本发明关于封端异氰酸酯组成物、属于封端异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物组成物及其制造方法、以及该封端异氰酸酯组成物之热解离性封端剂，特别是关于低温解离型的封端异氰酸酯组成物、含有该封端异氰酸酯组成物的低温热硬化型的预聚物组成物、及其制造方法、以及氨或铵盐作为该封端异氰酸酯组成物中所使用的低温解离型热解离性封端剂的应用。
背景技术：
以往，要求强度的绝热材料、合板、木质板、电气产品或汽车内装零件等，大多是使用苯酚树脂(phenolresin)以及苯酚树脂的预聚物，但是由于苯酚树脂是在原料中含有甲醛，使用苯酚树脂的产品存在一个问题，那就是因为从该产品所散发的甲醛而导致引发病态住宅症候群(sickhousesyndrome)等。
因此，近年来作为苯酚树脂的代替品，使属于异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物(以下，为了方便说明，亦称为「异氰酸酯预聚物」)进行热硬化而成的热硬化性塑料，逐渐正使用在纸制品、木工制品、电气制品及汽车内装零件等中。此外，在本申请文件中，以「与异氰酸酯化合物具有高反应性的化合物(具代表性的是糖类等多元醇)」的意思来使用「异氰酸酯反应性化合物」的用语，「异氰酸酯反应性化合物」的用语以相当于「活性氢化合物」的用语的意思而使用。
属于前述热硬化性塑料的未硬化物的前述异氰酸酯预聚物，借由涂布、浸渍或喷雾等方法，而吸附或含浸于纸、木材、玻璃，塑料或金属等中，借由将其加热至预定温度并进一步加压至预定压力，而进行接着、硬化及成形，形成热硬化性塑料及其成形物。
并且，前述异氰酸酯预聚物借由添加各种触媒，来调整反应速度。再者，借由添加发泡剂、填充材料或生物系以外的多元醇，来赋予轻量性、绝热性、刚性或柔软性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-179736号公报
专利文献2：日本特开昭50-46994号公报
专利文献3：日本特开昭56-151753号公报
专利文献4：日本专利第3002768号公报
专利文献5：日本专利第3199150号公报
专利文献6：日本特公平2-14948号公报
专利文献7：国际公开wo2014/045620号公报
另一方面，作为前述异氰酸酯预聚物的原料的异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基，由于反应性高且容易与活性羟基反应，故异氰酸酯预聚物具有即使在常温下也会进行自硬化的特性。因此，针对异氰酸酯预聚物，从实用性的观点而言，如何确保使用期限(寿命)成为课题。
在此，在专利文献1揭示，关于将属于异氰酸酯反应性化合物的糖类与异氰酸酯混合后的热硬化性塑胶组成物(相当于异氰酸酯预聚物)的热硬化程序，前述糖类使用情性或低活性的糖类，来抑制异氰酸酯预聚物在常温下进行的自硬化。详细而言，在专利文献1揭示，惰性或低活性的糖类(单糖类、二糖类、寡糖类)在结晶状态(结晶粉末状)时，由于羟基的活性低而缺乏反应性，故可将这样的糖类以与异氰酸酯化合物混合的状态进行保存及保管。并且，在该热硬化程序中，借由加热使结晶状态的前述糖类熔解，而使该糖类的羟基活化，也包括触媒的效果，从而与异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基迅速反应，但是前述糖类即使是在维持结晶状态的期间，仍确认到在该糖类的表面有微量羟基活性，因此，可认为因异氰酸酯预聚物进行自硬化，而使异氰酸酯预聚物的使用期限(寿命)仅有1周左右。
为了抑制异氰酸酯预聚物的自硬化，可将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，借由苯酚、ε-己内酰胺或2-丁酮肟等用以封闭胺甲酸乙酯(urethane)树脂的预聚物的末端异氰酸酯基的封端剂(blockingagent)来进行封闭，而可抑制异氰酸酯基的反应性。但是，由于这些封端剂具有高的热解离温度，为了使异氰酸酯预聚物达到实用的硬化度，必须为180℃、3分钟以上的加热条件。相对于此，苯酚树脂的预聚物则是在160℃、未达3分钟的加热条件下获得实用树脂的硬化度。因此，从以较低温的加热条件进行实用性硬化的观点而言，苯酚树脂的预聚物优于异氰酸酯预聚物。
此外，在专利文献2、专利文献3、专利文献4及专利文献5中，例示胺甲酸乙酯树脂的预聚物为了获得低温硬化特性而使用在60℃以上会热解离的亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐等封端剂的例。然而，亚硫酸氢盐等封端剂会在硬化物中残留亚硫酸化物，并且在热分解时产生有毒的亚硫酸气体，故有对环境造成重大影响的疑虑。并且，在专利文献6中揭示多胺化合物或硫醇化合物的封端剂，然而，该例在封端剂的制造时或解离时产生亚硫酸气体，故缺乏实用性。
另外，在专利文献7中揭示关于封端聚异氰酸酯组成物、属于封端聚异氰酸酯化合物与聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物组成物及其制造方法、以及该封端聚异氰酸酯组成物的热解离性封端剂的发明。专利文献7的发明课题是对属于封端聚异氰酸酯化合物与聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物，赋予凌驾于苯酚树脂的预聚物的低温热硬化特性，并且在制造时或热硬化时抑制对环境造成影响的有毒气体、难闻气味的产生，而且将其热硬化物的热硬化性塑料以可匹敌苯酚树脂的成本进行提供，抑制甲醛的散发(参照段落[0011])。并且，专利文献7的发明为了解决上述课题，作为可与聚异氰酸酯化合物反应且以极低温解离的热解离性封端剂使用：(1)包含碱金属等的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐的任1种或由这些的2种以上形成的「碳酸盐系热解离性封端剂」；或是(2)包含碱金属等的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的任1种或由这些的2种以上形成的「磷酸盐系热解离性封端剂」(参照段落[0030])。据此，专利文献7的发明中，包含碱金属的碳酸氢盐(在实验例中为碳酸氢钠)的碳酸盐系热解离性封端剂，借由实验而确认到其确实发挥了封端聚异氰酸酯化合物的末端或游离nco基的封端或保护效果、及加热所致的在低温域的封端剂解离效果(段落[0037]至[0039])。并且，专利文献7的发明中，作为热解离性封端剂除了可使用碳酸氢盐以外，在使用碳酸盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐及磷酸二氢盐时，也借由实验而确认到在与碳酸氢盐相同温度时有热解离现象(段落[0040])。
另一方面，专利文献7的发明中，在碳酸盐系热解离性封端剂的情形，是借由热解离性封端剂的碳酸基来保护聚异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基(nco基)(段落[0048]、[0089])，在磷酸盐系热解离性封端剂的情形，则是借由热解离性封端剂的磷酸基来保护聚异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基(nco基)(段落[0072]、[0102])。即，专利文献7的发明只是着眼于使末端结构成为碳酸末端(或磷酸末端)的热解离性封端剂的发明，因此，为了在溶剂中解离碳酸基或磷酸基，而使用碳酸系热解离性封端剂或磷酸系热解离性封端剂作为热解离性封端剂。
技术实现要素：
(发明要解决的问题)
鉴于上述，本发明的课题是提供一种封端异氰酸酯组成物、预聚物组成物及其制造方法、以及具有作为该封端异氰酸酯组成物的封端剂而特别适合的用途的作为低温解离型热解离性封端剂的氨或铵盐的应用，这些对属于封端异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物，赋予凌驾于苯酚树脂的预聚物的低温热硬化特性，并且在制造时或热硬化时不会对环境造成有害的影响，而且其将热硬化物的热硬化性塑料以可匹敌苯酚树脂的成本进行市场提供，又可抑制甲醛的散发，此外，在相较于以往而为更低温域的低温中解除封端剂的封端，并且不会产生多余的金属等残留物。
(解决课题的手段)
权利要求1所述的封端异氰酸酯组成物，其为由异氰酸酯化合物与热解离性封端剂所合成的封端异氰酸酯组成物，其中，前述热解离性封端剂系选自由氨及铵盐所成群组中的至少1种的热解离性封端剂；前述热解离性封端剂系将前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以脲末端进行封端。在此，本发明中，系将封端异氰酸酯组成物的末端结构成为(如下述通式(1)及如下述化学式(1))「-nh-co-nh2」的结构定义为「脲末端」。
权利要求2所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第1项的构成中，前述热解离性封端剂系氨。
权利要求3所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第1项的构成中，前述热解离性封端剂系铵盐。
权利要求4所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第1至3项中任一项的构成中，以nco基换算，相对于前述异氰酸酯化合物1摩尔，前述热解离性封端剂的添加量为0.1至2.0摩尔。
权利要求5所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第1至4项中任一项的构成中，前述热解离性封端剂的解离温度为60至150℃的范围。
权利要求6所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第1至5项中任一项的构成中，前述异氰酸酯化合物系将前述异氰酸酯基以前述脲末端进行封端，并将其分子链彼此以链延长剂进行链延长而成长(以下，亦称为「链延长异氰酸酯化合物」)。
权利要求7所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第1至5项中任一项的构成中，前述异氰酸酯化合物系不以链延长剂进行链延长但将前述异氰酸酯基以前述脲末端进行封端而成者(以下，亦称为「非链延长异氰酸酯化合物」)
权利要求8所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法，系将权利要求第1至7项中任一项所述的封端异氰酸酯组成物在水系溶剂中进行制造，其中，前述水系溶剂系包含：水、或由水与极性有机溶剂所组合成的水系混合溶剂；当前述水系溶剂包含前述水系混合溶剂时，在前述水系混合溶剂中，相对于水100份，前述极性有机溶剂的添加量为1至500份的范围。
权利要求9所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法系在权利要求第8项的构成中，前述水系混合溶剂的温度为0至60℃的温度范围。
权利要求10所述的作为端异氰酸酯组成物的热解离性封端剂的应用，系由包含选自由氨及铵盐所成群组中的至少1种成分的热解离性封端剂，在混合有异氰酸酯化合物的溶剂中，将前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以脲末端进行封端。
权利要求11所述的封端异氰酸酯组成物，其系将异氰酸酯化合物与热解离性封端剂在预定溶剂中所合成而成的封端异氰酸酯组成物，其中，前述热解离性封端剂为在前述溶剂中解离nh3基的氨系热解离性封端剂；前述氨系热解离性封端剂系将前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以下述式「-r-nh-co-nh2」所示的末端结构进行封端。
权利要求12所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第11项的构成中，前述热解离性封端剂系包含：有机酸的铵盐。
权利要求13所述的封端异氰酸酯组成物系在权利要求第12项的构成中，前述热解离性封端剂系包含：乙酸铵或草酸铵。
权利要求14所述的封端异氰酸酯组成物系权利要求第11项至权利要求第13项中任一项的构成中，前述热解离性封端剂的解离温度为60至150℃的范围。
(发明的效果)
