脂等苯乙烯系树脂；尼龙6、尼龙6,6、尼龙12、半芳香族聚酰胺(尼龙6t、尼龙6i、尼龙9t)、改性聚酰胺等聚酰胺；聚碳酸酯、聚缩醛、氟树脂、改性聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚酯弹性体、聚芳酯、液晶聚合物(全芳香族系、半芳香族系)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺，并且可以组合使用选自这些中的1种或2种以上。这些中优选为烯烃系树脂。
(c)成分的分子量以重均分子量(mw)计算，优选为0.5万～100万，更优选为1万～90万，特别优选为2万～80万。此外，虽然重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)没有特别限定，但优选为1～10，更优选为2～7。
下面，对本实施方式中适当地使用的烯烃系树脂进行说明。
作为烯烃系树脂，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～8左右的α-烯烃的均聚物；这些α-烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八烯等碳原子数2～18左右的其它α-烯烃等的二元或三元(共)聚合物等。
作为烯烃系树脂的具体例，例如可举出支化低密度聚乙烯、直链状高密度聚乙烯等乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯系树脂；丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物等丙烯系树脂；1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等1-丁烯系树脂；4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯-乙烯共聚物等4-甲基-1-戊烯系树脂等。
这些烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在它们中，优选为乙烯系树脂和丙烯系树脂，更优选为丙烯系树脂，进一步优选为乙烯-丙烯共聚物和丙烯均聚物，特别优选为丙烯均聚物。特别是，在(a)成分为来自共轭二烯的重复单元量为80质量％以上且具有乙烯基键含量为30摩尔％～90摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段聚合物的情况下，丙烯系树脂与该(a)成分的相容性格外良好，从这方面考虑，作为优选。该情况下，上述的聚合物嵌段的乙烯基键含量更优选为50摩尔％～90摩尔％，特别优选为60摩尔％～90摩尔％。此外，当(a)成分进行加氢时，显著地提高与丙烯系树脂的相容性、或分子的缠结而优选。
为了提高成型体的机械强度，烯烃系树脂的重均分子量(mw)优选为0.5万～100万，更优选为1万～90万，特别优选为2万～80万。此外，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)优选为1～10，更优选为2～7。
此外，烯烃系树脂可以并用结晶性聚烯烃与非晶性聚烯烃。作为非晶性聚烯烃，例如可举出无规聚丙烯、无规聚-1-丁烯等均聚物、丙烯与其它α-烯烃的共聚物、1-丁烯与其它α-烯烃的共聚物等。
1.5.其它成分
本实施方式所涉及的组合物中，除了上述成分以外，作为其它添加剂，可以配合防老化剂、抗氧化剂、耐候剂、金属去活剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防菌/防霉剂、防臭剂、导电性赋予剂、分散剂、软化剂、增塑剂、交联剂、共交联剂、硫化剂、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、阻燃剂、阻尼剂、成核剂、中和剂、润滑剂、防堵剂、分散剂、流动性改良剂、脱模剂等。
1.6.各个成分的含有比例
本实施方式所涉及的组合物中，相对于作为基体树脂的(c)成分100质量份，(a)成分的含有比例的下限值优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。(a)成分的含有比例的上限值优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过(a)成分的含有比例在所述范围，从而(a)成分能够使(b)成分或(b’)成分与(c)成分牢固地粘接。认为其结果抑制了施加弯曲载重等负荷时的从(b)成分或(b’)成分与(c)成分的界面开始产生龟裂，并且提高成型体的弯曲强度、落锤冲击强度等机械强度。
此外，在本实施方式所涉及的组合物中，相对于作为基体树脂的(c)成分100质量份，(b)成分的含有比例的下限值为70质量份以上，优选为75质量份以上。相对于作为基体树脂的(c)成分100质量份，(b)成分的含有比例的上限值为250质量份以下，优选为240质量份以下，更优选为230质量份以下。通过(b)成分的含有比例在所述范围，从而能够提高得到的成型体的耐冲击性、弯曲强度、落锤冲击强度。
此外，在本实施方式所涉及的组合物中，相对于作为基体树脂的(c)成分100质量份，(b’)成分的含有比例的下限值优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上。(b’)成分的含有比例的上限值优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。通过(b’)成分的含有比例在所述范围，从而能够提高得到的成型体的弯曲强度、落锤冲击强度等机械强度。
