本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含橡胶组分，白色填料和由特定式表示的化合物。
背景技术：
最近，为了节省汽车的燃料消耗、满足社会对节能的需求，许多情况下使用二氧化硅或氢氧化铝等白色填料作为填料，以在湿路面上确保低生热(heat build-up)特性与抓地性能的兼容性。
在二氧化硅或氢氧化铝等白色填料中，存在在混炼时粒子相互结合并团聚的倾向，从而导致配混粘度过高，混炼产品的挤出加工性和片加工性劣化的问题。为了改善二氧化硅在橡胶中的分散性，必须延长混炼时间。此外，由于二氧化硅颗粒表面中没有被硅烷偶联剂覆盖的一部分是酸性的，所以存在二氧化硅颗粒会吸附用作硫化促进剂的碱性物质的缺点，并因此橡胶组合物的硫化不能充分进行并且储存弹性模量不会增大。因此，要求提高含有白色填料的橡胶组合物的加工性。
已经报道了改进包含白色填料如二氧化硅的橡胶组合物的加工性等性能的方法。例如，专利文献1描述了这样一种技术，即将酰胺化合物添加到包含二氧化硅的橡胶组合物中作为用于改善二氧化硅在橡胶组合物中分散的加工助剂，所述酰胺化合物具有对二氧化硅表现出弱化学反应性的极性末端和对弹性聚合物表现出弱化学反应性的非极性末端。另外，在专利文献2～5中，公开了在含有二氧化硅等白色填料的橡胶组合物中添加脂肪酸单乙醇酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2003-533574A
专利文献2：WO2013/070626A1
专利文献3：JP 2013-245265 A
专利文献4：JP 2014-167055 A
专利文献5：JP 2013-159653 A
技术实现要素：
本发明要解决的问题
常规的脂肪酸酰胺，脂肪酸单乙醇酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺可以抑制白色填料如二氧化硅的团聚，但是在混炼期间显示出较低的降低橡胶粘度的效果，并且从提高白色填料在橡胶中分散性的观点来看是不充分的。此外，在这些常规化合物中，不可能期望获得改善橡胶组合物的燃料效率(tanδ)和耐磨性等橡胶特性的效果。
本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其中尽管橡胶组合物包含白色填料，但在混炼过程中的橡胶粘度低并且加工性良好，以及燃料效率和耐磨性良好。
解决问题的技术方案
本发明涉及橡胶组合物，其包含橡胶组分，白色填料和由下式(1)表示的化合物。
在式(1)中，R1表示具有8至14个碳原子的烷基或烯基，烷基和烯基可以是直链状，支链状或环状，且R2表示羟烷基，或具有氧亚烷基单元的羟烷基。
由下式(1)表示的化合物优选为椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺。
所述橡胶组合物优选包含二氧化硅作为白色填料。
所述橡胶组合物优选还含有下述式(3)所示的抗氧化剂或下述式(4)所示的抗氧化剂。
在式(3)中，各R4独立地表示可以具有取代基的C1至C20烷基，可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的苄基，并且R5是可以具有取代基的C1至C10烷基或可以具有取代基的C5至C12环烷基。
在式(4)中，各R6独立地表示C1至C10烷基。
所述橡胶组合物优选不含有具有二氢喹啉的抗氧化剂。
本发明的效果
根据本发明的橡胶组合物，可以提供一种橡胶组合物，尽管该橡胶组合物包含白色填料，该橡胶组合物在混炼期间具有低橡胶粘度和具有良好的加工性，并且具有良好的燃料效率和耐磨性。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分，白色填料和由下式(1)表示的化合物。
式(1)中，R1表示碳原子数为8～14的烷基或烯基，烷基或烯基可以是直链状，支链状或环状，且R2表示羟烷基，或者具有氧亚烷基单元的羟烷基。
橡胶组分没有特别限制，其例子包括二烯系橡胶例如包括天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)的异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)，氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)以及丁基系橡胶。这些橡胶组分可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。特别地，从燃料效率，耐磨性，耐久性和湿抓地性能的平衡的观点来看，橡胶组分优选包含SBR和BR。
丁苯橡胶(SBR)没有特别限制，其例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)，溶液聚合的SBR(S-SBR)等。SBR可以是充油的或者没有充油的。其中，从抓地性能的观点来看，充油高分子量SBR是优选的。此外，还可以使用与填料具有增强相互作用的末端改性的S-SBR和主链改性的S-SBR。这些SBR可以单独使用或者可以两种以上组合使用。