根据本发明，可提供一种封端聚异氰酸酯组成物、预聚物组成物及其制造方法、以及具有作为该封端聚异氰酸酯组成物的封端剂而特别适合的用途的低温离解型的热离解性封闭剂，这些对属于封端异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物，赋予凌驾于苯酚树脂的预聚物的低温热硬化特性，并且在制造时或热硬化时不会对环境造成有害的影响，而且将其热硬化物的热硬化性塑料以可匹敌苯酚树脂的成本进行市场提供，并且抑制甲醛的散发。
特别是，根据本发明，作为异氰酸酯化合物的热解离性封端剂而使用的氨或铵盐，相较于作为胺甲酸乙酯树脂的预聚物的封端剂而使用的热解离性封端剂为便宜许多，并且，包含该封端异氰酸酯与多元醇的预聚物，相较于苯酚树脂或苯酚树脂的预聚物为较便宜。
另外，根据本发明，在热硬化性塑料的制造中，可直接利用既存的苯酚树脂的制造程序(即，将作为主材料的多元醇或胺等与作为硬化剂的封端异氰酸酯化合物与根据必要的触媒等其他材料进行混合的原料混合步骤；将混合原料填充至模具内的膜填充步骤；将填充至具内的混合原料加热硬化的加热硬化步骤；以及将硬化后的材料冷却的冷却步骤等各步骤)，而可谋求作为苯酚树脂的代替品来普及。并且，本发明的封端异氰酸酯组成物或聚物组成物，由于是在极低温(80至150℃)的范围内进热硬化，故可期待制造热硬化性塑料时的能量大幅地降低、以及因精简时间所致的大幅削减成本。
再者，根据本发明，预聚物组成物在制造时或热硬化时所散发的气体，由于除了水蒸气之外，基本上限定为氨，因此不会像使用其他热解离性封端剂时般伴随着热解离性封端剂的解离而产生对环境造成有害影响的物质。再者，也不会因属于苯酚树脂的预聚物的硬化触媒的环六亚甲基四胺的分解而产生甲醛。更进一步，热解离性封端剂的解离后，在热硬化性塑料中不会残留热解离性封端剂。
据此，根据本发明，热解离性封端剂可使用碳酸铵等铵盐来制造，但也可由氨水来制造，且以后者较为便宜。并且，氨借由添加解离触媒，而在低温解除封端，不会有多余的金属等残留物。进一步，本发明的热解离性封端剂在加热后会脱离的仅有氨，因而损耗低。再者，本发明的热解离性封端剂在加热时虽然是有产生些许难闻气味(氨气味)，但完全不会产生如以往般对环境造成有害影响的物质。并且，本发明的热解离性封端剂只要选择异氰酸酯的种类即也可能达成水性保存，并且，保存安定性也良好。进一步，只要使用本发明的热解离性封端剂，即可以预聚物的状态进行保存。
附图说明
图1是表示将本发明的实施例1至实施例4所述的封端异氰酸酯组成物的组成与比较例1至4所述的封端异氰酸酯组成物的组成进行比对的表。
图2是表示将使用本发明的实施例1至实施例4所述的封端异氰酸酯组成物的预聚物水溶液的组成与使用比较例1至4所述的封端异氰酸酯组成物的预聚物水溶液的组成进行比对的表。
图3是本发明的封端异氰酸酯组成物的实施例6的试料(对应实施形态2的试料)的ft-ir测定数据图。
图4是本发明的封端异氰酸酯组成物的实施例6的试料(对应实施形态2的试料)的热扫描ft-ir测定数据图。
图5是本发明的封端异氰酸酯组成物的比较试料2(对应实施形态1的试料)的ft-ir测定数据图。
图6是本发明的封端异氰酸酯组成物的比较试料2(对应实施形态1的试料)的热扫描ft-ir测定数据图。
图7是本发明的封端异氰酸酯组成物的实施例5的试料(对应实施形态2的试料)的h-nmr测定数据的主要数据范围图。
图8是本发明的封端异氰酸酯组成物的实施例5的试料(对应实施形态2的试料)的c-nmr测定数据图。
图9是本发明的封端异氰酸酯组成物的实施例5(对应实施形态2的试料)的h-nmr测定数据的概略图。
图10是本发明的封端异氰酸酯组成物的实施例5(对应实施形态2的试料)的c-nmr测定数据的概略图。
图11是本发明的封端异氰酸酯组成物的比较试料1的h-nmr测定数据图。
图12是本发明的封端异氰酸酯组成物的比较试料1的c-nmr测定数据图。
具体实施方式
[概要说明]
以下，说明用于实施本发明的形态(以下，称为实施形态)，不过在针对本发明的各实施形态进行说明前，针对本发明的热解离性封端剂及使用该热解离性封端剂的封端异氰酸酯组成物(作为包括各实施形态的上位概念的说明)进行说明。首先，本发明的发明人等，为了求得在低温进行热解离且不会对环境造成有害影响的热解离性封端剂而经过精心检讨的结果，就异氰酸酯化合物的热解离性封端剂而言，获得「具有与以往的亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐等封端剂同等的低温解离性，且另一方面在制造时或热解离时不会产生亚硫酸气体等有害气体产生的封端剂」的知识，进而想到本发明的热解离性封端剂，并且也想到使用该热解离性封端剂的异氰酸酯组成物、以及使用该异氰酸酯组合物的预聚物的发明。即，本发明中，第1观点的发明是提供一种封端异氰酸酯组成物，其包含异氰酸酯化合物、以及可与异氰酸酯化合物反应并在极低温温下解离的热解离性封端剂，其中，将异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基以热解离性封端剂来进行保护而合成封端异氰酸酯化合物；第2观点的发明是提供一种将前述封端异氰酸酯组成物在水系溶剂中予以制造的方法；第3观点的发明是提供一种热解离性封端剂，其适用于前述封端异氰酸酯组成物的热解离性封端剂。
<热解离性封端剂>
在此，本发明所述的封端异氰酸酯组成物是由异氰酸酯化合物与可在极低温解离的热解离性封端剂来合成封端异氰酸酯化合物，其中，该热解离性封端剂为氨或铵盐，并且，将前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以脲末端来进行封端。并且，作为热解离性封端剂的铵盐可为选自由铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐、铵的磷酸二氢盐、铵的乙酸盐、及铵的草酸盐所成群组中的至少1种热解离性封端剂。
换言之，只要前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基是经脲末端来进行封端，则本发明的热解离性封端剂即可区分(大致分类性的类别)为下述两种类：包含氨(主部分)的第1种类热解离性封端剂(本申请文件中，为了便于说明，称为「氨系热解离性封端剂」)；以及包含作为铵盐的铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐、铵的磷酸二氢盐、铵的乙酸盐、及铵的草酸盐中的任1种或该等的2种以上(主部分)的第2种类热解离性封端剂(本申请文件中，为了便于说明，亦称为「铵盐系热解离性封端剂」)。此时，本发明的热解离性封端剂，也可由混合这些(主部分的)第1至第2种类热解离性封端剂的1种或2种以上而成的(混合型)热解离性封端剂所构成。
关于前述热解离性封端剂的具体例，上述铵盐系热解离性封端剂可列举：碳酸铵((nh4)2co3)、碳酸氢铵(nh4hco3)、过碳酸铵((nh4)2co4)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸氢铵((nh4)2hpo4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、乙酸铵(ch3coonh4)、及草酸铵((nh4)2c2o4)、或这些的混合物。
在本发明中，由在极低温的热解离性、热解离时产生的气体的种类或热解离时的解离性等观点而言，热解离性封端剂优选为使用氨、或碳酸氢铵。
<热解离性封端剂的添加量>
本发明的封端异氰酸酯组成物中的热解离性封端剂的添加量，上述任一种类热解离性封端剂皆是在以nco基换算，相对于异氰酸酯化合物1摩尔，热解离性封端剂的添加量为0.1至2.0摩尔，优选为0.5至2.0摩尔，最优选为1.0至1.5摩尔。
<封端异氰酸酯化合物的解离温度>
前述封端异氰酸酯化合物的(借由加热而使热解离性封端剂从异氰酸酯化合物的异氰酸酯基解离)的解离温度，不论前述热解离性封端剂为氨系或铵盐系时皆几乎相同，为60至150℃的温度范围。即，不论热解离性封端剂为氨系热解离性封端剂或铵盐系热解离性封端剂，只要是以如氨系热解离性封端剂及铵盐系热解离性封端剂的上位概念来做判断，由本发明的发明人等的实验结果可确认到封端异氰酸酯化合物的解离温度并无显著差异(即几乎相同)，即使因热解离性封端剂的种类而产生些许的解离温度的差异，在特性上也可视为几乎相同。另一方面，根据氨系热解离性封端剂及铵盐系热解离性封端剂的个别及具体种类(即，根据上述列举的氨或碳酸铵等热解离性封端剂的个别及具体种类)、所组合的异氰酸酯化合物的种类、热解离性封端剂相对于异氰酸酯化合物的调配率、制造条件等，在上述60℃至150℃的温度范围内，当然也有解离温度为不同的情形。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度>
本发明的封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度，(与针对上述封端异氰酸酯组成物所说明相同的意思)不论前述热解离性封端剂为氨系或铵盐系时皆几乎相同，是在80至150℃的温度范围。即，如上所述，不论封端异氰酸酯组成物所含有的热解离性封端剂为氨系或铵盐系，由于封端异氰酸酯组成物的解离温度几乎相同，因此，封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度也成为几乎相同。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化时间>
本发明的封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化时间在约20秒至约1小时的时间范围。
[由实验结果进行确认]
本发明的发明人等，在完成本发明的封端异氰酸酯组成物及封端异氰酸酯预聚物组成物的过程中，实施精心的实验，由其实验结果，确认到上述氨或铵盐具有作为本发明的热解离性封端剂的功能，并且确实地发挥预定的作用效果(封端异氰酸酯化合物的末端或游离nco基的封端或保护效果、以及加热时在预定的低温域中封端剂的解离效果)。以下，针对该实验结果进行说明。
<封端异氰酸酯组成物中的nco基的封端>
首先，本发明的发明人等在预定容器中，将含有由氨水及作为极性有机溶剂的二恶烷所成的混合水溶液的水系溶剂维持在一定温度，在其中经长时间将异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)边滴下边搅拌，使ipdi与氨反应，而获得封端异氰酸酯。将此溶液作为试样溶液，借由热扫描ft-ir(日本分光股份有限公司制的ft-ir6000)进行分析后，确认到ipdi的nco基(异氰酸酯基)在2240cm-1附近的红外线吸收光谱消失，并且在1535cm-1附近出现起因为-nh·co-的显著的红外线吸收光谱，该试样溶液在100℃以上会连续地减少。再者，在借由nmr(核磁共振)所进行的分析中，针对该试样溶液，确认到在6ppm附近有推测是借由异氰酸酯与氨的反应所生成的1级胺的波峰，再者，还确认到在8ppm附近有推测是借由异氰酸酯与氨的反应所生成的2级胺的波峰。并且，在借由tg-ms(热重量测定-质量分析)所进行的分析中，该试样溶液在60℃以上检测出氨(nh3(m/z＝17))的质量波峰，而可确认到氨气的产生。将该tg-ms的分析结果与热扫描ft-ir的分析结果合并考察后，推测在该试样溶液中，伴随着氨气的产生，-nh·co-减少。
由上述事项可确认到下述几点。首先，因该试样溶液显示上述红外线吸收光谱，故可确认该溶液为与氨相关的溶液。再者，因该试样溶液在1535cm-1附近显现起因为-nh·co-的显著的红外线吸收光谱，并且该试样溶液在100℃以上时该1535cm-1附近的红外线吸收光谱会连续地减少，故可确认该溶液不是单纯将氨混合的溶液(即，不是单纯地混合，而是加成在异氰酸酯化合物的nco基以作为保护基)。此外，该试样溶液并未显示nco基所固有的吸收光谱，另一方面，在nmr中于6ppm附近见到推测为由异氰酸酯与氨反应所生成的1级胺的波峰，并且于8ppm附近见到推测为由异氰酸酯与氨反应所生成的2级胺的波峰，因此，确认该溶液为ipdi的nco基经源自氨的脲末端所封端的封端异氰酸酯化合物的溶液。这显示，在经维持为一定温度的水系溶剂中存在有ipdi或mdi等异氰酸酯化合物时，相较于水，氨能更迅速地与该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应且进而保护异氰酸酯基(即，氨具有作为异氰酸酯基的封端剂的功能)。