1.7.组合物的制造方法
本实施方式所涉及的组合物可以通过将(a)成分、(b)成分、(c)成分、以及根据需要的其它成分进行混合而制造。混合的方法没有特别限定，可以将(a)成分、(b)成分、(c)成分一次混合、混炼，也可以得到(a)成分与(c)成分的组合物，将其作为母体胶料与(b)成分进行混合而形成组合物。此外，还可以在(b)成分中涂布作为上浆剂的(a)成分后，与(c)成分进行混合、混炼。
此外，本实施方式所涉及的组合物可以通过使(a)成分、(c)成分、以及根据需要的其它成分浸渗到(b’)成分中而制造。浸渗的方法没有特别限定，可以在混合了(a)成分和(c)成分后，在该混合物浸渗(b’)成分。此外，可以对(b’)成分涂布作为上浆剂的(a)成分后，浸渗(c)成分。
1.7.1.使用作为上浆剂的(a)成分的情况
在将(a)成分作为上浆剂使用的情况下，可以将通过上述的(a)成分的制造方法得到的具有氨基的聚合物的聚合溶液作为上浆剂直接使用。此外，从该聚合溶液分离了(a)成分后，使(a)成分溶解到溶剂中而以溶液的形式来使用，或使其分散到分散介质中而以乳液(胶乳)的形式使用。通过将(a)成分作为上浆剂事先涂布于(b)成分或(b’)成分的表面，从而在本实施方式所涉及的组合物中，可以使(a)成分在(b)成分或(b’)成分与(c)成分的界面偏在。其结果，即使(a)成分的使用量为少量，也能够有效地提高(b)成分或(b’)成分与(c)成分的粘接性。其结果，能够显著地提高成型体的机械强度而优选。
在将使(a)成分溶解到液态介质中而得到的液体作为上浆剂而涂布于(b)成分或(b’)成分的情况下，作为液态介质，没有特别限定，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环戊烷、环戊烯、环己烷等脂环式烃；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、乙二醇、甘油等醇；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃等烃系液态介质。在它们中，优选芳香族烃、脂环式烃、脂肪族烃，更优选为脂肪族烃。本实施方式所涉及的组合物中的液态介质的含有比例，相对于(a)成分100质量份，优选为100～10000质量份，更优选为300～5000质量份，特别优选为600～3000质量份。
在将使(a)成分作为乳液分散到液态介质中而得到的液体作为上浆剂涂布于(b)成分或(b’)成分的情况下，该上浆剂可以通过公知的乳化方法制作。
在进行乳化时，表面活性剂根据需要可以单独添加或一起添加。作为这种表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸、月桂酸、花生酸(アラギン酸)、蓖麻酸(リシン酸)等脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐；松香酸、歧化松香酸、氢化松香酸等树脂酸的碱金属盐和碱土金属盐；具有链状烷基或环状烷基的长链脂肪酸酯的羟基胺的胺盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵、十三烷基苯羟基乙基咪唑氯化物等阳离子性表面活性剂；如癸醇(カプリルアルコール)和辛基醇(オクチルアルコール)等高级醇的磷酸酯、以及如脱水山梨糖醇单油酸酯这样的油酸与季戊四醇的单酯。还可以使用α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚合性的表面活性剂。作为液态介质可以适当使用水。
表面活性剂的使用比例相对于(a)成分100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为0.5～20质量份。当表面活性剂的使用量在所述范围时，存在乳液的稳定性更加良好的趋势，因此优选。
乳液中的(a)成分的平均粒径优选为0.02～100μm，更优选为0.1～10μm，特别优选为0.5～5μm。当乳液中的(a)成分的平均粒径在所述范围时，可以将乳液的粘度控制在容易处理的范围内，并且在存储了乳液时，可以控制气液界面的皮膜的生成。乳液中的(a)成分的平均粒径可以通过使用将激光衍射/散射法作为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为这种粒度分布测定装置，例如可举出microtrackmt3000(日机装株式会社制造)。此外，在将(a)成分作为乳液分散到液态介质中而得到的液体作为上浆剂涂布于(b)成分的情况下，作为液态介质优选含有水。
乳液中，分散介质的使用比例为相对于(a)成分100质量份，优选为100～10000质量份，更优选为300～5000质量份，特别优选为600～3000质量份。
纤维用上浆剂中可以在胶乳的领域中通常配合的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、氧捕获剂、分散剂等添加剂。作为ph调节剂，例如可举出，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；二氧化碳；氨；三甲基铵、三乙醇胺等有机胺化合物。在它们中，优选使用碱金属的氢氧化物、二氧化碳或氨。
将(a)成分作为上浆剂涂布于(b)成分或(b’)成分，并将其与(c)成分进行混合的情况下，作为将(a)成分涂布于(b)成分或(b’)成分的方法，没有特别限定，可以使用例如喷雾法、辊浸渍法、辊转印法、导向供油法等。(b)成分可以为单纤维，也可以为纤维束，优选为纤维束。将(a)成分涂布于(b)成分或(b’)成分后，使用热风、热板、辊、红外线加热器等进行加热。
1.7.2.组合物的制造条件
