轮胎组件用弹性体组合物和包含它们的轮胎的制作方法

本发明涉及用于在雪地上和同时在湿润和干燥道路上具有优异抓地和制动性能的轮胎的新型弹性体组合物。

这些组合物允许既制造在全天候条件中使用的改进的冬季轮胎又制造适合于全季节的轮胎，它们无需在从冬季到夏季的季节性变化中更换，反之亦然。

背景技术：

涉及包含组合物的轮胎的专利是已知的，所述组合物尤其包括液体聚合物。

US2007135564涉及在胎面材料中使用液体聚合物以改进耐磨性并与高度结构化碳黑和交联的增塑剂结合以赋予好的干燥制动性能和可接受的冬季性能。

US4840988描述了在胎面材料中应用液体聚合物以改进在雪地和冰上的抓地和减小性能的退化。

US5851321描述了使用液体聚合物改进材料的抗老化性(尤其是减小在储存期间的硬度变化)和在雪地和冰上的抓地性能。

US2013289197描述了使用用液体聚合物而不是标准矿物油稀释的SBR橡胶，报道了在耐磨性、滚动阻力和湿润制动方面的优点，但是在干燥制动水平方面具有不太令人满意的结果。

EP1990217描述了用于冬季轮胎的采取两个层的胎面，其中最外层的包含液体聚合物的材料更软。

WO2008145155描述了包含组合物的轮胎，所述组合物包含SBR类型的液体聚合物，连同含至少一个SH基团的偶联剂；在这一文献中，没有论述冬季性能或应用。

涉及包含组合物的轮胎的一些专利是已知的，所述组合物尤其包括树脂和油。WO2013039499描述了用于胎面材料的增塑体系，包含通过萜烯共聚物和乙烯基芳族化合物形成的树脂，尤其是苯乙烯和柠檬烯共聚物和MES或TDAE油，其中所述材料显示改进的湿润和干燥制动性能和耐磨性。

WO2013032468描述了在胎面材料中使用包含树脂(聚柠檬烯)和油(衍生自石油或植物来源)的增塑混合物连同胎面本身的特定图案和结构(凹槽的密度)，来改进在相应轮胎上的干燥和雪驱动。

WO2007017060描述了用于胎面材料的包含树脂(萜烯/乙烯基芳族化合物，尤其是柠檬烯/苯乙烯共聚物)和加工油例如MES和TDAE的增塑混合物，所述混合物赋予优异的部件抗断裂、抗破碎和抗与胎面分离性。

WO2004022644描述了柔软胎面组合物，其含有烃树脂(Resen2495)和植物增塑油(向日葵油)的组合。根据这一专利申请中陈述的那些，冬季轮胎显示更好的耐磨性能与在雪地上和在湿润道路上相同的抓地性。

涉及轮胎用组合物的一些专利是已知的，所述组合物包括与液体聚合物结合的树脂，其中所述组合物是根据常规方法借助于用不连续混合器进行的一个或多个混合步骤制备的。

EP2468815描述了包含与液体聚合物，尤其是液体SBR或液体PDB聚合物结合的树脂的材料；此种材料用来制造具有平衡的湿润抓地性、耐磨性和滚动性能的轮胎。所述文献没有论述冬季性能或应用。

EP1085046描述了包含与液体聚异戊二烯橡胶结合的树脂的轮胎用导电组合物。

EP1035164描述了轮胎胎面用组合物，所述组合物包含与液体聚合物，尤其是液体PBD聚合物结合的树脂。

EP1514901描述了包含与SBR型液体聚合物结合的树脂的轮胎用组合物。US6525133描述了轮胎胎面用组合物，所述组合物包含与液体聚合物，尤其是液体SBR聚合物结合的树脂。