另外，关于该溶液，针对在2210cm-1附近的归属于异氰酸酯基的红外线吸收光谱，该溶液在130℃以上可见到波峰连续地增加。因此，将该试样溶液加热至130℃以上时，可确认到异氰酸酯基被再生。即，该试样溶液在130℃以上时，可确认到由源自上述氨的脲末端所进行的异氰酸酯基保护会被解除，该试样溶液会展现作为硬化剂的功能。
<凝胶分率·膨润率>
其次，本发明的发明人等，与如上述的经由ipdi而进行的确认试验时同様地操作，在预定容器中，将包含含有氨水的水溶液(例如由氨水与极性有机溶剂所成的混合水溶液)的水系溶剂维持在一定温度，另一方面，在该水系溶剂中滴下二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，最终使包含mdi的封端异氰酸酯以粉体状析出而获得粉体状的试样后，针对该粉体状的试样，进行凝胶分率及膨润率的测定。即，将该粉体状的试样以一定比率与聚乙烯醇(pva)合并后在150℃的温度处理30分钟(150℃×30分钟)，将pva以作为硬化剂的上述试样进行硬化，而获得硬化体。之后，将该硬化体在70℃的水中浸渍48小时(48h)，针对该硬化体，评估浸渍前及浸渍后(取出后)的重量与面积的变化率。其结果，在一定比率中，凝胶分率为90％以上，膨润率为120％以下。
在此，该凝胶分率、膨润率的确认试验及后述的实施例，在封端异氰酸酯的构成要素中使用mdi作为二异氰酸酯，另一方面，在关于上述nco基的封端的确认试验中，使用属于脂肪族二异氰酸酯的ipdi作为二异氰酸酯。这是因为若是使用常作为二异氰酸酯而频繁使用的mdi等芳香族二异氰酸酯，则1级胺及2级胺的红外线吸收光谱会与芳香族官能基的红外线吸收光谱重迭而无法确认，从使用ipdi的nco基的封端相关的确认试验结果及其他实验结果来看，即使在使用上述mdi等芳香族二异氰酸酯的封端异氰酸酯时，也与使用ipdi等脂肪族二异氰酸酯的封端异氰酸酯时相同地，可确认到获得由源自氨(或铵盐)的脲末端进行封端nco基的封端异氰酸酯。
<封端异氰酸酯预聚物组成物中的热解离>
继而，本发明的发明人等，将在前述黏稠的试样溶液中溶解有葡萄糖，对其使用流变仪(rheometer)(mstengineering股份有限公司制的digitalconeviscometercv-1s)进行黏度测定的结果，在120至130℃的温度范围进行急剧地硬化，达到无法测定的硬化度(极限黏度)。该热硬化程序中，没有产生有毒气体或对环境造成有害影响的物质。由此显示，氨的封端剂具有与亚硫酸氢钠相同程度的低温解离性，并且借由使用葡萄糖而可获得凌驾于苯酚树脂的预聚物的热硬化速度。
本发明的发明人等，除了使用氨进行实验之外，还使用铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐、铵的磷酸二氢盐、铵的乙酸盐及铵的草酸盐进行实验，关于这些也确认到在于氨相同的温度下有热解离现象。并且，针对本发明的预聚物组成物，确认到依据与封端异氰酸酯组成物混合的异氰酸酯反应性化合物的种类，而使硬化温度在80至150℃的温度范围内变动。
<封端异氰酸酯的末端结构>
由包括上述实验结果的各种实验结果，可确认本发明所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构成为脲末端，如下述化学式(1)所示，该脲末端基作为保护基来保护异氰酸酯基(nco基)。
[化学式(1)]
另外，由包括上述实验结果的各种实验结果，可确认将本发明所述的封端异氰酸酯组成物在经加热时，如下述化学式(2)所示，从该脲末端基解离出氨(nh3)而解除对于异氰酸酯基(nco基)的保护。
[化学式(2)]
[本发明的封端异氰酸酯组成物的概要(末端结构的特征)]
如上所述，本发明的第1观点所述的封端异氰酸酯组成物，是由异氰酸酯化合物与热解离性封端剂所合成的封端异氰酸酯组成物，前述热解离性封端剂选自由氨及铵盐所组成的群组中至少1种热解离性封端剂，前述热解离性封端剂将前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以脲末端进行封端。
另外，本发明的第2观点所述的封端异氰酸酯组成物，是将异氰酸酯化合物与热解离性封端剂在预定溶剂中所合成的封端异氰酸酯组成物，前述热解离性封端剂是在前述溶剂中将nh3基解离的氨系热解离性封端剂，前述氨系热解离性封端剂将前述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以通式「-r-nh-co-nh2」(或上述化学式(1))所示的末端结构进行封端。
即，本发明的封端异氰酸酯组成物，使用包含氨或(后述)预定铵盐(或及其组合)的热解离性封端剂作为热解离性封端剂，并以源自该热解离性封端剂的脲末端结构(成为「-nh-co-nh2」的结构)将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(nco基)进行封端，特别的特征是该热解离性封端剂在溶剂中解离的氨基(nh3)所致的脲末端结构。或者是，本发明所述的封端异氰酸酯组成物的特征也可为将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(nco基)以源自作为前述热解离性封端剂的氨或预定铵盐的1级胺(「-nh2」)而封端后的末端结构(以下，亦称为「末端1级胺结构」)。此外，作为前述热解离性封端剂的氨或预定铵盐，可一起在溶剂中解离氨基(nh3)，并且借由该氨基(nh3)而将异氰酸酯化合物的nco基进行封端，故本发明的说明中，为了便于说明，称为「nh3系热解离性封端剂」。
因此，在本发明中，就氨系热解离性封端剂而言，不论是在使用氨(nh3)时、或是使用碳酸氢铵等预定铵盐时，若在预定溶剂(例如后述的水系溶剂)中将异氰酸酯化合物与nh3系热解离性封端剂混合并搅拌，则在该溶剂中，氨基(nh3)会从nh3系热解离性封端剂解离，该氨基(nh3)会将异氰酸酯化合物的nco基进行封端。详细而言，1级胺(nh2)从该氨基(nh3)解离并形成nco基的末端结构。据此，nh3系热解离性封端剂不论是在使用氨(nh3)时，或是使用碳酸氢铵等预定铵盐时，在溶剂中将异氰酸酯化合物的nco基进行封端而形成下述化学式(3)所示的末端结构。
在此，作为本发明的nh3系热解离性封端剂而使用的预定铵盐，是如结构式「nh4x」所示的盐(式中「x」为一元酸)，如后述，优选为除了强酸的铵盐以外的铵盐，又优选为除了(硝酸铵等)预定的无机含氧酸的铵盐以外的铵盐。例如，含氧酸的铵盐如后述，有机酸的铵盐则优选为使用乙酸铵(ch3coonh4)、草酸铵((nh4)2c2o4)。例如，当使用强酸的铵盐作为本发明所述的封端异氰酸酯组成物的热解离性封端剂时，在将封端异氰酸酯组成物予以加热并将热解离性封端剂的封端从异氰酸酯化合物热解离且使异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物反应而硬化时，可能对硬化反应赋予不良影响。并且，相较于使用(硝酸铵等的)预定的无机含氧酸的铵盐时，当本发明所述的封端异氰酸酯组成物的热解离性封端剂使用有机酸的铵盐时(具体而言，其较佳例为使用乙酸铵(ch3coonh4)、草酸铵((nh4)2c2o4)时)，其将热解离性封端剂的封端从异氰酸酯化合物热解离时的解离性非常良好。
[化学式(3)]
另一方面，本发明所述的封端异氰酸酯组成物，就nh3系热解离性封端剂而言，不论是在使用氨时、或是使用铵盐时，任一情形下，将该封端异氰酸酯组成物以前述nh3系热解离性封端剂的热解离温度以上的温度进行加热时，如下述化学式(4)所示，前述末端1级胺结构的1级胺会解离，并且异氰酸酯基及氨(nh3)会再生。据此，如化学式(4)所示，使异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物反应而硬化。换言之，本发明是着眼于使封端异氰酸酯组成物的末端结构成为脲末端结构(末端1级胺结构)的热解离性封端剂的发明。为了此目的，本发明在将异氰酸酯化合物与热解离性封端剂合成而调制封端异氰酸酯组成物时，使用前述nh3系热解离性封端剂作为可在溶剂中解离nh3基并结合至异氰酸酯基的热解离性封端剂。据此，该nh3系热解离性封端剂可为经由nh3基而可生成前述脲末端结构或末端1级胺结构的热解离性封端剂。
[化学式(4)]
[实施形态的说明]
其次，针对本发明的实施形态进行说明。在下述的实施形态的说明中，如上述般将本发明的封端异氰酸酯组成物及预聚物组成物中热解离性封端剂，分类成氨系热解离性封端剂及铵盐系热解离性封端剂的2种类，并将含有这些热键离性封端剂的封端异氰酸酯组成物及预聚物组成物的发明分别作为实施形态1及是实施形态2进行说明。
[实施形态1:氨系热解离性封端剂]
<封端异氰酸酯组成物>
实施形态1所述的封端异氰酸酯组成物包含异氰酸酯化合物及可与异氰酸酯化合物反应且在极低温下解离的氨系热解离性封端剂，借由将异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基以氨系热解离性封端剂进行保护而合成封端异氰酸酯化合物。
<异氰酸酯化合物>
在本实施形态中，前述异氰酸酯化合物可使用：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合mdi)、伸甲苯基二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdc)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘二异氰酸酯(ndi)的任1种、或将这些异氰酸酯互相混合而成、或将这些异氰酸酯以胺甲酸乙酯改质、脲基甲酸酯改质、碳化二亚胺(cd)改质、异氰脲酸酯改质等进行改质的改质异氰酸酯、或这些的混合物等。就前述异氰酸酯化合物而言，从入手容易性等观点来看，优选为使用mdi，根据必要也可使用ipdi等其他异氰酸酯化合物。
<热解离性封端剂>
本实施形态中，热解离性封端剂使用前述氨系热解离性封端剂。具体而言，热解离性封端剂是氨水。更详细而言，本实施形态的热解离性封端剂可优选地使用浓度25至28％的氨水(nh3(aq))。
<封端异氰酸酯组成物(化合物)的通式>
本实施形态的封端异氰酸酯组成物(及由该封端异氰酸酯组成物所合成的封端异氰酸酯化合物)的通式，在使用氨水作为热解离性封端剂时，为通式(1)所示的分子式。式中的-r-nh-co-表示异氰酸酯化合物。此外，通式(1)表示各异氰酸酯单体末端的(游离的)异氰酸酯基(nco基)与本发明的热解离性封端剂反应并被保护的情形。即，通式(1)表示借由氨(nh3)而使末端结构成为脲末端，并且该脲末端基构成异氰酸酯基(nco)的保护基的情形。此外，式中，r是由选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的异氰酸酯的将异氰酸酯基予以去除后的残基。
(氨：nh3)
-r-nh-co-nh2通式(1)
如上述通式(1)所示，热解离性封端剂为氨水时，末端结构借由氨(nh3)而成为脲末端，且该脲末端基会构成异氰酸酯基(nco)的保护基，因而保护(封端)异氰酸酯化合物末端的异氰酸酯基(nco基)。
<热解离性封端剂的添加量>
以nco基换算，相对于异氰酸酯1摩尔，本实施形态的封端异氰酸酯组成物(及化合物)中的热解离性封端剂的添加量为0.1至2.0摩尔，优选为0.5至2.0摩尔，最优选为1.0至1.5摩尔。
<封端异氰酸酯的解离温度>
本实施形态的封端异氰酸酯化合物，使用氨系热解离性封端剂作为热解离性封端剂，其热解离温度如上所述，为60至150℃的温度范围(即，下限值为约60℃，上限值为约150℃)。
<封端异氰酸酯组成物的制造方法>
本实施形态的封端异氰酸酯组成物的制造方法，首先，在热解离性封端剂溶液调制步骤，在预定的容器中，使预定量的作为氨系热解离性封端剂的预定浓度的氨水，以成为预定浓度的方式溶解于预定量的包含(添加)(二恶烷等的)极性有机溶剂的水系溶剂中而调制热解离性封端剂溶液，并且将该热解离性封端剂溶液借由预定的搅拌装置一边以一定的搅拌速度搅拌，一边借由预定的冷却装置维持在一定温度。接着，在封端异氰酸酯组成物调制步骤，在前述容器中经维持在前述一定温度的前述热解离性封端剂溶液中，将预定量的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等异氰酸酯化合物花费预定的长时间(例如30分钟至90分钟的时间范围，优选为1小时左右)一边经由预定的滴下装置滴下，一边经由预定的搅拌装置搅拌，并且根据必要而添加预定量的二乙二醇(deg)或低分子量聚乙二醇(例如分子量50至500的peg，优选为分子量400以下的peg，例如peg200等)等链延长剂及/或触媒，而获得封端异氰酸酯溶液。进一步，将该封端异氰酸酯溶液经由(真空干燥等的)预定的干燥装置及/或预定的干燥方法，以预定的干燥温度干燥预定时间，进而获得凝胶状(异氰酸酯化合物为ipdi等的情形)或由粉体构成的固体状(异氰酸酯化合物为mdi等的情形)的封端异氰酸酯组成物。此外，本实施形态的封端异氰酸酯组成物，可具体化为固体状的封端异氰酸酯组成物，也可具体化为前述(与异氰酸酯化合物为ipdi的情形相同的)封端异氰酸酯溶液。