本实施方式所涉及的组合物可以基于使(a)成分、(b)成分或(b’)成分、(c)成分、以及根据需要的上述其它成分等浸渗的、日本特开2013-67051号公报中记载的制造方法、日本特开2013-166924号公报中记载的制造方法等进行制造。
(a)成分、(c)成分和其它成分的混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊等以往公知的混炼机和组合它们而成的混炼机。混炼时，可以采用将各个成分一起混炼的方法、或在混炼某一成分后，添加其余成分而进行混炼的多级分割混炼法。
在本实施方式所涉及的组合物的制造中，在上述的混炼机中特别优选为双螺杆挤出机，可以很好地使用同向旋转形式和异向旋转形式中的任一形式。例如，可列举出连结了双螺杆挤出机与双螺杆挤出机的设备、连结了双螺杆挤出机与单螺杆挤出机的设备、连结了连续混炼机与双螺杆挤出机的设备。
另外，作为混炼机使用挤出机的情况下，l/d(挤出机的螺杆的有效长度(l)与螺杆的直径(d)之比)优选为30～80。作为混炼用区段，可以使用通用的捏合盘区段、转子区段、vcmt(可变间隙密炼技术(variousclearancemixingtechnology))转子区段、扭曲捏合区段、bms(反向混合单螺杆(backwardmixingsingleflightscrew))区段等。
可以将得到的混合物供给到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，在与上述相同的混炼条件下再次进行熔融混炼。例如，使用上述混炼机，进行将(a)成分和(c)成分与其它任意成分的混合物在上述的混炼条件下进行熔融混炼的工序，还可以根据需要将所述工序重复进行多次。
在制作膜的情况下，使用双螺杆挤出机进行制膜，并以膜牵引卷取装置将膜进行卷取而得到，但并不限定于上述方法，还可用公知的方法进行。
另外，熔融混炼前，可以用亨舍尔混炼机等进行原料成分的预混合。此外，在熔融混炼之前或之后，根据需要用除湿干燥机、热风干燥机等对原料成分或混炼混合物进行干燥。这时，干燥温度优选为50℃以上，干燥时间优选为2小时以上。
2.成型体
本实施方式所涉及的成型体是将上述组合物进行成型而得到的。作为成型方法，可以应用与一般的热可塑性组合物的成型方法相同的方法，但优选能够抑制本实施方式所涉及的组合物所包含的纤维的破损的成型条件。作为尽量维持纤维长度的成型条件，优选设定为与在对基体树脂不添加增强纤维的(非增强的)状态下成型时的一般的增塑温度相比高10～30℃的温度等，降低由增塑导致的剪断。通过这样进行成型时设定使纤维长度较长之类的条件，从而能够实现在由本实施方式所涉及的组合物成型而得到的成型体中分散的纤维增强树脂成型体。
作为成型方法，可以应用公知的方法，但可以适当选择降低由增塑导致的纤维的剪断的条件，例如可以采用注塑成型、挤出成型、中空成型、发泡成型、加压成型等方法。此外，还可以将(b)成分或(b’)成分事先成型为片状等期望的形状，然后使熔融的(a)成分与(c)成分的混合物浸渗而制作成型体。
通过使用本实施方式所涉及的组合物制作成型体，从而能够制作机械强度良好的成型体。
本实施方式所涉及的成型体活用其特性而可作为例如汽车内饰材料、外板、保险杠等汽车材料或家用电气产品的壳体、家电部件、包装用材料、建筑材料、土木材料、水产材料、其它工业用材料等适当地使用。此外，作为纤维使用了碳纤维的情况下，通过调节树脂中的碳纤维的定向度，还能够作为电磁波吸收材料使用。
3.实施例
下面，基于实施例对本发明具体地进行说明，本发明并不仅限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”除非有特别地说明，否则为质量基准。另外，本发明的组合物的物性的测定方法如下。
3.1.聚合物的物性值
(1)乙烯基键含量等
乙烯基键含量(1,2键含量和3,4键含量)通过红外吸收光谱法(莫来罗法(モレロ法))求出。但是，乙烯基键含量的单位为摩尔％基准。苯乙烯单元与对甲基苯乙烯单元的合计含量通过红外吸收光谱法(莫来罗法(モレロ法))，制成校正曲线而求出。但是，苯乙烯单元的含量的单位为质量％基准。
(2)氢化率
将四氯化碳作为溶剂而使用，并由400mhz、1h-nmr光谱求出氢化率。
(3)重均分子量(mw)
重均分子量(mw)为通过凝胶渗透色谱(gpc)(tosoh株式会社制造，hlc-8120)法测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量。
·展开溶剂：thf
·测定温度：40℃
·柱：tskgelgmhxl
(4)氨基量
氨基量为聚合物1分子链中的氨基(个)的含量，并由下述式表示。
·氨基量＝(氨基(个)/聚合物1分子链)
氨基量通过如下方法计算。首先，通过根据analy.chem.564(1952)记载的胺滴定法的定量求出了氨基浓度(mol/g)。即，将得到的聚合物精制后，溶解到有机溶剂中，作为指示剂使用甲基紫，滴定hclo4/ch3cooh直至溶液的颜色从紫色变为无色，从而求出了氨基量(mol/g)。基于该氨基量(mol/g)，以氨基量(mol/g)×分子量(g/mol)进行计算，从而计算出聚合物1分子链中的氨基(个)的含量。另外，由用gpc法求出的聚苯乙烯换算的数均分子量求出了分子量。
3.2.组合物的物性测定方法和评价方法
(1)弯曲强度
对在实施例或比较例中使组合物成型而得到的成型体，使用通用切具，以大小成为10mm×150mm×1mm(＝宽度×长度×厚度)的方式切割而制成试验片。试验以iso179为基准，以支点间距离64mm、试验速度2mm/min进行。试验温度为23℃，单位为“mpa”。
·在使用了(b)成分的情况下，判断为弯曲强度为250mpa以上的情况为良好，小于250mpa的情况为差。