US6204320描述了轮胎胎面用组合物，所述组合物包含与液体聚合物，尤其是异戊二烯丁二烯聚合物结合的树脂。

描述在轮胎用组合物的制备中使用连续混合器的一些专利是已知的。

例如，WO2014191953(本申请人名下)描述了用于HP、UHP和赛车轮胎胎面的组合物，所述组合物按高量包含树脂以增加其与沥青的粘附。树脂的引入在连续混合器中进行，所述连续混合器在其它成分的一个或多个常规混合(分批)的下游。如此获得的材料在0℃以上的温度下显示滞后(tanδ)的增加和模量的减小(可归因于树脂的均匀分散)，这样据称预示着在轮胎的抓地、驱动和/或道路保持方面更好的性能。

WO2012085714(本申请人名下)描述了用于制备改进的可硫化弹性体材料的在高真空下的特定连续混合方法。所述方法在用于胎面的常规组合物的制备中进行了举例说明(不含有液体聚合物或树脂)，所述组合物的动态机械性能在23℃和70℃下进行了评价。此种组合物引入在冬季轮胎的胎面中并在驱动试验中在干燥场地上进行了试验。

EP928679提及在混合室中通过施加真空(腔室中的压力从5到500mbar)使未固化的弹性体混合物脱气的可能性，从而减少硫化时间和促进轮胎从模具的释放。

申请人名下的WO2009062525描述了轮胎用弹性体组合物，其中通过应用包括至少一个连续混合步骤的方法改进组分的分散；此种组合物不包括液体聚合物或树脂；这一文献没有论述所得的弹性体材料的冬季性能或应用。

US20130172474描述了轮胎用自密封组合物，所述组合物包含以高量与液体聚合物，尤其是液体PBD聚合物结合的树脂。所述组合物以最小量，小于30phr，优选作为示例，大约1phr包含增强填料。这种组合物的粘度如此低以至允许也使用开炼机或单螺杆挤出机将成分令人满意地引入。

技术实现要素：

发明概述

在冬季轮胎范围内，小汽车制造商要求越来越高的在干燥和湿润道路上的性能，与在低温下增加的抓地性，而不会使总体性能不平衡。理想地，人们想要在所有类型的路面上和在任何天气和温度条件中同样表现好的轮胎。这种结果是非常难以实现的。

在低温下驱动和制动相对于在干燥或湿润地面上的行为(特别是在较高温度下)事实上是抵触的性能，并且能够使轮胎以同时具有所有这些性能为特征是特别具有挑战性的目标。

组合物的可能的可预见变化，例如，增加填料的含量或改变常规增塑剂例如矿物油的量，或使用具有不同玻璃化转变温度Tg的增塑混合物，证明本身是基本上无效的。

根据本申请人，上面所提及的文献没有教导如何达到众所周知的抵触性能，例如在湿润和干燥道路上的行为相对于在低温下在雪地上的驱动和制动的最佳平衡，这是车辆制造商在冬季或全季节轮胎的性能方面日益追求的性能。

申请人已经提出了如何赋予用于冬季或全季节使用的车辆轮胎上述抵触性能(即在干燥和湿润地面上的可控制性并且同时在低温下和在雪地上的高性能)的问题。

申请人已经惊奇地发现，新型的轮胎胎面用组合物，其由于存在特定增塑混合物和由于特定的混合方法，出人意料地同时且显著地改进抵触性能例如在干燥和湿润地面上的行为和制动，在雪地上的抓地性和制动，同时还维持其它重要的性能充足，例如滚动阻力和磨损。

因此，本发明的第一方面是用于车辆轮胎的弹性体组合物，至少包含

等于至少1phr的一定量X的至少一种液体聚合物(A)，

等于至少1phr的一定量Y的至少一种树脂(B)，

100phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(D)，

至少30phr的至少一种增强填料(E)，

其中所述组合物可根据方法(P)获得，所述方法(P)包括至少一个混合和分散步骤(P1)以获得第一弹性体组合物，接着至少一个再加工步骤(P2)，

其中所述混合和分散步骤(P1)包括:

-向包括至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合设备供给至少：

一定量X1的液体聚合物(A)，其中0≤X1≤X,

一定量Y1的树脂(B)，其中0≤Y1≤Y,

固体二烯弹性体聚合物(D)，

增强填料(E)；

-混合和分散所述组分，以获得所述第一弹性体组合物；

-可能地从所述混合设备卸载所述第一弹性体组合物；

和其中所述再加工步骤(P2)包括:

-向至少一个连续混合器供给所述第一弹性体组合物，和可能地，

一定量X2的液体聚合物(A)，其中0≤X2≤X,

一定量Y2的树脂(B)，其中0≤Y2≤Y,

其中X1+X2＝X和Y1+Y2＝Y，

-利用所述至少一个连续混合器，优选通过向所述连续混合器施加小于大约150mbar的抽吸压(Pa)按以致获得所述弹性体组合物的方式混合所述第一弹性体组合物和在其中分散步骤(P2)中可能供给的液体聚合物(A)和/或树脂(B)；和

-从所述至少一个连续混合器卸载所述弹性体组合物。

本发明第二方面由根据本发明的第一方面的用于车辆轮胎的弹性体组合物的制备方法组成，所述方法至少包括:

等于至少1phr的一定量X的至少一种液体聚合物(A)，

等于至少1phr的一定量Y的至少一种树脂(B)，

100phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(D)，

至少30phr的至少一种增强填料(E)，

所述方法至少包括混合和分散步骤(P1)以获得第一弹性体组合物，接着至少一个再加工步骤(P2)，

其中所述混合和分散步骤(P1)包括:

-向包括至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合设备供给至少：

一定量X1的液体聚合物(A)，其中0≤X1≤X,

一定量Y1的树脂(B)，其中0≤Y1≤Y,

固体二烯弹性体聚合物(D)，

增强填料(E)；

-混合和分散所述组分，以获得所述第一弹性体组合物；

-可能地从所述混合设备卸载所述第一弹性体组合物；

和其中所述再加工步骤(P2)包括:

-向至少一个连续混合器供给所述第一弹性体组合物，和可能地，

一定量X2的液体聚合物(A)，其中0≤X2≤X,

一定量Y2的树脂(B)，其中0≤Y2≤Y,

其中X1+X2＝X和Y1+Y2＝Y，

-利用所述至少一个连续混合器，优选通过向所述连续混合器施加小于大约150mbar的抽吸压(Pa)按以致获得所述弹性体组合物的方式混合所述第一弹性体组合物和在其中分散步骤(P2)中可能供给的液体聚合物(A)和/或树脂(B)；和

-从所述至少一个连续混合器卸载所述弹性体组合物。

本发明第三方面由最终弹性体组合物组成，其包含根据本发明第一方面的轮胎用弹性体组合物和另外的：

-至少0.05phr的至少一种硫化剂(F)；和优选

-0.5-10phr的至少一种硫化活化剂；和/或

-0.05-10phr的至少一种硫化促进剂，和/或

-0.05-2phr的至少一种硫化抑制剂，和/或

-0.1-20phr的至少一种偶联剂(G)。

本发明第四方面由车辆轮胎组件组成，所述组件包含通过使用根据本发明的弹性体组合物获得的最终弹性体组合物。

优选，此种组件是胎冠(tread band)。

本发明第五方面由车辆轮胎组成，所述车辆轮胎包括轮胎组件，优选胎冠，所述轮胎组件包含通过最终弹性体组合物的硫化获得的硫化弹性体组合物，所述最终弹性体组合物通过使用根据本发明的弹性体组合物获得。

发明详述

对于本说明书和以下权利要求来说，术语“phr”(份/百份橡胶)是指弹性体组合物的给定组分的重量份/100重量份固体二烯弹性体聚合物(D)。

除非另有说明，所有百分率表示为重量百分率。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物特征是以下单独或彼此相结合呈现的优选方面中的一个或多个。

所述组合物包含一定量X的至少一种液体聚合物(A)，其中所述量X是至少1phr，优选至少3phr或5phr或10phr或15phr或20phr。

所述组合物优选包含小于70phr，更优选小于60phr，甚至更优选小于50phr的一定量X的至少一种液体聚合物(A)。

所述组合物优选包含3-70phr或5-60phr或5-50phr或5-40phr或5-30phr的一定量X的至少一种液体聚合物(A)。

优选地，所述组合物仅包含一种液体聚合物(A)，其量X按照上面的优选量。

优选地，所述组合物包含两种或更多种液体聚合物(A)，它们的添加量X按照上面的优选量。

在本发明组合物的制备中，液体聚合物(A)可以在步骤P1期间全部添加或在步骤P2期间全部添加，或它可以在第一步骤P1期间部分地添加(按量X1)和在第二步骤P2期间部分地添加(按量X2)，其中总量等于X。