从抓地性能观点来看，SBR的苯乙烯含量优选不小于16质量％，更优选不小于20质量％，进一步优选不小于25质量％，特别优选不小于30质量％。当苯乙烯含量过大时，苯乙烯基团变得彼此接近，聚合物变得太硬并且交联变得不均匀，这可能使在高温下运行期间的发泡性(blowing property)变差，并且进一步地，由于性能的温度依赖增加以及性能可能相对于温度变化大幅度变化，所以在行驶的中后期不能获得稳定的抓地性能。因此，苯乙烯含量优选不超过60质量％，更优选不超过50质量％，进一步优选不超过40质量％。这里，SBR的苯乙烯含量根据1H-NMR测量来计算。
从橡胶组合物的Hs和抓地性能的观点来看，SBR的乙烯基含量优选不小于10％，更优选不小于15％。另一方面，从抓地性能，EB(耐久性)和耐磨性的观点来看，SBR的乙烯基含量优选不超过90％，更优选不超过80％，进一步优选不超过70％，特别优选不超过60％。需要说明的是，本发明中所用的SBR的乙烯基含量(1,2-键丁二烯单元的量)可以通过红外吸收光谱分析方法测定。
此外，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选不低于-45℃，更优选不低于-40℃。Tg优选不高于10℃，并且从防止在温带区的冬季期间脆化开裂的观点来看，Tg优选不高于5℃。需要说明的是，本发明中所用的SBR的玻璃化转变温度是根据JIS K 7121，在升温速度10℃/分钟的条件下通过进行差示扫描量热测量(DSC)测定的值。
从抓地性能和发泡性的观点来看，SBR的重均分子量(Mw)优选不小于700,000，更优选不小于900,000，进一步优选不小于1,000,000。另一方面，从发泡性的角度考虑，重均分子量优选不超过2,000,000，更优选不超过1,800,000。需要说明的是，本发明中使用的SBR的重均分子量可以基于用凝胶渗透色谱法(GPC)(由Tosoh Corporation制造的GPC-8000系列；检测器：差示折射计；柱：由Tosoh Corporation制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)确定的测定值用聚苯乙烯标准校准。
橡胶组分中的SBR含量优选不小于40质量％，更优选不小于50质量％，更优选不小于60质量％，这是因为可以获得足够的抓地性能。在比赛轮胎的情况下，SBR含量特别优选不小于80质量％，并且从抓地性能的观点来看，优选为100质量％。
特别是由于能够表现出更高的抓地性能和发泡性，优选橡胶组分含有40质量％以上的苯乙烯含量为16～60质量％的SBR，更优选橡胶组分含有50质量％以上的苯乙烯含量为25～55质量％的SBR。
BR没有特别限定，例如具有高顺式含量的BR例如由ZEON CORPORATION制造的BR1220，由Ube Industries,Ltd.制造的BR130B和BR150B；改性BR例如由ZEON CORPORATION制造的BR1250H；具有间同立构聚丁二烯晶体的BR，例如由Ube Industries，Ltd.制造的VCR412和VCR617；使用稀土元素催化剂合成的BR例如由日本LANXESS制造的BUNA-CB25等。这些BR可以单独使用或者可以两种以上组合使用。从燃料效率和耐磨性的角度考虑，特别优选使用稀土元素催化剂合成的BR(稀土BR)。
上述稀土BR是使用稀土元素催化剂合成的丁二烯橡胶，并且具有大的顺式含量和低的乙烯基含量。可以使用通常用于制造轮胎的那些作为本发明中的稀土BR。
可以使用用于合成稀土BR的已知稀土元素催化剂，其例子包括镧系稀土元素化合物，有机铝化合物，铝氧烷，含卤素化合物，视需要包含路易斯碱的催化剂等等。其中，特别优选的是使用含钕(Nd)化合物制备的Nd系催化剂作为镧系稀土元素化合物。
镧系稀土元素化合物的例子包括原子序数为57至71的稀土金属的卤化物，羧酸盐，醇盐，硫代醇盐，酰胺等。其中，从可以获得具有高顺式含量和低乙烯基含量的BR的角度考虑，特别优选的是上述含Nd化合物。
可用的有机铝化合物的例子包括由AlRaRbRc表示的那些，其中Ra，Rb和Rc相同或不同，并且各自表示氢或具有1至8个碳原子的烃基。铝氧烷的例子包括链状铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素化合物的例子包括由AlXkRd3-k表示的卤化铝，其中X表示卤素，Rd表示具有1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，k表示1,1.5,2或3；卤化锶，例如Me3SrCl，Me2SrCl2，MeSrHCl2和MeSrCl3；金属卤化物如四氯化硅，四氯化锡和四氯化钛。路易斯碱用于镧系稀土元素化合物的络合，并可以合适地使用乙酰丙酮，酮，醇等。
当聚合丁二烯时，稀土元素催化剂可以以溶解在有机溶剂(正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，二甲苯，苯等)中的状态使用，或者负载在合适的载体如二氧化硅，氧化镁，氯化镁等上使用。聚合可以通过溶液聚合或本体聚合进行。聚合温度优选为-30℃至150℃，并且聚合压力可以根据其它聚合条件可选地选择。
从耐久性和耐磨性的观点出发，稀土BR的顺式-1,4键含量(顺式含量)优选不小于90质量％，更优选不小于93质量％，更优选不小于95质量％。