·在使用了(b’)成分的情况下，由于有向无纺布的树脂浸渗不充分的趋势，还有强度降低的趋势，因此判断为弯曲强度为160mpa以上的情况为良好，小于160mpa的情况为差。
(2)落锤冲击强度
对在实施例或比较例中使组合物成型而得到的成型体，使用通用切具，以大小成为80mm×55mm×1mm(＝宽度×长度×厚度)的方式切割而制成了试验片。然后，安装于岛津制作所社制造的高速冲击试验机“hits-p10”(型号名)，供落锤试验(重锤的冲头前端直径：12.7mm，承受台孔径：43mm，试验速度：6.7m/秒，试验温度：23℃)，按jisk7211-2测定了击穿能量。单位为“j”。
·在使用了(b)成分的情况下，判断为落锤冲击强度为20j以上的情况为良好，小于20j的情况为差。
·在使用了(b’)成分的情况下，由于有向无纺布的树脂浸渗不充分的趋势，还有强度降低的趋势，因此判断为落锤冲击强度为10j以上的情况为良好，小于10j的情况为差。
(3)界面剪切强度
用复合材料界面特性评价装置(东荣产业株式会社制造，型号“hm410”)并通过微滴法对界面剪切强度进行了评价。具体而言，将作为测定对象的纤维设于装置中，使熔融的表中所示种类的各个热塑性树脂(c)的滴落物形成在纤维上，在室温充分地冷却，从而得到了测定用的试样。然后，再次将测定试样设于装置，用装置刀片夹持滴落物，使其在装置上以0.12mm/分的速度移动，测定将纤维从滴落物拔出时的最大拔出载荷f，通过下述式计算出界面剪切强度τ。判断为界面剪切强度为20mpa以上的情况为良好，小于20mpa的情况为良好。
τ＝f/πdl
上述式中，分别表示如下：
f：热塑性树脂从碳纤维剥离时产生的最大应力(n)
d：1根碳纤维的直径(m)
l：碳纤维的轴向的热塑性树脂的直径(m)
(4)外观
＜使用了(b)成分的情况＞
在制造膜状材料(长30cm、宽19cm、厚度80μm)时，通过显微镜对长10mm×宽10mm的100mm2进行表面观察，并以下述的基准进行了评价。
·“3分”：没有观察到空隙，判断为树脂浸渗良好。
·“2分”：观察到的空隙为1个以上且小于10个，判断为树脂浸渗稍微差。
·“1分”：观察到的空隙为10个以上，判断为树脂浸渗差。
＜使用了(b’)成分的情况＞
外观用目视观察成型体的表面，并以下述基准进行了评价。
·“3分”：成型体的表面光滑且有光泽。判断为良好。
·“2分”：虽然在成型体的表面看到凹凸，但有光泽。判断为稍微差。
·“1分”：在成型体的表面看到大量凹凸且没有光泽。判断为差。
(5)增强纤维的体积含有率
以jisk7075为基准，对成型体中的增强纤维的体积含有率进行了评价。
3.3.氢化催化剂的制造
通过下述方法，制造了氢化催化剂。
将具备了搅拌器、滴液料斗的1l容量的三口烧瓶用干燥氮进行置换，加入了200ml的无水四氢呋喃和0.2摩尔的四氢糠醇。然后，将正丁基锂(以下也称为“n-buli”)/环己烷溶液(0.2摩尔)在15℃滴加到三口烧瓶中进行反应，从而得到了四氢糠氧基锂的四氢呋喃溶液。
接着，将具备了搅拌器、滴液料斗的1l容量的三口烧瓶用干燥氮进行置换，加入了49.8g(0.2摩尔)的双(η5-环戊二烯基)二氯化钛和250ml的无水四氢呋喃。而且，将通过上述记载的方法得到的四氢糠氧基锂的四氢呋喃溶液在室温搅拌下用约1小时进行滴加。在约2小时后，过滤红褐色液体，不溶部分用二氯甲烷洗净。
然后，合并滤液和洗液并在减压下去除溶剂，从而得到了氢化催化剂[双(η5-环戊二烯基)钛(四氢糠氧基)氯化物](也称为“[氯化双(2,4-环戊二烯基)钛(iv)四氢糠醇盐]”)。另外，收率为95％。
3.4.具有氨基的聚合物(a)的合成
[合成例1]
在氮置换的容积50升的反应容器中，加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、对甲基苯乙烯(750g)和正丁基锂(7.0g)，进行了从50℃的绝热聚合。反应结束后，使温度为20℃，加入1,3-丁二烯(3750g)，进行了绝热聚合。30分钟后，加入对甲基苯乙烯(500g)并进行了聚合。以保持1.0mpa的氢气压力的方式反应30分钟，停止了聚合。接下来，加入四氯化硅(1.7g)，15分种后加入上述氢化催化剂(5.4g)和二乙基氯化铝(2.1g)，以保持1.0mpa的氢气压力的方式反应了1小时。反应后，使反应液恢复70℃、常压并从反应容器中取出，从而得到了聚合物溶液。在脱溶剂槽中加入水和上述聚合物溶液(以相对于聚合物溶液100质量份，水200质量份的比例)，以脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸气温度：190℃)进行脱溶剂，利用温度调节为110℃的热辊进行干燥，从而得到了氢化共轭二烯嵌段聚合物(1-b)。将具备了搅拌器的7l容量的可分离烧瓶用干燥氮气置换，将上述共轭二烯嵌段聚合物(1-b)(500g)溶解到环己烷(4000g)中。接下来，加入n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(13.8g)和仲丁基锂(7.6g)搅拌15分钟后，加入n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(39.9g)，反应了30分钟。用旋转蒸发器馏去溶剂后，在60℃真空干燥18小时而得到了具有氨基的聚合物(1-d)。
[合成例2、5～7]
通过与合成例1相同的方法，使用表1所示的成分和量得到了具有氨基的聚合物(2-d)、具有氨基的聚合物(5-d)、具有氨基的聚合物(6-d)和具有氨基的聚合物(7-d)。
[合成例3]