<极性有机溶剂>
前述极性有机溶剂可列举：甲基乙基酮(mek)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(mibk)、甲基异丙基酮(mipk)、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇(deg)、丙三醇等醇系溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二恶烷、四氢呋喃(thf)、四氢吡喃(thp)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(即二甘二甲醚)、二乙二醇乙醚(即卡必醇)等醚系溶剂；己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂；吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)等酰胺系溶剂；氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷溶剂等卤化合物系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶剂；二甲基亚飒(dmso)、环丁碉等硫化合物系溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶剂；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸系溶剂等各种有机溶剂；或含有这些的混合溶剂等。极性有机溶剂优选为丙酮或二恶烷。此外，可使用的极性有机酸系溶剂不限于这些。
<极性有机溶剂的添加量>
前述封端异氰酸酯组成物的制造方法中所使用的水系溶剂中，相对于水100份，极性有机溶剂的添加量为1至500份，优选为5至100份，更优选为10至50份，最优选为20至40份。
<水系溶剂的温度>
在前述封端异氰酸酯组成物的制造方法中，水系溶剂的温度(即，在前述容器中维持在前述一定温度的前述热解离性封端剂溶液的温度)为0至60℃的温度范围(即，其上限值至少必须为前述热解离性封端剂的解离温度的下限值60℃)，优选为5至40℃的温度范围，最优选为5至20℃的温度范围。
<添加剂>
将本实施形态的封端异氰酸酯组成物作为原料而调制封端氰酸酯预聚物组成物后，将该封端异氰酸酯预聚物组成物加热并热硬化时，为了确实地解离热解离性封端剂，优选为在封端异氰酸酯组成物中添加包含金属的有机盐酸的触媒。所述的包含金属的有机酸盐的触媒，可使用乙酸锌(二水合物)、重碳酸钠、3级胺等，优选可使用乙酸锌。另一方面，使用聚乙烯醇(pva)作为封端异氰酸酯预聚物组成物的原料(异氰酸酯反应化合物)时，不需要添加所述的触媒。即，在此情形下，在封端异氰酸酯预聚物加热时，由于热解离性封端剂会与聚乙烯醇(pva)的乙酸乙烯基反应而容易解离，故不需要添加上述触媒。并且，在使用具有乙酸酯基或乙酸乙烯酯基的原料作为封端异氰酸酯预聚物组成物的原料(异氰酸酯反应化合物)时，也亦不需要添加所述触媒。即，在此情形下，在封端异氰酸酯预聚物组成物加热时，热解离性封端剂会与乙酸乙烯酯基或乙酸酯基反应而容易解离，故也不需要添加上述触媒。
<链延长>
前述封端异氰酸酯组成物中，构成封端异氰酸酯组成物的异氰酸酯化合物，可为其分子链彼此借由预定的链延长剂进行链延长而成的(链延长异氰酸酯化合物)，或可为其分子链彼此不借由链延长剂进行链延长的(非链延长异氰酸酯化合物)。即，封端异氰酸酯组成物中，有异氰酸酯化合物包含借由(源自氨的)脲末端将异氰酸酯基进行封端并且借由链延长剂将其分子链彼此进行链延长而成的链延长异氰酸酯化合物的情形，此外，也有异氰酸酯化合物包含不借由链延长剂进行链延长但借由脲末端将异氰酸酯基进行封端而成的非链延长异氰酸酯化合物的情形。
详细而言，例如，使用ipdi作为二异氰酸酯时，借由使ipdi的分子链彼此以作为链延长剂的peg进行链延长而可获得由peg所制成的链延长异氰酸酯化合物，此时，构成封端异氰酸酯组成物的封端异氰酸酯化合物，成为使该链延长异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基是借由脲末端进行封端的结构(以下，将该结构的封端异氰酸酯化合物称为「链延长封端异氰酸酯化合物」)。
在该链延长封端异氰酸酯化合物中的链延长部分(即peg)的分子量(mw)的范围，可为分子量50至1,000,000的范围，不过就频繁使用的范围而言，优选分子量可为100至10,000的范围。
另一方面，例如，使用ipdi作为二异氰酸酯时，借由使ipdi的分子链彼此不以作为链延长剂的peg进行链延长而可获得非链延长异氰酸酯化合物，此时，构成封端异氰酸酯组成物的封端异氰酸酯化合物，成为使该非链延长异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基是借由脲末端进行封端的结构(以下，将该结构的封端异氰酸酯化合物称为「非链延长封端异氰酸酯化合物」)。
在上述中，包含非链延长封端异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物与pva等多元醇一起形成预聚物，但包含链延长封端异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物能借由添加预定的触媒而自聚合，故不需要多元醇。即，包含链延长封端异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物本身具有作为封端异氰酸酯预聚物的功能。
<链延长剂>
链延长剂可使用大多元醇(macropolyol)或低分子多元醇。大多元醇可使用聚醚系、聚酯系或其它他多元醇。聚醚系可使用例如：聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、eo/po共聚物、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)。聚酯系可使用例如：由多元醇/多元酸所成的聚酯多元醇、多元醇eg、deg、1,4-bg、1,6-hg、npg、mpd等聚酯系链延长剂、或多元酸aa(己二酸)、aza(壬二酸)、sa(癸二酸)、ipa(间苯二甲酸)、tpa(对苯二甲酸)等聚酯系链延长剂、或聚己内酯二醇(pcl)、聚碳酸酯二醇。其他多元醇可使用蓖麻油、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯二醇、环氧树脂等。低分子多元醇可使用短链多元醇等。短链多元醇等可使用乙二醇(eg)、二乙二醇(deg)、1,4-丁二醇(即1,4-bg)、1,6-己二醇(即1,6-hg)、新戊二醇(npg)、3-甲基戊二醇(mpd)、丙烯酸羟乙酯(hea)、三羟甲基丙烷(tmp)、二羟甲基丙酸(dmpa)、异佛尔酮二胺(ipda)等。再者，链延长剂可使用二胺系的链延长剂。
<封端异氰酸酯预聚物组成物>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物是由前述封氰酸酯组成物所合成的封端异氰酸酯化合物及异氰酸应性化合物的混合物，借由在预定的温度加热而热硬化。
<异氰酸酯反应性化合物>
前述异氰酸酯反应性化合物包含多元醇或多胺，详细而言，为单糖、二糖类、寡糖类、低聚糖、多糖类、及多糖类的水性化物、多元醇、芳香族系多元醇、一级胺化合物、二级胺化合物、羧酸化合物、水、或这些的混合物。单糖可为葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖等。二糖类可为麦芽糖、蔗糖、海藻糖、乳糖、纤维二糖、异麦芽糖、龙胆二糖等。寡糖类可为龙胆三糖、棉子糖、潘糖(panose)、松三糖(以上为三糖类)、水苏糖(四糖类)等，低聚糖可为低聚果糠、低聚异麦芽糖、低聚大豆糖等。多糖类可为淀粉、纤维素等、淀粉可为木薯(tapioca)、马铃薯、玉米(即玉蜀黍)、小麦、番薯、米、西米等。多糖类的水性化物可为糊精、α淀粉等。本实施形态的异氰酸酯反应性化合物，优选为包含作为多元醇的聚乙烯醇(pva)。此外，使用多胺作为异氰酸酯反应性化合物时，由于本实施形态的作为热解离性封端剂的氨对于胺为稳定，故可为胺型键结。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的制造方法>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物，首先，在原料混合步骤，将预定量的前述封端异氰酸酯化合物及预定量的异氰酸酯反应性化合物(以成为预定的调配比率的方式)在预定的容器中进行混合，而获得混合原料。接着，将该混合原料借由预定的粉碎装置而粉碎成预定的粒径分布(及预定值以下的最大粒径)，而获得本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物。此外，如此制造的本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物如下所述，可具体化为树脂型、水性乳液型和水性分散型的任一种。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的树脂型>
前述封端异氰酸酯预聚物组成物的树脂型是将(典型上是使mdi作为二异氰酸酯而成的)前述封端异氰酸酯化合物及异氰酸酯反应性化合物的混合物的干燥品，以使最大粒径成为20微米以下的方式，借由预定的干式粉碎装置进行干式粉碎而成。干式粉碎装置可使用锤磨机、辊磨机、球磨机、涡轮式粉碎机等。树脂型的封端异氰酸酯预聚物组成物优选为经调整成10至20微米的粒径范围的。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的水性乳液型>
封端异氰酸酯预聚物组成物的水性乳液型是将(典型上是使用ipdi作为二异氰酸酯而成的)前述封端异氰酸酯化合物及异氰酸酯反应性化合物的混合物的干燥品，以使最大粒径成为20微米以下的方式，借由预定的湿式粉碎装置进行湿式粉碎而成的。湿式粉碎装置可使用均化器、球磨机等。封端异氰酸酯预聚物组成物的乳液型，可根据必要而添加分散剂或界面活性剂等。水性乳液型的封端异氰酸酯聚物组成物优选为经调整成1至10微米的粒径范围的。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的水性分散型>
封端异氰酸酯预聚物组成物的水性分散型是将(典型上是使mdi作为二异氰酸酯而成的)前述封端异氰酸化合物及异氰酸酯反应性化合物的混合物，以使最大粒径成为10微米以下的方式，借由预定的粉碎装置进行调整而在水中分散的。粉碎装置可使用珠磨机、均化器、球磨机等。封端异氰酸酯预聚物组成物的水性分散型，可根据必要而添加分散剂或界面活性剂等。水性分散型的封端异氰酸酯预聚物组成物优选为经调整成1微米以下的粒径范围的。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度，与所含有的封端异氰酸酯化合物的(对应于使用的热解离性封端剂的)解离温度相同(即，与本实施形态中作为热解离性封端剂使用的氨系热解离性封端剂的解离温度为同等)，为60至150℃的温度范围。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化时间>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物，其所含有的封端异氰酸酯化合物中的热解离性封端剂为氨系热解离性封端剂，其硬化时间(在使用的异氰酸酯为mdi时)为约20至约180秒的时间范围，(在使用的异氰酸酯为ipdi时)为约20秒至约1小时的时间范围。