从耐久性和耐磨性的观点出发，稀土BR的乙烯基含量优选为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。应当注意的是，本发明中所用的乙烯基含量(1,2-键丁二烯单元的量)和顺式含量(顺式-1,4键的含量)可以通过红外吸收光谱分析方法来确定。
当橡胶组分包含BR时，从耐磨性，抓地性能和燃料效率的观点出发，橡胶组分中的BR含量优选不低于10质量％，更优选不低于15质量％，进一步优选不低于20质量％。另一方面，从耐磨性，抓地性能和燃料效率的观点来看，BR的含量优选不超过70质量％，更优选不超过60质量％，并且当轮胎需要抓地性能时，BR的含量优选不超过40质量％。
白色填料的例子包括氢氧化铝，氧化铝(氧化铝)，碳酸钙，滑石等，并且这些白色填料可以单独使用或可以两种以上组合使用。出于耐磨性，耐久性，湿抓地性能和燃料效率良好的原因，优选橡胶组合物包含二氧化硅和/或氢氧化铝。
从耐磨性，湿抓地性能和加工性的角度考虑，二氧化硅的BET比表面积优选为70-300m2/g，更优选80-280m2/g，进一步优选90-250m2/g。值得注意的是，本发明中所用的二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，从湿抓地性能的观点来看，以橡胶组分为100质量份计，二氧化硅的含量优选不小于40质量份，更优选不小于50质量份。另一方面，从加工性以及抑制硫化后的冷却引起的收缩和确保断裂强度(TB)的观点出发，二氧化硅的含量优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下。
二氧化硅优选与硅烷偶联剂组合使用。作为硅烷偶联剂，可以使用在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂，其例子包括硫化硅烷偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基硅烷偶联剂(含巯基的硅烷偶联剂)如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以及由Momentive Performance Materials制造的NXT-Z100，NXT-Z45和NXT；乙烯基硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油氧基硅烷偶联剂如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从与二氧化硅的强结合力和良好的燃料效率的观点来看，硫化硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂是优选的。另外，巯基硅烷偶联剂是更优选的，因为它们可以适当地提高燃料效率和耐磨性。
尽管巯基硅烷偶联剂具有良好的燃料效率和耐磨性，但是存在如下问题：在橡胶组合物包含聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)作为抗氧化剂的情况下，会发生自由基链式反应。然而，当橡胶组合物包含由下文描述的式(3)表示的抗氧化剂或由下文描述的式(4)表示的抗氧化剂时，可以抑制由巯基硅烷偶联剂引起的自由基反应。此外，橡胶组合物优选不包含具有二氢喹啉的抗氧化剂如TMQ，因为可以进一步抑制由巯基硅烷偶联剂引起的自由基反应。
当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，从充分提高填料的分散性的效果和降低粘度的效果的观点来看，以二氧化硅为100质量份计，硅烷偶联剂的含量优选不小于4.0质量份，更优选不小于6.0质量份。另一方面，从不能获得足够的偶联效果和二氧化硅分散效果以及增强性能降低的观点来看，硅烷偶联剂的含量优选不超过12质量份，更优选不超过10质量份。
从湿抓地性能的观点来看，氢氧化铝的BET比表面积优选不小于5m2/g，优选不小于10m2/g，更优选不小于12m2/g。另一方面，从分散性以及防止氢氧化铝的再团聚和耐磨性的角度考虑，氢氧化铝的BET比表面积优选不大于50m2/g，更优选不大于45m2/g，进一步优选不大于40m2/g。值得注意的是，此处使用的氢氧化铝的BET比表面积是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。
从分散性和防止氢氧化铝再团聚和耐磨性的角度考虑，氢氧化铝的平均粒径(D50)优选不小于0.1μm，更优选不小于0.2μm，进一步优选不小于0.3μm。另一方面，从耐磨性的观点来看，氢氧化铝的平均粒径(D50)优选不大于3.0μm，更优选2.0μm。需要说明的是，本发明中使用的平均粒径(D50)是通过粒径分布测定装置得到的粒径分布曲线中的积分质量值(integrated mass value)的50％的粒径。
当橡胶组合物包含氢氧化铝时，从抓地性能的角度来看，以橡胶组分为100质量份计，其含量优选不小于1质量份，更优选不小于2质量份，进一步优选不小于5质量份。另一方面，从耐磨性的观点来看，氢氧化铝的含量优选不超过50质量份，更优选不超过45质量份，进一步优选不超过40质量份。
本发明的橡胶组合物的特征在于包含由下式(1)表示的化合物。