在被氮置换的容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、苯乙烯(750g)和正丁基锂(7.0g)，进行了从50℃的绝热聚合。反应结束后，使温度为20℃，加入1,3-丁二烯(3750g)，进行了绝热聚合。30分钟后，加入苯乙烯(500g)，进一步进行聚合使其反应了30分钟。然后，通过与合成例1相同的方法进行脱溶剂和干燥，从而得到了聚合物(3-a)。
[合成例4]
在被氮置换的容积50升的反应容器中，加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、苯乙烯(750g)和正丁基锂(7.0g)，进行了从50℃的绝热聚合。反应结束后，使温度为20℃，加入1,3-丁二烯(3750g)，进行了绝热聚合。30分钟后，加入苯乙烯(500g)进行了聚合。以保持1.0mpa的氢气压力的方式反应30分钟，停止了聚合。接下来，加入四氯化硅(1.7g)，15分钟后加入上述氢化催化剂(5.4g)和二乙基氯化铝(2.1g)，以保持1.0mpa的氢气压力的方式反应了1小时。反应后，将反应液恢复到70℃、常压并从反应容器取出，从而得到了聚合物溶液。然后，通过与合成例1相同的方法进行脱溶剂和干燥，从而得到了氢化聚合物(4-b)。
将用于得到的各个共聚物的反应的试剂和分析结果合并示于表1。
3.5.成型体的制作(1)
在实施例1～4和比较例1～4中，对由膜状材料制作的成型体进行了评价，上述膜状材料通过将(a)成分与(c)成分的混合物浸渗到(b)成分而得到。
[实施例1]
对表2所示的种类、质量份的(a)成分和(c)成分，添加0.1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“adkstabao-60”，adeka公司制造)和0.1质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“adkstab2112”，adeka公司制造)，在室温手动搅拌。接下来，将该混合物供给到东芝机械社制造的双螺杆挤出机“tem26ss”(型号名)中进行熔融混炼，从而得到了颗粒。另外，对于熔融混炼时的汽缸设定温度，以料斗的根部附近的温度为140℃、出口附近的温度为220℃的方式设置了140℃～220℃的温度梯度。然后，在充分地干燥了上述颗粒后，使用与上述同样地将汽缸的设定温度设置为140℃～220℃的温度梯度的technovel公司制造的双螺杆挤出机“kzw15-30mg”(型号名)和t型模而制成了厚度50μm的膜。将制成的膜裁切为30cm×19cm的大小而制成了加压用膜。
在制成的一张加压用膜上，将作为(b)成分的碳纤维(toray公司制造，型号“t700sc-12k-50c”，直径为约7μm的纤丝集束了12000根的束状物质)以30cm×19cm的大小配置并层叠。进而，在上述碳纤维上重叠另一张制作的加压用膜而进行配置。将以此方式制成的层叠体在190℃、3mpa的压力下进行加热加压成型，从而制造了增强纤维的体积含有率为(按照jisk7075)28％、且对表2中记载的组合物进行成型而得到的膜状成型体(长30cm、宽19cm、厚度80μm)。
对制造的膜状成型体进行裁切，以纤维方向彼此成为90°的方式层叠14张，并且在190℃、10mpa压力下进行加热加压成型，从而得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a1。
[实施例2、3、5～7，比较例1、4]
将加压用膜的厚度设为40μm，增强纤维的体积含有率(按照jisk7075)设为33％，除此以外，通过与实施例1相同的方法成型，从而得到了分别长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a2、a3、a5、a6、a7、a8、a11。
[实施例4]
将加压用膜的厚度设为30μm，增强纤维的体积含有率(按照jisk7075)设为53％，除此以外，通过与实施例1相同的方法成型，从而得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a4。
[比较例2]
将加压用膜的厚度设为25μm，增强纤维的体积含有率(按照jisk7075)设为63％，除此以外，通过与实施例1相同的方法成型，从而得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a9。
[比较例3]
将加压用膜的厚度设为60μm，增强纤维的体积含有率(按照jisk7075)设为20％，除此以外，通过与实施例1相同的方法成型，从而得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a10。
[比较例5]
对表2所示的种类、质量份的(c)成分，添加0.1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“adkstabao-60”，adeka公司制造)、0.1质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“adkstab2112”，adeka公司制造)、1质量份的代替(a)成分的酸改性聚丙烯(商品名“umex1001”、三洋化成工业社制造)，在室温干混合。接下来，将该混合物供给到东芝机械社制造的双螺杆挤出机“tem26ss”(型号名)中进行熔融混炼，从而得到了颗粒。另外，对于熔融混炼时的汽缸设定温度，以料斗的根部附近的温度成为140℃、出口附近的温度成为220℃的方式设置了140℃～220℃的温度梯度。然后，在充分地干燥上述颗粒后，使用与上述同样地用将汽缸的设定温度设置为140℃～220℃的温度梯度的technovel公司制造的双螺杆挤出机“kzw15-30mg”(型号名)和t型模制成了厚度50μm的膜。将制成的膜裁切30cm×19cm的大小而制成了两张加压用膜。将加压用膜的厚度设为40μm，增强纤维的体积含有率(按照jisk7075)设为33％，除此以外，通过与实施例1相同的方法成型，从而得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a12。