[实施形态2:铵盐系热解离性封端剂]
<封端异氰酸酯组成物>
实施形态2所述的封端异氰酸酯组成物，包含异氰氰酸酯化合物及可与异氰酸酯化合物反应且在极低温下解离的铵盐系热解离性封端剂，且为将异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基借由铵盐系热解离性封端剂进行保护而合成封端异氰酸酯化合物。
<异氰酸酯化合物>
在本实施形态中，前述异氰酸酯化合物可使用与实施形态1相同的。
<热解离性封端剂>
在本实施形态中，热解离性封端剂使用铵盐系热解离性封端剂。在本实施形态中，作为热解离性封端剂的铵盐，从在热解离性封端剂加热时的解离性的观点而言，优选为使用有机酸的盐(若为含氧酸的盐，则热解离性封端剂加热时的解离性可能为不充分)。具体而言，本实施形态的热解离性封端剂，可为碳酸铵((nh4)2co)、碳酸氢铵(nh4hco3)、过碳酸铵((nh4)2co4)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸氢铵((nh4)2hpo4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、乙酸铵(ch3coonh4)、草酸铵((nh4)2c2o4)的任一种或这些的2种以上的混合物。
<封端异氰酸酯组成物(化合物)的通式>
实施形态2的封端异氰酸酯组成物(及由该封端异氰酸酯组成物所合成的封端异氰酸酯化合物)的通式，在使用上述预定的铵盐作为热解离性封端剂时，成为与上述通式(1)相同的分子式。即，在此情形下，与使用上述氨(nh3)作为热解离性封端剂的情形完全相同，实施形态2的热解离性封端剂与各异氰酸酯单体的末端的(游离的)异氰酸酯基(nco基)反应而进行保护。具体而言，在此情形下，是借由氨基(nh3)而使末端结构成为脲末端结构(即，成为上述1级胺末端结构)，该脲末端基(即，上述1级胺末端基)构成异氰酸酯基(nco)的保护基。
<热解离性封端剂的添加量>
本实施形态的封端异氰酸酯组成物(及化合物)中的热解离性封端剂的添加量，与实施形态1的封端异氰酸酯组成物相同。
<封端异氰酸酯的解离温度>
本实施形态的封端异氰酸酯化合物，使用铵盐系热解离性封端剂作为热解离性封端剂，其热解离温度如上述所述，为60至150℃的温度范围。
<封端异氰酸酯组成物的制造方法>
本实施形态的封端异氰酸酯组成物的制造方法，与实施形态1的封端异氰酸酯组成物的制造方法相同，使用的极性有机溶剂的种类、极性有机溶剂的添加量、添加剂、链延长、水系溶剂的温度等条件也与实施形态1的封端异氰酸酯组成物的条件相同。
<封端异氰酸酯预聚物组成物>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物，与实施形态1的情形相同，是由前述封端异氰酸酯组成物所合成的封端异氰酸酯化合物及异氰酸酯反应性化合物的混合物，且是借由在预定的温度加热而热硬化。此外，异氰酸酯反应性化合物可与实施形态1的异氰酸酯反应性化合物相同。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的制造方法>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物的制造方法，与实施形态1的封端异氰酸酯预聚物组成物的制造方法相同，与实施形态1的情形相同地可具体化为树脂型、水性乳液型及水性分散型的任一种。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化温度，与所含有的封端异氰酸酯化合物的(对应所使用的热解离性封端剂的)解离温度相同(即，与本实施形态中作为热解离性封端剂使用的铵盐系热解离性封端剂的解离温度相同)，为60至150℃的温度范围。
<封端异氰酸酯预聚物组成物的硬化时间>
本实施形态的封端异氰酸酯预聚物组成物，其所含有的封端异氰酸酯化合物中的热解离性封端剂为铵盐系热解离性封端剂，其硬化时间(在使用的异氰酸酯为mdi时)为约20至约180秒的时间范围，(在使用的异氰酸酯为ipdi时)为约20秒至约1小时的时间范围。
[实施例]
以下，依据图1的表及图2的表，分别表示本发明的实施例所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法(制造例)及封端异氰酸酯预聚物组成物的制造方法(制造例)、以及比较例所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法(制造例)及封端异氰酸酯预聚物组成物的制造方法(制造例)，将本发明的实施例所述的封端异氰酸酯组成物及封端异氰酸酯预聚物组成物与比较例所述的封端异氰酸酯组成物及封端异氰酸酯预聚物组成物进行对比，并且具体地说明其特有的作用效果。此外，在下述中，「份」及「％」，若无特别注记，则为「重量份」及「重量％」。
[比较例1]
a)第1步骤
首先，在开放的反应容器中，将ε-己内酰胺100份加热至90℃，在熔融过程中，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为固体的封端异氰酸酯(比较例1的封端异氰酸酯)。比较例1的封端异氰酸酯的回收率为95％。
b)第2步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将前述比较例1的封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液1，将该水性溶液1倒入模具中，并使其成形干燥而获得(比较例1用的)成形体1。其次，将该成形体1以150℃加热30分钟使其硬化，获得(比较例1用的)硬化体1。继而，将该硬化体1在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(比较例1用的)试料1。接着，将该试料1在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料1，凝胶分率为55％，膨润率为156％。再者，获得硬化体1时的热硬化时的臭味为ε-己内酰胺的臭味。
[比较例2]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置入饱和亚硫酸氢钠溶液(42％)100份及二恶烷20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以50℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(比较例2的封端异氰酸酯)。比较例2的封端异氰酸酯的回收率为90％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将前述比较例2的封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液2，将该水性溶液2倒入模具中，并使其成形干燥来获得(比较例2用的)成形体2。其次，将该成形体2以150℃加热30分钟使其硬化，获得(比较例2用的)硬化体2。继而，将该硬化体2在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(比较例2用的)试料2。接着，将该试料2在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料2，凝胶分率为93％，膨润率为117％。再者，获得硬化体2时的热硬化时的臭味为亚硫酸臭味。
[比较例3]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置入碳酸氢钾溶液(85％)100份及丙酮20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以50℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(比较例3的封端异氰酸酯)。比较例3的封端异氰酸酯的回收率为93％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将前述比较例3的封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液3，将该水性溶液3倒入模具中，并使其成形干燥来获得(比较例3用的)成形体3。其次，将该成形体3以150℃加热30分钟使其硬化，获得(比较例3用的)硬化体3。继而，将该硬化体3在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(比较例3用的)试料3。接着，将该试料3在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料3，凝胶分率为85％，膨润率为135％。再者，获得硬化体3时的热硬化时的气味为无气味。
[比较例4]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置人碳酸氢钾溶液(85％)100份及二恶烷20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以50℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(比较例4的封端异氰酸酯)。比较例4的封端异氰酸酯的回收率为95％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将前述比较例4的封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液4，将该水性溶液4倒入模具中，并使其成形干燥来获得(比较例4用的)成形体4。其次，将该成形体4以150℃加热30分钟使其硬化，获得(比较例4用的)硬化体4。继而，将该硬化体4在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(比较例4用的)试料4。接着，将该试料4在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料4，凝胶分率为88％，膨润率为123％。再者，获得硬化体4时的热硬化时的气味为无气味。
[实施例1]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置人28％氨水60份及(作为非质子性极性有机溶剂的)二恶烷20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以60℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(实施例1的封端异氰酸酯)。实施例1的封端异氰酸酯的回收率为92％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将实施例1的封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液5，将该水性溶液5倒入模具中，并使其成形干燥来获得(实施例1用的)成形体5。其次，将该成形体5以150℃加热30分钟使其硬化，获得(实施例1用的)硬化体5。继而，将该硬化体5在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(实施例1用的)试料5。接着，将该试料5在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料5，凝胶分率为90％，膨润率为132％。再者，获得硬化体5时的热硬化时的臭味确认到略有氨臭味(氨的微臭)。
此外，上述硬化体5的水洗处理，系用于将硬化体5的表面多余的氨(nh3)洗去的处理，据此，例如可容易以ft-ir等来确认硬化体5的末端结构。