式(1)中，R1表示碳原子数8～14的烷基或烯基，烷基或烯基可以是直链状，支链状或环状，R2表示羟烷基或具有氧亚烷基单元的羟烷基。
当橡胶组合物包含这种化合物时，白色填料的表面被这种化合物和硅烷偶联剂所覆盖，从而抑制了白色填料的团聚并且使配混组分的粘度降低，因此，可以有效地改善白色填料在橡胶中的分散。此外，白色填料的团聚受到抑制，可以减少白色填料团聚物中被包裹住的包容胶(occluded rubber)。结果，可以提高橡胶组合物的加工性，燃料效率和耐磨性。
由式(1)表示的化合物的特征在于，与被混入以改善包含白色填料的常规橡胶组合物的加工性等的脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺相比，氮原子被甲基化，即与氮原子键合的取代基之一为甲基。通过使氮原子甲基化，结晶难以产生，并且该化合物在常温下为液体形式，由此导致配混组分的粘度降低和白色填料在橡胶中的分散性增强的良好效果。
从混配组分的粘度，焦烧时间和燃料效率的观点来看，式(1)中的R1是具有8至14个碳原子的烷基或烯基，并且烷基和烯基可以是直链状，支链状或环状基团。其例子包括烷基如辛基，壬基，异壬基，癸基，十一烷基，十二烷基(月桂基)，十三烷基和异十三烷基和链烯基如辛烯，壬烯和癸烯。此外，所述化合物可以是包含两种或更多种具有不同烷基和/或烯基的化合物的椰子油脂肪酸。作为这些化合物的原料的脂肪酸的优选例子包括月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，椰子油脂肪酸，棕榈仁油脂肪酸等。式(1)中的R1的碳原子数超过14时，存在酰胺和OH基等极性基团的密度降低并且极性降低的倾向，因此导致白色填料表面上的吸附性降低。
此外，式(1)中的R2是羟烷基或具有氧亚烷基单元的羟烷基。上述烷基优选为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，更优选具有2至3个碳原子的烷基。式(1)中的R2优选为下述式(2)所示的基团，R6优选为碳原子数1～6的亚烷基，“n”为1～5的数值。
-(R3O)n-H (2)
特别地，R3优选为亚乙基或亚丙基，“n”优选为1至3，更优选为1。更优选的是，R3为亚乙基且“n”为1。应当指出，“n”个R3可以是相同或不同的。
由式(1)表示的具体化合物的例子包括椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺，棕榈仁油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺，月桂酸N-甲基乙醇酰胺等。
以橡胶组分为100质量份计，式(1)表示的化合物的含量，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，因为该化合物覆盖白色填料的表面并且表现出降低粘度的效果。另一方面，化合物的含量优选不超过10质量份，更优选不超过5质量份，这是因为热氧化的劣化被有效地抑制而橡胶组分与白色填料之间的反应不受抑制。
当将由式(1)表示的化合物配混到包含白色填料的橡胶配料中时，推测该化合物使白色填料的表面疏水化，由此抑制二氧化硅的团聚并提高加工性。此外，由式(1)表示的甲基化化合物如上所述为液体形式，由此能够降低橡胶配混物的粘度并且更多地提高白色填料在橡胶中的分散。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物中还可以适当添加通常用于轮胎工业的其它配合剂，例如炭黑，树脂组分，油，氧化锌，硬脂酸，抗氧化剂，蜡，硫化剂，硫化促进剂等。
从抓地性能的观点来看，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)不小于80m2/g，优选不小于100m2/g，更优选不小于140m2/g，进一步优选不小于151m2/g，特别优选不小于195m2/g。另一方面，从确保填料的良好分散的观点来看，其N2SA优选不超过600m2/g，更优选不超过500m2/g，进一步优选不超过400m2/g。应注意的是，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001通过BET法测量。
为了确保防止由于紫外线引起的裂纹的性能，以橡胶组分为100质量份计，炭黑的含量不小于3质量份。优选的炭黑含量根据要使用的轮胎构件的种类以及预期的轮胎的抓地性能，耐磨性和燃料效率而变化。在通用轮胎的胎面部的情况下，即通过二氧化硅确保湿抓地性能的轮胎的情况下，以橡胶组分为100质量份计，炭黑含量优选为5至30质量份。另一方面，在比赛轮胎的胎面部的情况下，即利用炭黑确保干抓地性能和耐磨性的轮胎的情况下，以橡胶组分为100质量份计，炭黑含量优选为40-140质量份。
橡胶组合物优选包含由下式(3)表示的抗氧化剂或由下式(4)表示的抗氧化剂，其原因在于可抑制混炼过程中的自由基链式反应和可以增强耐候性以及轮胎胎面所需的防止热氧化劣化。
在式(3)中，各R4独立地表示可以具有取代基的C1至C20烷基，可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的苄基，并且R5表示可以具有取代基的C1至C10烷基或可以具有取代基的C5至C12环烷基。