优选地，液体聚合物(A)可以在步骤P1期间全部添加。

术语“液体聚合物”是指源自一种或多种单体的聚合的二烯聚合物，所述单体当中，至少一种是共轭二烯，所述聚合物在23℃的温度下是可浇注液体或低粘度流体。

优选地，液体聚合物(A)特征是以下参数中一种或多种：

-不高于80000g/mol的重均分子量和/或

-低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。

重均分子量可以根据本领域已知的技术例如通过GPC(凝胶渗透色谱)按照ISO 13885方法测量。

玻璃化转变温度Tg可以方便地通过使用差示扫描量热计(DSC)根据本领域技术人员熟知的方法(ISO 22768"Rubber,Raw-Determination of the glass transition temperatures by differential scanning calorimetry(DSC))"测量。

优选地，液体聚合物(A)特征是500-80000g/mol，更优选500-60000g/mol的

优选地，液体聚合物(A)特征是-105至0℃，更优选-100℃至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，一种或多种液体聚合物(A)选自基于烯烃，优选基于丁二烯(BR)、异戊二烯(IR)、异戊二烯/丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)的液体聚合物和共聚物，非必要地被羟基和环氧基官能化，或选自解聚的液体天然聚合物(NR)。

优选地，所述一种或多种液体聚合物(A)选自基于丁二烯(BR)的液体聚合物。

优选地，所述一种或多种基于丁二烯(BR)的液体聚合物(A)具有500-30000g/mol，优选1000-20000g/mol的重均分子量。

优选地，所述一种或多种基于丁二烯(BR)的液体聚合物(A)具有-100℃至0℃，优选-95℃至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，所述一种或多种基于丁二烯(BR)的液体聚合物(A)具有0-90％，优选1-50％的乙烯基含量。

可能地，所述一种或多种基于丁二烯(BR)的液体聚合物(A)可以用马来酸酐、酯化或酸羧基、环氧基、羟基或三烷氧基-甲硅烷基改性。

优选地，所述一种或多种液体聚合物(A)选自基于异戊二烯(IR)的液体聚合物。

优选地，所述一种或多种基于异戊二烯(IR)的液体聚合物(A)具有3000-80000g/mol，优选10000-60000g/mol的重均分子量。

优选地，所述一种或多种基于异戊二烯(IR)的液体聚合物(A)具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。

可能地，所述聚异戊二烯可以用马来酸酐、酯化或酸羧基、环氧基或羟基改性。

优选地，所述一种或多种液体聚合物(A)选自基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液体聚合物。

优选地，所述一种或多种基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液体聚合物(A)具有1000-60000g/mol，更优选3000-50000g/mol的重均分子量。

优选地，所述一种或多种基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液体聚合物(A)具有5-50wt％，优选5-30wt％的苯乙烯含量。

优选地，所述一种或多种基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液体聚合物(A)具有低于0℃，更优选-70℃至0℃的Tg。

优选地，所述一种或多种液体聚合物(A)选自解聚的液体天然聚合物(NR)。

优选地，所述一种或多种解聚的液体天然(NR)聚合物(A)具有低于60000g/mol，更优选低于40000g/mol的重均分子量。

适合的液体聚合物(A)的实例是：

-由Cray Valley以商品名RICON 100、181RICON、RICON 184销售的基于苯乙烯-丁二烯(SBR)的液体聚合物；

-由Evonik以商品名POLYVEST 110、130POLYVEST、POLYVEST MA 75；由Kuraray以商品名LBR 307、LBR 305、LBR 300；和由Cray Valley以商品名RICON 130、RICON 130MA8、RICON 130MA 13、RICON 150、RICON 156、RICON 157销售的基于丁二烯(BR)的液体聚合物；