＜评价结果＞
在表2中表示了各个实施例、各个比较例的组合物的组成和评价结果。
表2中，(b)成分和(c)成分的简称分别如下。
[纤维(b)]
·b-1：toray公司制造，型号“t700sc-12k-50c”，直径为约7μm的纤丝集束了12000根的束状物质。
[热塑性树脂(c)]
·pp：japanpolypropylene公司制造，聚丙烯“novatecma1b”(商品名)
根据实施例1～7可知，与不包含(a)成分的比较例1相比，在弯曲强度和落锤冲击强度方面大幅度提高。此外，在实施例1～7中，由于树脂向(b)成分的浸渗充分，因此成型体的表面观察不到空隙。
根据比较例1可知，由于不包含(a)成分，因此与实施例相比弯曲强度和落锤冲击强度、外观方面差。
根据比较例2可知，由于(a)成分不具有氨基，(b)成分的含有比例过高，因此在得到的成型体中无法使(b)成分与(c)成分牢固地粘接，与不包含(a)成分的比较例1相比，落锤冲击强度也几乎没有提高。此外，由于(b)成分的含有比例过高，因此树脂的浸渗不充分，在成型体的表面观察到大量空隙。
根据比较例3可知，由于(a)成分不具有氨基，(b)成分的含有比例过低，因此与不包含(a)成分的比较例1相比，弯曲强度和落锤冲击强度也几乎没有提高。
根据比较例4可知，由于(a)成分不具有氨基，因此在得到的成型体中无法使(b)成分与(c)成分牢固地粘接，与不包含(a)成分的比较例1相比，弯曲强度和落锤冲击强度也几乎没有提高。
根据比较例5，由于不包含(a)成分，因此在得到的成型体中无法使(b)成分与(c)成分牢固地粘接，与实施例相比弯曲强度和落锤冲击强度方面差，并且在成型体表面观察到大量空隙。
3.6.成型体的制作(2)
在实施例8～14和比较例6～8、比较例10中，对由膜状材料制作的成型体进行了评价，上述膜状材料通过将(a)成分与(c)成分的混合物浸渗到(b’)成分而得到。
[无纺布的制作]
无纺布(b’-1)～(b’-3)的制造方法如下。将toray公司制造、型号“t700sc-12k-50c”(密度：1.80g/cm3)用筒式切割机进行切断，从而分别得到了纤维长度为6mm、10mm、40mm的短切纱。对和光纯药工业株式会社制造、品名“正十二烷基苯磺酸钠”的1.5重量％水溶液100升进行搅拌，从而制作了预先发泡的分散液。在该分散液中投入得到的短切纱，搅拌了10分钟后，流入具有抄纸面的抄纸机，通过吸引进行脱水，然后，在150℃的温度干燥2小时，从而分别得到了无纺布(b’-1)～(b’-3)。无纺布(b’-1)为由纤维长度6mm的短切纱得到的无纺布，无纺布(b’-2)为由纤维长度10mm的短切纱得到的无纺布，无纺布(b’-3)为由纤维长度40mm的短切纱得到的无纺布。
无纺布(b’-4)(由再生碳纤维组成的无纺布)的制造方法如下。对在后述的比较例6中得到的成型体的两侧以300目夹持后，以80容积％的充填率填充到坩埚中，用电炉在400℃、充满分解气体下加热分解1小时，从而得到了平均纤维直径7μm、平均纤维长度4mm的再生碳纤维。对和光纯药工业株式会社制造、品名“正十二烷基苯磺酸钠”的1.5重量％水溶液100升进行搅拌，从而制作了预先发泡的分散液。在该分散液中，投入得到的再生碳纤维，搅拌了10分钟后，流入具有抄纸面的抄纸机中，通过吸引进行脱水，然后，在150℃的温度干燥2小时，从而得到了由再生碳纤维组成的无纺布(b’-4)。
[实施例8]
对表3所示的种类、质量份的(a)成分和(c)成分，添加了0.1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“adkstabao-60”，adeka公司制造)和0.1质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“adkstab2112”，adeka公司制造)，在室温进行手动搅拌。接下来，将该混合物供给到东芝机械社制造的双螺杆挤出机“tem26ss”(型号名)中进行熔融混炼，从而得到了颗粒。另外，对于熔融混炼时的汽缸设定温度，以料斗的根部附近的温度成为140℃、出口附近的温度成为220℃的方式设置了140℃～220℃的温度梯度。然后，将上述颗粒充分地干燥后，使用与上述同样地将汽缸的设定温度设置为140℃～220℃的温度梯度的technovel公司制造的双螺杆挤出机“kzw15-30mg”(型号名)和t型模而制作了厚度100μm的膜。将制作的膜裁切成15cm×15cm的大小而制作了加压用膜。
在制作的一张加压用膜上，将作为(b’)成分的无纺布(b’-1)以15cm×15cm的大小配置并层叠。进而，在该无纺布(b’-1)上重叠另一张制作的加压用膜而进行配置。将以此方式制作的层叠体在190℃、3mpa的压力下进行加热加压成型，从而制造了增强纤维的体积含有率(按照jisk7075)33％、将表3中记载的组合物进行成型而得到的膜状成型体(长15cm、宽15cm、厚度200μm)。
将制造的膜状成型体层叠6张，在190℃、10mpa的压力下进行加热加压成型，从而得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a13。
[实施例9～14、比较例6、10]