R4的C1至C20烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基等。其中，优选C8至C12烷基，更优选C8正辛基，C12正十二烷基。
此外，在R5中，即可以具有取代基的C1至C20烷基，可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的苄基中，取代基的例子包括羟基；卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；C1至C6烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基，和2-甲基戊基；C1至C6烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基；-OCOR7基团，-COOR8基团，-CONR9R10基团等。
R7和R8中的每一个独立地表示C1至C20烷基或C2至C8烯基，并且R9和R10中的每一个独立地表示氢，C1至C20烷基或C2至C8烯基。
C1至C20烷基的例子包括与R4的例子相似的那些。C2至C8烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，2-甲基-2-丙烯基等。
R5的C1至C10烷基的例子包括如上述R4的例子示例的那些，并满足C1至C10的条件。其中，优选C1至C3烷基，更优选甲基。
C5至C12环烷基的例子包括环戊基，环己基，环辛基，环癸基等。可以具有取代基的C1至C10烷基或可以具有取代基的C3至C12环烷基的取代基的例子包括羟基；卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；C1至C6烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基；C1至C6烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基；等等。
由式(3)表示的特定抗氧化剂的例子包括4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚(由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE HP-400，由BASF Japan制造的IRGANOX1520L)，4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚(由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE HP-500，由BASF Japan制造的IRGANOX1726)等。
在式(4)中，各R6独立地表示C1至C10烷基。
R6的C1至C10烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基等。其中，C1至C3烷基是优选的，并且甲基和乙基是更优选的。
由式(4)表示的特定抗氧化剂的例子包括2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE W-400)，2，2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE W-500)等。
以橡胶组分为100质量份计，由式(3)表示的抗氧化剂或由式(4)表示的抗氧化剂的含量优选不小于0.1质量份，更优选不小于0.5质量份，进一步优选不小于0.7质量份。当其含量小于0.1质量份时，抗氧化剂的效果趋于不足。另一方面，抗氧化剂的含量优选不超过10质量份，更优选不超过3.0质量份，进一步优选不超过2.5质量份。当含量超过10质量份时，燃料效率趋于劣化。
除了由式(3)或(4)表示的抗氧化剂之外，橡胶组合物可以包含其他抗氧化剂。其他抗氧化剂没有特别限制，可以使用橡胶领域中使用的那些抗氧化剂。其例子包括喹啉系，醌系，酚系和苯二胺系抗氧化剂等。苯二胺系抗氧化剂可以适当使用，因为它是自由基链式反应禁止型的抗氧化剂并且可以终止自由基链式反应。苯二胺抗氧化剂的例子包括上述N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)等。
其他抗氧化剂的配混量没有特别限制，可以是通常配混的量。苯二胺系抗氧化剂兼具耐臭氧性和防止热氧化劣化的性质，因此以橡胶组分为100质量份计，其配混量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另一方面，从燃料效率的观点来看，配混量优选不超过5.0质量份，更优选不超过4.5质量份。
应当注意的是，具有二氢喹啉的抗氧化剂如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)可能由于混炼过程中的自由基反应而引起链劣化反应，由此引起聚合物的裂解。因此，以橡胶组分为100质量份计，具有二氢喹啉的抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，更优选为0质量份(橡胶组合物基本上不包含具有二氢喹啉的抗氧化剂)。