[实施例2]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置入28％氨水40份及(作为非质子性极性有机溶剂的)二恶烷20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以60℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(实施例2的封端异氰酸酯)。实施例2的封端异氰酸酯的回收率为95％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液6，将该水性溶液6倒入模具中，并使其成形干燥来获得(实施例2用的)成形体6。其次，将该成形体6以150℃加热30分钟使其硬化，获得(实施例2用的)硬化体6。继而，将该硬化体6在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(实施例2用的)试料6。接着，将该试料6在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料6，凝胶分率为95％，膨润率为110％。再者，获得硬化体6时的热硬化时的臭味确认到略有氨臭味(氨的微臭)。
[实施例3]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置入28％氨水60份、(作为非质子性极性有机溶剂的)二恶烷20份及(两亲性的)丙酮20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以60℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(实施例3的封端异氰酸酯)。实施例3的封端异氰酸酯的回收率为93％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液7，将该水性溶液7倒入模具中，并使其成形干燥来获得(实施例3用的)成形体7。其次，将该成形体7以150℃加热30分钟使其硬化，获得(实施例3用的)硬化体7。继而，将该硬化体7在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(实施例3用)试料7。接着，将该试料7在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料7，凝胶分率为90％，膨润率为132％。再者，获得硬化体7时的热硬化时的臭味确认到略有氨臭味(氨的微臭)。
[实施例4]
a)第1步骤
首先，在附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，置入28％氨水40份、(作为非质子性极性有机溶剂的)二恶烷20份及(两亲性的)丙酮20份，一边以l000rpm进行搅拌，一边将温度维持在25℃。
b)第2步骤
接着，在可分离烧瓶内，花费1小时将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100份缓慢地添加，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。封端异氰酸酯溶液以60℃进行真空干燥，获得固体的封端异氰酸酯(实施例4的封端异氰酸酯)。实施例4的封端异氰酸酯的回收率为94％。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将封端异氰酸酯100份进行分散混合(即，如第2图的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯100份)来调制水性溶液8，将该水性溶液8倒入模具中，并使其成形干燥来获得(实施例4用)成形体8。其次，将该成形体8以150℃加热30分钟使其硬化，获得(实施例4用)硬化体8。继而，将该硬化体8在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(实施例4用)试料8。接着，将该试料8在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料8，凝胶分率为95％，膨润率为110％。再者，获得硬化体7时的热硬化时的臭味确认到略有氨臭味(氨的微臭)。
[比较例1至4及实施例1至4的对比]
针对比较例1至4及实施例1至4，在图1的表中显示(上述第1步骤至第2步骤、或上述第1步骤至第3步骤为止的步骤中所调制的)用于制造封端异氰酸酯组成物的使用原料、混合比(重量份)、反应温度(第1步骤至第2步骤、或上述第1步骤至第3步骤中直到获得封端异氰酸酯溶液为止之间的水系溶剂的维持温度(即，用于获得封端异氰酸酯溶液的反应温度))、及其回收率。
针对比较例1至4及实施例1至4，在图2的表中显示(上述第3步骤所调制的)用于制造封端异氰酸酯预聚物组成物的树脂型的使用原料、混合比(重量份)、最大粒径、硬化温度、硬化时间、凝胶分率、膨润率、制造时或热硬化时的气体及气味的产生状况的结果。硬化温度设为在流变仪中以每分钟升温10℃而达到极限黏度时的温度。并且，硬化时间设为从黏度开始上升至达到极限黏度为止的时间。
根据针对本发明的实施例1至4的封端异氰酸酯组成物的实验结果，在经添加上述极性有机溶剂并且反应温度经调整为25℃的水系溶剂中，使作为热解离性封端剂的氨水的氨对于异氰酸酯化合物(实施例1至4的mdi)进行反应，而确认到能以90％至95％(即90％以上)的高回收效率制造热解离性封端异氰酸酯组成物，该组成物为可在与上述热硬化温度相同的温度范围的低温域中(即，虽然为上述硬化温度的125℃至136℃的温度域，但在考虑试验条件或计测等的误差下，而可考虑为约120℃至约140℃左右的温度范围的低温域)热解离的。此外，关于封端异氰酸酯化合物与热解离性封端剂的组合，在实施例1至4中是使用mdi与氨的组合，但即使是在使用铵盐作为热解离性封端剂的情形，更进一步在其他组合的情形(即，在使用mdi以外的作为封端异氰酸酯化合物，且使用氨或铵盐作为热解离性封端的情形)，也可期待有相同的效果。
特别是在实施例1至4中，如实施例2及实施例4般在添加二恶烷或二恶烷与丙酮的组合作为极性有机溶剂并且反应温度调整为25℃而且添加有二乙二醇(deg)的水系溶剂中，使mdi与氨反应，据此确认到能以95％或94％的(在比较例1至4及实施例1至4中)较高的回收效率制造出可在(硬化温度为150℃)低温中解离的热解离性封端异氰酸酯组成物。
另外，将所得的(固体的)封端异氰酸酯100份与聚乙烯醇(pva)60份粉碎成20微米以下的树脂型的封端异氰酸酯预聚物组成物(即，实施例1至4的封端异氰酸酯预聚物组成物)，经确认到可在150℃的极低温的温度范围(在考虑试验条件或计测等的误差下，可考虑为约145℃至约155℃左右的温度范围)以30秒的惊人的短硬化时间(在考虑试验条件或计测等的误差下，可考虑为约25秒至约35秒左右的范围的硬化时间)完成硬化。
[产生的气体及臭味]
根据针对实施例1至4的封端异氰酸酯预聚物组成物所产生的气体及臭味的实验结果，制造时所产生的气体经确认在实施例1至4中皆只有氨气。并且，热硬化时的臭味的产生状况，经确认在实施例1至4中皆为些许的氨臭味(氨的微臭)。
[甲醛的散发量]
本发明的发明人等针对成形1日后的苯酚树脂、及以实施例1至4的方法所制造的热硬化性塑料，依据jis_a1901测定甲醛的散发量。其结果，就检测出的甲醛浓度而言，苯酚树脂为0.035(mg/m2·65℃·2h)，相对于此，热硬化性塑料的值为0.000(mg/m2·65℃·2h)而无法检测到。该值低于最严格的汽车内装零件中的业界基准的0.005(mg/m2·65℃·2h)，可用于有规定限制的所有用途。
[耐碱性]
本发明的发明人等将成形1日后的苯酚树脂与以实施例1至4的方法所制造的热硬化性塑料，在常温下浸渍于苛性钠(50％溶液)中24小时并观察其变化(对于强碱性的氢氧化钠水溶液的耐变色性)。其结果，在苯酚树脂中见到显著的变色，但在本发明的热硬化性塑料中则完全未见到变色。
[耐溶剂性]
本发明的发明人等将成形1日后的苯酚树脂与以实施例1至4的方法所制造的热硬化性塑料，在常温中浸渍于丙酮24小时并观察其变化，但两者皆未见到变化。据此，确认到本发明的热硬化性塑料具有与苯酚树脂同等以上的耐候性(耐溶剂性)。
[实施形态2的实施例]
上述实施例1至实施例5是关于本发明的实施形态1所述的封端异氰酸酯组成物及封端异氰酸酯预聚物组成物的实施例(个别的制造方法的实施例)。在此，如上所述，本发明所述的封端异氰酸酯组成物，在使用实施形态1的氨或实施形态2的预定的铵盐作为热解离性封端剂时，无论是在何种情形下，皆是在上述预定的溶剂(添加有极性有机溶剂的水系溶剂等)中将异氰酸酯化合物与nh3系热解离性封端剂混合并搅拌时，在该溶剂中，氨基(nh3)会从nh3系热解离性封端剂解离，并且该氨基(nh3)会将异氰酸酯化合物的nco基进行封端。并且，无论是在何种情形下，若将前述封端异氰酸酯组成物加热至前述nh3系热解离性封端剂的热解离温度以上的温度时，如上述化学式(4)所示，前述末端1级胺结构的第1级胺会解离，使异氰酸酯基与氨(nh3)再生，据此，异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物进行反应而硬化。即，本发明所述的封端异氰酸酯组成物中，在使用实施形态1的氨或实施形态2的预定的铵盐作为热解离性封端剂时，无论是在何种情形下，nco基封端时的反应及末端结构皆成为相同，再者，由加热引起的热解离时的硬化反应亦为相同。
以下，为了确认上述的点，针对关于制造本发明的实施形态2所述的封端异氰酸酯组成物及封端异氰酸酯预聚物组成物的实施例(个别的制造方法的实施例)进行说明，并且，针对由该实施例所得的封端异氰酸酯组成物的末端结构的确认试验的确认结果进行说明。
[实施形态2的制造方法的实施例]
首先，关于实施形态2所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法的实施例(制造例)，针对实施例5及实施例6进行说明。该实施形态2所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法，如下述的实施例5及实施例6所记载，除了热解离性封端剂系使用预定的铵盐代替氨这一点之外，基本上为与实施形态1所述的封端异氰酸酯组成物的制造方法相同的制造方法。并且，借由该制造方法所得的实施形态2的实施例所述的封端异氰酸酯组成物(使用铵盐作为热解离性封端剂的)，与实施形态1所述的封端异氰酸酯组成物(使用氨作为热解离性封端剂者)为相同的末端结构。
[实施例5]
实施例5所述的封端异氰酸酯组成物中，作为本发明的实施形态2的封端异氰酸酯组成物的nh3系热解离性封端剂(即，前述铵盐系热解离性封端剂)，使用在前述实施形态2中所列举的预定的铵盐中作为较佳例的碳酸氢铵(nh4hco3)。并且，实施例5的封端异氰酸酯组成物，使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)作为异氰酸酯化合物。即，实施例5的封端异氰酸酯组成物，使用碳酸氢铵(nh4hco3)作为热解离性封端剂，并使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)作为异氰酸酯化合物。此外，使用铵盐(碳酸氢铵)作为该热解离性封端剂的实施例5，对应于上述使用氨(氨水)作为热解离性封端剂的实施例1。
a)第1步骤
实施例5所述的封端异氰酸酯组成物的制造中，首先，在热解离性封端剂溶液调制步骤(第1步骤)，在(作为预定容器的)附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，使(预定量的作为铵盐系热解离性封端剂的)饱和碳酸氢铵溶液(浓度20％)100重量份溶解于含有(添加有)(作为非质子性极性有机溶剂的)二恶烷20重量份的水系溶剂中而调制热解离性封端剂溶液，并且将该热解离性封端剂溶液一边借由搅拌装置以(作为一定搅拌速度的)1000rpm进行搅拌，一边借由冷却装置将温度维持在(作为一定温度的)25℃。此外，碳酸氢铵使用关东化学股份有限公司制的「碳酸氢铵」(制品编号：01274-00)。并且，二恶烷使用关东化学股份有限公司制的「1,4-二恶烷」(制品编号：10425-01)。
b)第2步骤
接着，在封端异氰酸酯组成物调制步骤(第2步骤)，在前述可分离烧瓶中的维持在前述25℃的前述热解离性封端剂溶液中，花费(作为预定时间)1小时将(作为预定量的异氰酸酯化合物的)二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)100重量份，借由预定的滴下装置一边滴下一边缓慢地添加，并且借由搅拌装置进行搅拌，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。此外，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)使用万华化学日本股份有限公司制的「mdi-pm200」(pm200)。