使(a)成分与(b’)成分为表3所示的物质，除此以外，通过与实施例8相同的方法成型，从而分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a14～a20、a24。
[比较例7]
使(a)成分为表3所示的物质，(b’)成分为无纺布(b’-2)，用t型模制作的膜的厚度为50μm，除此以外，通过与实施例8相同的方法成型，从而分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a21。
[比较例8]
使(a)成分为表3所示的物质，(b’)成分为无纺布(b’-3)，用t型模制作的膜的厚度为150μm，除此以外，通过与实施例8相同的方法成型，从而分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a22。
[比较例9、11]
对表3所示的种类、质量份的(c)成分，添加0.1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“adkstabao-60”，adeka公司制造)、0.1质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“adkstab2112”，adeka公司制造)、3质量份的代替(a)成分的酸改性聚丙烯(商品名“umex1001”，三洋化成工业社制造)，并且在室温进行干混合。接下来，将该混合物供给到东芝机械社制造的双螺杆挤出机“tem26ss”(型号名)中进行熔融混炼，从而得到了颗粒。另外，对于熔融混炼时的汽缸设定温度，以料斗的根部附近的温度成为140℃、出口附近的温度成为220℃的方式设置了140℃～220℃的温度梯度。然后，将上述颗粒充分地干燥后，使用与上述同样地将汽缸的设定温度设置为140℃～220℃的温度梯度的technovel公司制造的双螺杆挤出机“kzw15-30mg”(型号名)和t型模而制作了厚度100μm的膜。将制作的膜裁切成15cm×15cm的大小而制作了两张加压用膜。通过与实施例8相同的方法分别用无纺布(b’-1)、(b’-4)成型，从而分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体a23、a25。
＜评价结果＞
在表3中表示了各个实施例、各个比较例的组合物的组成和评价结果。
在表3中，(c)成分的简称分别如下。
[热塑性树脂(c)]
·pp：japanpolypropylene公司制造，聚丙烯“novatecma1b”(商品名)
根据实施例8～14可知，与不包含(a)成分的比较例6相比，在弯曲强度和落锤冲击强度方面性能大幅度地提高。此外，在实施例8～14中，由于树脂向(b’)成分的浸渗充分，因此观察到平滑且具有光泽的表面。
根据比较例6、10可知，由于不包含(a)成分，因此与实施例相比，弯曲强度和落锤冲击强度、外观方面差。
根据比较例7可知，由于(a)成分不具有氨基，因此在得到的成型体中无法使(b’)成分与(c)成分牢固地粘接，与不包含(a)成分的比较例6相比，落锤冲击强度也几乎没有提高。
根据比较例8可知，由于(a)成分不具有氨基，因此与不包含(a)成分的比较例6相比，弯曲强度和落锤冲击强度也几乎没有提高。
根据比较例9、11可知，由于使用了不具有氨基的酸改性丙烯代替(a)成分，因此在得到的成型体中无法使(b’)成分与(c)成分牢固地粘接，与实施例相比，在弯曲强度和落锤冲击强度方面差，并且在成型体表面观察到了大量凹凸。
3.7.成型体的制作(3)
在实施例15～16和比较例12～14中，对由膜状材料制作的成型体进行了评价，上述膜状材料通过将包含(a)成分的上浆剂涂布于(b)成分而得到。
[上浆剂的调制]
向三角烧瓶投入100g的表4所示的聚合物(a)和900g的环己烷，在室温溶解而制作了聚合物(a)的溶液。然后，在2l的玻璃烧杯中依次投入350g的水、640g的上述溶解液、25.6g的花王公司制造的emulgen147(商品名，聚氧乙烯十二烷基醚)的25％水溶液，用特殊机化工业社制造的均质机markii(商品名)以13000rpm搅拌了10分钟。然后，移液至东京理化器械社制造的旋转蒸发器n-11(商品名)，使环己烷脱溶剂，从而得到了以聚合物(a)的浓度成为7％的方式进行调节的各个水系乳化分散液(上浆剂)。另外，对于聚合物(a)的平均粒径，用动态光散射式粒度分布测定装置(大冢电子株式会社制造，型式“fpar-1000”)，对上述中得到的水系乳化分散液(上浆剂)的粒度分布进行测定，由该粒度分布以平均粒径d50的形式求出。
将碳纤维b-0(用丙酮去除了上浆剂的toray公司制造的商品名“toraycat700sc-12000-50c”)在装满了经调节的水系乳化分散液(上浆剂)的处理槽中连续地浸渍，从而使具有规定量的氨基的聚合物(a)附着于纤维(b)。接着，连续地通过120℃的烤箱5分钟进行干燥。对得到的附着有具有氨基的聚合物(a)的纤维(b)，进行上述的界面剪切强度测定，并且供给到碳纤维膜的制作。
[实施例15、16、比较例13、14]
对表4所示的种类和质量份的(c)成分，添加0.1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“adkstabao-60”，adeka公司制造)和0.1质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“adkstab2112”，adeka公司制造)，在室温手动搅拌。接下来，将该混合物用将汽缸的设定温度设置为140℃～220℃的温度梯度的technovel公司制造的双螺杆挤出机“kzw15-30mg”(型号名)和t型模制成了厚度40μm的膜。将制成的膜裁切为30cm×19cm的大小而制成了两张加压用膜。