本发明公开的橡胶组合物可以通过常规方法制备。例如。橡胶组合物可以通过如下方式制备：使用通常用于橡胶工业中的已知的混炼设备如班伯里密炼机，混炼机或开炼机混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的上述组分，然后加入硫化剂和硫化促进剂，并进一步混炼该混合物，然后进行硫化。
本发明的橡胶组合物不仅可以用于轮胎的胎面，底部胎面，胎体，侧壁，胎圈等，而且还可以用于防振橡胶，带，软管以及由橡胶制成的其他工业产品。特别优选的是，橡胶组合物用于包括由本发明的橡胶组合物制成的胎面的轮胎，因为可以提高湿抓地性能和耐磨性。
使用本发明公开的橡胶组合物生产的轮胎可以通过常规方法生产。即，轮胎可以通过如下方式制造：将根据需要混配上述添加剂和二烯橡胶组分而制备的橡胶组合物挤压成胎面等形状，然后在轮胎成型机上与其他轮胎构件层压在一起，并通过通常的成型方法成型，从而形成未硫化轮胎，并在硫化机中热压该未硫化轮胎。
实施例
将基于实施例详细描述本发明，但是本发明不仅限于此。
下面将说明在实施例和比较例中使用的各种化学品。
改性SBR：根据后述的制备改性SBR的方法制备(充油橡胶：含有37.5份油，苯乙烯含量：41质量％，乙烯基含量：40％，Tg：-29℃，重均分子量：1,190,000)
BR：由LANXESS Japan制造的CB24(使用Nd系催化剂合成的高顺式BR，Tg：-110℃)
炭黑：由Cabot Japan K.K.制造的SHOBLACK N110(N2SA：142m2/g)。
二氧化硅1：由Evonik Degussa制造的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
二氧化硅2：由Evonik Degussa制造的ULTRASIL U9000Gr(N2SA：235m2/g)
硅烷偶联剂1：由Evonik Degussa制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
硅烷偶联剂2：由Momentive Performance Materials Inc.制造的NXT(8-巯基辛酰基三乙氧基硅烷)
硅烷偶联剂3：由Momentive Performance Materials Inc.制造的NXT-Z45
氢氧化铝：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Ath#B(平均粒径：0.6μm，N2SA：15m2/g)
蜡：由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造的OZOACE 355
抗氧化剂1：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigen 6C(6PPD，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)
抗氧化剂2：由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的Nocrac224(TMQ，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)
抗氧化剂3：由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE W-400(2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-丁基苯酚))
抗氧化剂4：由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE HP-400(4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚)
抗氧化剂5：由Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的ANTAGE HP-500(4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚)
化合物1：由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的原型样品(椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺)
化合物2：由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的PROFAN SME(硬脂酸单乙醇酰胺)
化合物3：由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的PROFAN AB-20(椰子油脂肪酸单乙醇酰胺)
化合物4：由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的PROFAN EXTRA 24(椰子油脂肪酸二乙醇酰胺)
化合物5：由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的IONET S-20(椰子油脂肪酸脱水山梨糖醇)
化合物6：由Struktol GmbH制造的EF44(脂肪酸锌)