接着，将该封端异氰酸酯溶液借由干燥装置以(作为预定的干燥温度)60℃进行真空干燥，获得固体状的封端异氰酸酯组成物(实施例5的封端异氰酸酯组成物)。实施例5的封端异氰酸酯组成物的回收率为94％。此外，该封端异氰酸酯组成物中的前述碳酸氢铵的添加量如上所述，为本发明的封端异氰酸酯组成物中的「热解离性封端剂的添加量」的范围内(以nco基换算，相对于异氰酸酯化合物1摩尔，为0.1至2.0摩尔的范围内)。
c)第3步骤
接着，在以使固形份比成为60份的方式添加25％聚乙烯醇水溶液而成的水溶液中，将实施例5的固体状的封端异氰酸酯组成物100份进行分散混合(即，与实施例1相同地，在包含聚乙烯醇60份与水180份的水溶液中混合封端异氰酸酯组成物100份)来调制水性溶液9，将该水性溶液9倒入模具中，并使其成形干燥来获得(实施例5用)成形体9。其次，将该成形体9以150℃加热30分钟使其硬化，获得(比较例5用)硬化体9。继而，将该硬化体9在水温70℃的温水中浸渍24小时并予以水洗处理，之后，进行干燥处理，获得(实施例5用)试料9。接着，将该试料9在球磨机中粉碎1小时，获得淡褐色的预聚物树脂。并且，将该树脂的粒径分布在光学显微镜下观察的结果，最大粒径为20微米(μm)。并且，关于该试料9，凝胶分率为90％，膨润率为132％。再者，获得硬化体9时的热硬化时的臭味确认到略有氨臭味(氨的微臭)。
[实施例6]
实施例6所述的封端异氰酸酯组成物中，作为本发明的实施形态2的封端异氰酸酯组成物的nh3系热解离性封端剂(即，前述铵盐系热解离性封端剂)，使用在前述实施形态2所列举的预定的铵盐中与实施例5同样作为优选例的碳酸氢铵(nh4hco3)。并且，实施例6的封端异氰酸酯组成物中，异氰酸酯化合物使用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)代替实施例5的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。即，实施例6的封端异氰酸酯组成物，使用碳酸氢铵(nh4hco3)作为热解离性封端剂，并使用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)作为异氰酸酯化合物。
a)第1步骤
实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的制造中，首先，在热解离性封端剂溶液调制步骤(第1步骤)，在(作为预定的容器的)附有回流冷凝器的可分离烧瓶中，使(预定量的作为铵盐系热解离性封端剂的)饱和碳酸氢铵溶液(浓度20％)100重量份溶解于含有(添加有)(作为非质子性极性有机溶剂的)二恶烷20重量份的水系溶剂中而调制热解离性封端剂溶液，并且将该热解离性封端剂溶液一边借由搅拌装置以(作为一定搅拌速度的)1000rpm进行搅拌，一边借由冷却装置将温度维持在(作为一定温度的)25℃。此外，碳酸氢铵使用关东化学股份有限公司制的「碳酸氢铵」(制品编号：01274-00)。并且，二恶烷使用关东化学股份有限公司制的「1,4-二恶烷」(制品编号：10425-01)。
b)第2步骤
接着，在封端异氰酸酯组成物调制步骤(第2步骤)，在前述可分离烧瓶中的维持在前述25℃的前述热解离性封端剂溶液中，花费(作为预定时间的)1小时将(作为预定量的异氰酸酯化合物的)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)100重量份借由预定的滴下装置一边滴下一边缓慢地添加，并且借由搅拌装置进行搅拌，获得在常温(反应温度25℃)为液体的封端异氰酸酯溶液。此外，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)使用东京化成工业股份有限公司制品(制品编号：10314)。
接着，将该封端异氰酸酯溶液借由干燥装置以(作为预定的干燥温度)60℃进行真空干燥，获得凝胶状的封端异氰酸酯组成物(实施例6的封端异氰酸酯组成物)。实施例6的封端异氰酸酯组成物的回收率为94％。此外，该封端异氰酸酯组成物中的前述碳酸氢铵的添加量如上所述，在本发明说明书[0033]段落所记载的「热解离性封端剂的添加量」的范围内(以nco基换算，相对于异氰酸酯化合物1摩尔，为0.1至2.0摩尔的范围内)。
[确认实施形态2(实施例5、6)的末端结构]
对应于上述实施形态2的封端异氰酸酯组成物，针对使用碳酸氢铵作为热解离性封端剂的实施例的实施例5所述的封端异氰酸酯组成物及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物，分别借由nmr测定来确认末端结构，如下所述，确认到实施形态2的封端异氰酸酯组成物的末端结构与实施形态1的封端异氰酸酯组成物的末端结构相同的事实。
具体而言，将实施例5的封端异氰酸酯组成物的nmr测定结果及实施例6的封端异氰酸酯组成物的nmr测定结果，分别与使用氨水作为热解离性封端剂的上述实施例1的nmr测定结果进行比较，由于两者的测定结果为相同，因此，确认到实施例5及实施例6的封端异氰酸酯组成物与实施例1的封端异氰酸酯为相同的末端结构(脲末端)。
即，针对上述实施例5所述的封端异氰酸酯组成物及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物，分别进行nmr测定的结果，确认到在1h-nmr中在5.8至6.1ppm有起因于-nh2的信号，在7.7至7.9ppm附近有起因于-nh-的信号。并且，在13c-nmr中在156ppm附近确认到有推测为以-nh-键结酰胺的结构(-nh-co-nh-co-nh-)的信号，但在152至154ppm未确认到脲的信号。
该解析结果与使用氨水作为热解离性封端剂的上述实施例1(对应于实施形态1的实施例)的解析结果相同。
因此，上述的(使用碳酸氢铵作为热解离性封端剂的)实施例5所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构，皆经确认是与使用氨水作为热解离性封端剂的实施例1的末端结构为相同的脲末端。
[结论]
如上所述，使用铵盐(例如作为优选例的碳酸氢铵)作为热解离性封端剂的实施形态2所述的封端异氰酸酯组成物中，在异氰酸酯化合物使用mdi的情形(实施例5)及使用ipd的情形(实施例6)的任一种情形，皆可借由与实施形态1所述的(使用氨作为热解离性封端剂的)封端异氰酸酯组成物的制造方法相同的方法来制造。并且，实施例5所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构，皆经确认是与实施例1所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构为相同的脲末端结构。
[作用效果]
如上所述，实施例5及实施例6可借由与实施例1相同的制造方法来制造，并且它们的末端结构为相同，因此，包含实施例5及实施例6的使用铵盐作为热解离性封端剂的实施形态2所述的封端异氰酸酯组成物，可发挥与包含实施例1至4的实施形态1所述的封端异氰酸酯组成物相同的作用效果(针对实施例1至4，以与比较例1至3的对比而说明的作用效果)。
[末端结构确认试验的细节]
接着，针对关于上述实施例5及实施例6的末端结构的确认试验的实施内容及实验的详细内容，依据图3至图12，并参照实验数据(数据)进行详细说明。即，在下述中，针对关于使用铵盐作为热解离性封端剂的封端异氰酸酯组成物中以脲末端进行封端的确认试验的实施内容及实验结果进行说明。
[实验内容]
a)概要
针对对应实施形态2的实施例5及实施例6，在本发明的封端异氰酸酯组成物中，依据使用氨作为热解离性封端剂的(即，对应实施形态1的)封端异氰酸酯组成物的末端结构的确认方法(实验方法)，确认使用铵盐作为热解离性封端剂的末端结构。即，使用铵盐作为热解离性封端剂所制造的(即，对应实施形态2)封端异氰酸酯组合物，与实施形态1的封端异氰酸酯组成物相同地施作，具体地确认到将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以脲末端进行封端。
b)分析手法
对应实施形态2的实施例5及实施例6的封端异氰酸酯组成物的用以解析结构的分析法(试验法)，使用ft-ir试验、热扫描ft-ir试验、以及nmr试验(h-nmr试验及c-nmr试验)。并且，将各个分析法的解析结果加以综合判断，最终确认到实施形态2的封端异氰酸酯组成物的末端官能基及末端结构。
c)本发明试料
用于确认实施形态2的封端异氰酸酯组成物的末端官能基及末端结构的试料(以下，称为「实施形态2所述的本发明试料」)，使用上述实施例5所述的封端异氰酸酯组成物及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物。
此外，实施形态2所述的本发明试料，使用实施例5所述的封端异氰酸酯组成物及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的2种类试料，其原因如上述本发明所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构的「由实验结果进行确认」的说明部分所记载，确认脲末端的依据之一是必须由ft-ir确认在1535cm-1附近的红外线吸收光谱，但在(使用mdi作为异氰酸酯化合物的)实施例5中，由于mdi的苯基所致的吸收峰存在于1500至1600cm-1，而与脲末端所致的1535cm-1附近的红外线吸收光谱重叠，故而造成解析困难。
因此，用于确认脲末端所致的在1535cm-1附近的红外线吸收光谱的实施形态2所述的本发明试料，是使用实施例6的封端异氰酸酯组成物。即，在由ft-ir所进行的解析中，因使用ipdi作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物(实施例6)可较容易进行解析的理由，故使用实施例6的封端异氰酸酯组成物(用于由ft-ir进行解析)。此外，基于相同的理由，在上述的本发明所述的封端异氰酸酯组成物的末端结构的「由实验结果进行确认」的说明中，如前所述，为了确认脲末端，而针对使用ipdi作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物进行解析。
另一方面，在由nmr所进行的解析中，使用ipdi作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物(实施例6)中，由于呈现多数个起因于ipdi本身的信号，导致难以确认起因于脲末端的信号。即，在由nmr所进行的解析中，因使用mdi作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸醅组成物(实施例5)可较容易进行解析的理由，故使用实施例5的封端异氰酸酯组成物(用于由nmr进行解析)。
据此，为了便于解析末端结构，故依据分析法，实施形态2所述的本发明试料分别使用实施例5所述的封端异氰酸酯组成物及实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的2种类试料。
[比较试料]
用于确认上述实施形态2所述的本发明试料的末端结构的比较试料，制造并使用以下的2种类试料(比较试料1及比较试料2)。即，以下的2种类封端异氰酸酯组成物所述的试料(比较试料1及比较试料2)，是借由与上述实施形态1的封端异氰酸酯组成物的制造方法相同的制造方法来分别制造，并使用于末端结构的确认实验中。此外，比较试料1虽然使用氨水作为热解离性封端剂，但因使用mdi作为异氰酸酯化合物，故为对应于(使用碳酸氢铵作为热解离性封端剂，并且使用mdi作为异氰酸酯化合物)实施例5的试料的比较试料，比较试料2虽然使用氨水作为热解离性封端剂，但因使用ipdi作为异氰酸酯化合物，故为对应于(使用碳酸氢铵作为热解离性封端剂，并且使用ipdi作为异氰酸酯化合物)实施例6的试料的比较试料。
[比较试料1]
比较试料1是使用氨水(nh4oh)作为热解离性封端剂并使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物。
[比较试料2]
比较试料2是使用氨水(nh4oh)作为热解离性封端剂并使用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)作为异氰酸酯化合物的封端异氰酸酯组成物。