使用了制成的加压用膜、以及用附着有具有氨基的聚合物(a)的纤维(b)制成的碳纤维膜，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法，分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体b1、b2、b4、b5。
[比较例12]
不涂布包含(a)成分的上浆剂而直接使用碳纤维b-0，使用表4中记载的(c)成分，除此以外，通过与实施例15相同的方法，分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体b3。
＜评价结果＞
在表4中表示了各个实施例、各个比较例的组合物的组成和评价结果。
在表4中，(c)成分的简称分别如下。
[热塑性树脂(c)]
·pp：japanpolypropylene公司制造，聚丙烯“novatecma1b”(商品名)
根据实施例15～16可知，与不包含(a)成分的比较例12相比，在界面剪切强度、弯曲强度、落锤冲击强度和外观方面大幅度地提高。此外，在实施例15～16中，由于树脂向(b)成分的浸渗充分，因此在成型体表面没有观察到空隙。
根据比较例12可知，由于不包含(a)成分，因此与实施例相比，在界面剪切强度、弯曲强度、落锤冲击强度和外观方面差。
根据比较例13、14可知，由于(a)成分不具有氨基，因此在得到的成型体中无法使(b)成分与(c)成分牢固地粘接，与不包含(a)成分的比较例12相比，界面剪切强度、弯曲强度和落锤冲击强度也几乎没有提高。
3.8.成型体的制作(4)
在实施例17～21和比较例15～19中，对由膜状成型体制作的成型体进行了评价，上述膜状成型体通过将在上述中制成的包含(a)成分的上浆剂涂布于(b’)成分而得到。
[无纺布的制作]
将toray公司制造、型号“t700sc-12k-50c”浸渍于丙酮而去除上浆剂后，用筒式切割机进行切割，从而分别得到了纤维长度为6mm、10mm、40mm的短切纱。对和光纯药工业株式会社制造、品名“正十二烷基苯磺酸钠”的1.5重量％水溶液100升进行搅拌，从而制作了预先发泡的分散液。在该分散液中投入得到的短切纱，搅拌10分钟后，流入具有抄纸面的抄纸机中，通过吸引进行脱水，然后，在150℃的温度干燥2小时，从而分别得到了无纺布(b’-5)、(b’-6)、(b’-7)。无纺布(b’-5)为由纤维长度6mm的短切纱得到的无纺布，无纺布(b’-6)为由纤维长度10mm的短切纱得到的无纺布，无纺布(b’-7)为由纤维长度40mm的短切纱得到的无纺布。
使用无纺布(b’-4)(由再生碳纤维组成的无纺布)，除此以外，通过与上述方法相同的方法得到了无纺布(b’-8)。
[实施例17]
将无纺布(b’-5)浸渍到装满了经调节的水系乳化分散液(上浆剂)的处理槽中，使规定量的聚合物(1-d)附着于无纺布(b’-5)。接着，连续地通过120℃的烤箱5分钟进行干燥，从而制作了附着有聚合物(1-d)的无纺布(b’-5)。
接着，对表5所示的种类和质量份的(c)成分，加入0.1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“adkstabao-60”，adeka公司制造)和0.1质量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“adkstab2112”，adeka公司制造)，在室温进行手动搅拌。接下来，将该混合物用汽缸的设定温度设置为140℃～220℃的温度梯度的technovel公司制造的双螺杆挤出机“kzw15-30mg”(型号名)和t型模制作了厚度100μm的膜。将制作的膜裁切为15cm×15cm的大小而制作了两张加压用膜。
使用了制作的加压用膜、以及附着有聚合物(a)的无纺布(b’)，除此以外，通过与实施例8相同的方法，分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体b6。
[实施例18～21、比较例15～19]
将(a)成分和(b’)成分设为表5所示的物质，除此以外，通过与实施例8相同的方法成型，从而分别得到了长15cm、宽15cm、厚度1mm的成型体b7～b15。
＜评价结果＞
在表5中表示了各个实施例、各个比较例的组合物的组成和评价结果。
在表5中，(c)成分的简称分别如下。
[热塑性树脂(c)]
·pp：japanpolypropylene公司制造，聚丙烯“novatecma1b”(商品名)
根据实施例17～21可知，与不包含(a)成分的比较例15相比，在弯曲强度和落锤冲击强度和外观方面大幅度地提高。而且，由于树脂向(b’)成分的浸渗充分，因此成型体表面没有凹凸，并且观察到光泽。
根据比较例15、18可知，由于不包含(a)成分，因此与实施例相比在弯曲强度、落锤冲击强度和外观方面差。
根据比较例16、17、19可知，由于(a)成分不具有氨基，因此在得到的成型体中无法使(b’)成分与(c)成分牢固地粘接，与不包含(a)成分的比较例15相比，弯曲强度和落锤冲击强度也几乎没有提高。此外，由于树脂向(b’)成分的浸渗不充分，因此在成型体表面观察到大量凹凸。
本发明并不仅限于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成、或目的和效果相同的构成)。此外，本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质性的部分置换为其它构成的构成。而且，本发明包含与上述的实施方式中说明的构成相比能够起到相同的作用效果的构成或能够达成相同的目的的构成。而且，本发明还包含在上述的实施方式中说明的构成上附加了公知技术的构成。