加工油：由H&R制造的VivaTec 500(TDAE油，Tg：-58℃)
树脂：由Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制造的M125(氢化苯乙烯-萜烯树脂，SP值：8.52，软化点：125℃，Tg：65)
氧化锌：由Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制造的氧化锌No.2
硬脂酸：由NOF Corporation制造的“Tsubaki”
硫：由Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的HK-200-5(含有5质量％的油)
硫化促进剂1：由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO。，LTD.制造的Nocceler NS-G(TBBS N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO。，LTD.制造的Nocceler D(DPG 1,3-二苯胍)
改性SBR的制备方法
(1)末端改性剂的制备
在氮气气氛下，将20.8g 3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(由Azmax Co.制造)倒入250ml容量瓶中，并进一步加入无水己烷(由Kanto Chemical Industry Co.，Ltd.制造)得到总量为250ml的末端改性剂。
(2)改性SBR的制备
在氮置换后的30L耐压容器中，加入正己烷18L，苯乙烯(Kanto Chemical Industry Co.,Ltd.制造)800g，丁二烯1,200g，四甲基乙二胺1.1mmol，然后将混合物加热至40℃。接着，在该混合物中加入1.6M的丁基锂(Kanto Chemical Industry Co.,Ltd.制造)1.8mL，将混合物加热至50℃，然后搅拌3小时。接着将4.1mL末端改性剂加入到混合物中，接着搅拌30分钟。向反应溶液中加入15mL甲醇和0.1g 2,6-叔丁基-对甲酚(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造)后，向其中加入1,200g TDAE，然后进行10分钟搅拌。此后通过蒸汽汽提处理从聚合物溶液中回收聚集体。将得到的聚集体在减压下干燥24小时，得到改性SBR。键合的苯乙烯的量为41质量％。键合的苯乙烯量为41质量％，乙烯基含量为40％，Tg为-29℃，Mw为1,190,000。
实施例和比较例
根据表1和2所示的配混配方，在1.7L封闭的班伯里密炼机中，在170℃的排出温度下将除硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟，获得混炼产物。此外，将得到的混炼产物在班伯里密炼机中，在150℃的排出温度下混炼4分钟(再混炼)。然后，向所得混炼产物中加入硫和硫化促进剂，并使用双轴开放辊将该混合物混炼4分钟，直到温度达到105℃以获得未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在25kgf/cm2的压力下在170℃下硫化成型12分钟，得到试验用橡胶组合物。
此外，使用具有特定形状的挤出喷嘴的挤出机对未硫化橡胶组合物进行挤出成型，然后与其他轮胎构件层叠以形成未硫化轮胎，随后在170℃下加压硫化12分钟，以生产测试轮胎。使用所制备的测试用橡胶组合物和测试轮胎进行以下评估。评估结果显示在表1和2中。
<粘度指数>
各未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第1章：使用门尼粘度计测量粘度和焦烧时间的方法”在130℃的温度条件下测定。假定比较例1的门尼粘度的倒数为100，将各个配方的门尼粘度表示为指数。指数越大，门尼粘度越低，加工性越好。该性能的目标值为115或更高。
<燃料效率指数>
在温度50℃，频率10Hz，初始应变10％，动态应变2％的条件下，使用粘弹性分光光度计VES(由Iwamoto Seisakusyo KK制造)，测定各测试用橡胶组合物的损耗角正切tanδ。tanδ越小，生热性越低，燃料效率越好。假定比较例1的tanδ的倒数为100，将燃料效率表示为指数。指数越大，燃料效率越好。燃料效率指数的性能目标值为97或更高。
耐磨性指数
将每个测试轮胎装载在家用FR2000cc车辆上，并且在冈山国际赛道上进行500km的车载长时间运行。
运行模式：急剧驾驶包括8字型的急转弯，使得达到在20km的行驶速度下削去1mm的胎面主沟槽的程度。
在行驶之后，测量轮胎胎面橡胶的剩余沟槽深度(初始深度：8.0mm)并将其评估为耐磨性。胎面主沟的平均剩余沟槽深度越大，耐磨性越好。相对于设为100的比较例1，将剩余沟槽深度表示为指数。较大的指数值表示较高的耐磨性。耐磨性指数的性能目标值为97以上。
表1
表2
从表1和2中所示的结果可以看出，由于本发明公开的橡胶组合物是包含由式(1)表示的化合物的橡胶组合物，所以尽管橡胶组合物包含100质量份或更多的白色填料，本发明公开的橡胶组合物在混炼期间具有低的橡胶粘度和良好的加工性，并且具有良好的燃料效率和耐磨性。