[末端结构的确认方法]
<经由与实施例1的对比而确认末端结构>
实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的末端结构的确认方法，借由将关于实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的末端结构的解析数据，分别与实施形态1所述的比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构的解析数据进行对比，而确认实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的末端结构与实施形态1所述的比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构为相同的脲末端。即，使用氨水作为热解离性封端剂的封端异氰酸酯组成物的比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构，如针对实施形态1(及实施例1至4)的封端异氰酸酯组成物所述，是将异氰酸酯基以脲末端进行封端的末端结构(脲末端)，但因证明属于使用铵盐作为热解离性封端剂的封端异氰酸酯组成物的实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的末端结构的解析数据与比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构的解析数据为相同，故结果确认到实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的末端结构与比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构为相同的脲末端。
具体而言，如下所述，使用各分析法(ft-ir、热扫描ft-ir、nmr(h-nmr，c-nmr))，进行末端结构的确认。
a)经由ft-ir所进行的确认实验
在经由ft-ir所进行的确认实验中，针对属于实施形态2所述的本发明试料的实施例5的试料及实施例6的试料、以及属于比较试料的比较试料1及比较试料2，分别借由ft-ir分析装置(傅立叶变换红外线分光亮度计)解析红外线吸收光谱，来确认各试料的末端结构(以脲末端将nco基予以封端)。
b)经由热扫描ft-ir所进行的确认实验
在经由热扫描ft-ir所进行的确认实验中，针对属于实施形态2所述的本发明试料的实施例5的试料及实施例6的试料、以及属于比较试料的比较试料1及比较试料2，分别借由热扫描ft-ir分析装置(热扫描红外线分光亮度计)而解析在升温、降温过程中的红外线吸收光谱，来确认各试料的末端结构(以脲末端将nco基予以封端)及(伴随着脲末端的解离的)nco基的再生。
c)经由nmr(h-nmr、c-nmr)所进行的确认实验
在经由nmr(h-nmr、c-nmr)所进行的确认实验中，针对属于实施形态2所述的本发明试料的实施例5的试料及实施例6的试料、以及属于比较试料的比较试料1及比较试料2，分别借由nmr分析装置(核磁共振装置)解析nmr光谱(信号)，来确认各试料的末端结构(以脲末端将nco基予以封端)。
接着，将实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的依据各种分析法(ft-ir，热扫描ft-ir，nmr(h-nmr，c-nmr))所得的分析结果，与试料a(对应实施例5)及试料b(对应实施例6)的依据对应分析法所得的分析结果进行比较，因分析结果为相同，故结果确认到实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)是分别与(确认是以脲末端作为末端结构的)试料a及试料b为相同的末端结构(即，脲末端)。
[实验结果的概要]
上述确认试验的结果，因证明使用铵盐(碳酸氢铵)作为热解离性封端剂的封端异氰酸酯组成物的实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的末端结构的解析数据与比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构的解析数据为相同，故结果确认到实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)末端结构与比较试料(比较试料1及比较试料2)的末端结构为相同的脲末端结构(即，上述通式(1)的结构)。
[实验结果的细节]
经由各分析法所得的实验结果的细节如下所述。
a)实施形态2所述的本发明试料(实施例5及实施例6)的确认实验结果。
al)实施例6的经由ft-ir所得的确认实验结果
首先，如图3的ft-ir分析数据的图所示，在实施形态2所述的本发明试料中，依据实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的经由ft-ir所得的分析结果，在实施例6所述的封端异氰酸酯组成物中，在1535cm-1附近见到推测为酰胺基(-nh-co-)的红外线吸收光谱，在1645cm-1附近见到推测为脲(-nh-co-nh-)或1级胺(-nh2-)的红外线吸收光谱，另一方面，在2240cm-1附近的异氰酸酯基(-nco)的红外线吸收光谱则消失。
a2)实施例6的经由热扫描ft-ir所得的确认实验结果
如图4的热扫描ft-ir分析数据的图所示，在实施形态2所述的本发明试料中，依据实施例6所述的封端异氰酸酯组成物的经由热扫描ft-ir所得的分析结果，实施例6所述的封端异氰酸酯组成物中，由于在1535cm-1附近的推测为酰胺基的红外线吸收光谱在80℃以上的温度连续地减少，故推测为借由加热使键结于酰胺基的1级胺解离而使酰胺基的红外线吸收光谱产生变化(由于在2240cm-1附近的异氰酸酯基的红外线吸收光谱在80℃以上的温度连续地增加，故确认到借由加热而使异氰酸酯基再生)
a3)实施例5的经由nmr(h-nmr、c-nmr)所得的确认实验结果
如图7的h-nmr分析数据的图及图9的h-nmr分析数据的图所示，在实施形态2所述的本发明试料中，依据实施例5的封端异氰酸酯组成物的经由h-nmr所得的分析结果，在实施例5所述的封端异氰酸酯组成物中，在5.8至6.2ppm确认到1级胺(-nh2)的信号，在7.7至7.9ppm附近确认到2级胺(-nh-)的信号。此外，图7的图，是从实施例5的封端异氰酸酯组成物的h-nmr分析数据中取出主要数据范围的。并且，图9的图，是将实施例5的封端异氰酸酯组成物的h-nmr分析数据(以较图7的图更广的数据范围)概略地表示的。
并且，如图8的c-nmr分析数据的图及图10的c-nmr分析数据的图所示，依据实施例5的封端异氰酸酯组成物的经由c-nmr所得的分析结果，在实施例5所述的封端异氰酸酯组成物中，在156ppm附近确认到推测为以2级胺(-nh-)键结酰胺(-nh-co-)的结构(-nh-co-nh-co-nh-)的信号，另一方面在152至154ppm未确认到脲(-nh-co-nh-)的信号。此外，图8的图，是从实施例5所述的封端异氰酸酯组成物的c-nmr分析数据(全体数据)中取出主要数据范围的。并且，图10的图，是将实施例5所述的封端异氰酸酯组成物的c-nmr分析数据(以与图8的图相同的数据范围)概略地表示的。
a4)经由ft-ir所得的本发明试料在1645cm-1附近的红外线吸收光谱
依据经由c-nmr所得的分析，在实施形态2所述的本发明试料(实施例5)中，由于在156ppm附近确认到推测为以2级胺(-nh-)键结酰胺(-nh-co-)的结构(-nh-co-nh-co-nh-)的信号，另一方面在152至154ppm未确认到脲(-nh-co-nh-)的信号，因此，上述经由ft-ir所得的实施形态2所述的本发明试料(实施例6)在1645cm-1附近的红外线吸收光谱推测为并非源自脲(-nh-co-nh-)，而是源自1级胺(-nh2-)。
b)比较试料(比较试料2，比较试料3)的确认实验结果
bl)比较试料2的经由ft-ir所得的确认实验结果
如图5的ft-ir分析数据的图所示，依据比较试料2的经由ft-ir所得的分析结果，在比较试料2所述的封端异氰酸酯组成物中，在1535cm-1附近见到推测为酰胺基(-nh-co-)的红外线吸收光谱，在1645cm-1附近见到推测为脲(-nh-co-nh-)或1级胺(-nh2-)的红外线吸收光谱，另一方面，在2240cm-1附近的异氰酸酯基(-nco)的红外线吸收光谱则消失。
即，该比较试料2的经由ft-ir所得的实验结果，与上述的实施形态2所述的本发明试料(实施例6)的经由ft-ir所得的实验结果相同。
b2)比较试料2的经由热扫描ft-ir所得的确认实验结果
如图6的热扫描ft-ir分析数据的图所示，依据比较试料2的经由热扫描ft-ir所得的分析结果，在比较试料2所述的封端异氰酸酯组成物中，由于在1535cm-1附近推测为酰胺基的红外线吸收光谱在80℃以上的温度连续地减少，故推测为借由加热使键结于酰胺基的1级胺解离而使酰胺基的红外线吸收光谱产生变化(由于在2240cm-1附近的异氰酸酯基的红外线吸收光谱在80℃以上的温度连续地增加，因此，确认到借由加热而使异氰酸酯基再生)。
即，该比较试料2的经由热扫描ft-ir所得的实验结果，与上述的实施形态2所述的本发明试料(实施例5)的经由热扫描ft-ir所得的实验结果相同。
b3)比较试料1的经由nmr(h-nmr，c-nmr)所得的确认实验结果
如图11的h-nmr分析数据的图所示，依据比较试料1的经由h-nmr所得的分析结果，在比较试料1所述的封端异氰酸酯组成物中，在5.8至6.2ppm确认到1级胺(-nh2)的信号，在7.7至7.9ppm附近确认到2级胺(-nh-)的信号。
并且，如图12的c-nmr分析数据的图所示，依据比较试料1的经由c-nmr所得的分析结果，在比较试料1所述的封端异氰酸酯组成物中，在156ppm附近确认到推测为以2级胺(-nh-)键结酰胺(-nh-co-)的结构(-nh-co-nh-co-nh-)的信号，另一方面在152至154ppm未确认到脲(-nh-co-nh-)的信号。
即，该比较试料1的经由nmr(h-nmr、c-nmr)所得的实验结果，与上述的实施形态2所述的本发明试料(实施例5)的经由nmr(h-nmr、c-nmr)所得的实验结果相同。
b4)经由ft-ir所得的比较试料在1645cm-1附近的红外线吸收光谱
依据经由c-nmr所得的分析，在比较试料1中，由于在156ppm附近确认到推测为以2级胺(-nh-)键结酰胺(-nh-co-)的结构(-nh-co-nh-co-nh-)的信号，另一方面在152至154ppm未确认到脲(-nh-co-nh-)的信号，因此，上述经由ft-ir所得的比较试料2在1645cm-1附近的红外线吸收光谱推测为并非源自脲(-nh-co-nh-)，而是源自1级胺(-nh2-)。
即，比较试料(比较试料1、比较试料2)及实施形态2所述的本发明试料(实施例5、实施例6)在1645cm-1附近的红外线吸收光谱，皆推测为并非源自脲(-nh-co-nh-)，而是源自1级胺(-nh2-)。
c)具体确认实施形态2所述的本发明试料的末端结构
基于上述经由ft-ir所得的分析结果、经由热扫描ft-ir所得的分析结果及经由nmr(h-nmr、c-nmr)所得的分析结果进行综合判断而可明了，使用铵盐(碳酸氢铵)作为热解离性封端剂的实施形态2所述的本发明试料(实施例5、实施例6)的封端异氰酸酯组成物，具体地确认到具有与使用氨(氨水)作为热解离性封端剂的比较试料(比较试料1、比较试料2)所述的封端异氰酸酯组成物相同的成为脲末端的末端结构(即，具有成为上述通式(1)的结构脲末端的末端结构)，并确认到借由该脲末端将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端。
[结论]
如上所述，由于使用铵盐作为热解离性封端剂的本发明试料(实施例5、实施例6)的实验结果，与使用氨作为热解离性封端剂的比较试料(比较试料1、比较试料2)的实验结果相同，故使用铵盐作为热解离性封端剂的本发明的封端异氰酸酯组成物可确认到是具有与使用氨作为热解离性封端剂的本发明的封端异氰酸酯组成物为相同的成为脲末端的末端结构。
产业上的可利用性
本发明的封端异氰酸酯组成物及预聚物组成物可适用于要求强度的绝热材料、合板、木质板、电气制品或汽车内零件等。