-由Kuraray以商品名LIR 30、LIR 50、LIR 403、LIR 410销售的基于异戊二烯(IR)的液体聚合物，天然聚异戊二烯当中：DPR INDUSTRIES的DPR 35、DPR 40、DPR75、DPR 400

根据本发明的胎面用弹性体组合物包含等于至少1phr的一定量Y的树脂(B)。

优选地，所述组合物包含至少3phr或5phr或7phr的一定量Y的至少一种树脂(B)。

优选地，所述组合物包含小于40phr或30phr或25phr的一定量Y的至少一种树脂(B)。

优选地，所述组合物包含1-40phr或3-30phr或3-25phr，或5-30phr或5-25phr或5-20phr或5-15phr的一定量Y的至少一种树脂(B)。

优选地，所述组合物包含一定量Y的仅一种树脂(B)，所述树脂的量按照上述优选的量。

优选地，所述组合物包含一定量Y的两种或更多种树脂(B)，这些树脂的量按照上述优选的量。

优选地，根据本发明的轮胎用弹性体组合物包含小于30phr的总量(Y)的树脂B。

在本发明组合物的制备中，树脂(B)可以在步骤P1期间全部添加或在步骤P2期间全部添加，或它可以在第一步骤P1期间部分地添加(按量Y1)和在第二步骤P2期间部分地添加(按量Y2)，其中总量等于Y。

优选地，如果以低量存在，例如大约10phr或更低，则树脂(B)在步骤(P1)中全部添加，然而对于更大的量，例如大约15或20phr和以上，优选在步骤P1和步骤P2之间分配。

术语“树脂”用来指具有热塑性或至少部分热塑性特性(如在弹性体/热塑性嵌段共聚物的情况下)的聚合物。

热塑性特性用来指示聚合物当经历温度升高和/或足够强的变形时增加其粘度，即塑性变形的倾向。热塑性的这些特性使树脂的行为与弹性体的行为得到区分，如下文中限定那样。此外，树脂不源自共轭二烯的聚合，这与在这里所限定的液体聚合物(A)和二烯弹性体(D)不同。

本发明组合物的树脂(B)是不可交联聚合物(非反应性树脂)。

优选地，树脂(B)特征是以下参数中的一种或多种：

-200-3000g/mol的重均分子量和/或

-高于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。

重均分子量可以根据本领域已知的技术例如，通过SEC(尺寸排阻色谱)按照ASTM D6579-11方法"Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size-Exclusion Chromatography"测量。

玻璃化转变温度(Tg)和软化温度(Tm)可以方便地使用差示扫描量热计(DSC)根据本领域技术人员熟知的方法例如ASTM D 6604方法(烃树脂通过差示扫描量热法的玻璃化转变温度)测量。

优选地，树脂(B)特征是500-3000g/mol，更优选500-2000g/mol的重均分子量

优选地，树脂(B)特征是高于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，固体树脂(B)具有高于25℃的软化温度(Tm)，更优选50-160℃或80℃-140℃的软化温度。

优选地，液体树脂(B)具有低于25℃，优选低于0℃或-10℃或-25℃的软化温度。

组合物中使用的树脂(B)优选选自烃树脂、酚醛树脂、天然树脂和它们的混合物。

优选地，树脂(B)是烃树脂。

优选地，树脂(B)是天然树脂和烃树脂的混合物。

烃树脂(B)可以是脂族、芳族或它们的组合，是指树脂的基础聚合物可以由脂族和/或芳族单体组成。

烃树脂(B)可以是天然(例如植物)或合成的或源自石油。在一些情形下，对本发明是非限制性的，这些树脂基本上仅含氢和碳原子。

优选地，烃树脂(B)具有500-3000g/mol，优选700-1500g/mol的重均分子量。

优选地，烃树脂(B)选自环戊二烯(CPD)、双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，C5级分的均聚物或共聚物和其混合物，优选DCPD/乙烯基芳族共聚物，DCPD/萜烯共聚物，DCPD/C5级分共聚物，萜烯/乙烯基芳族共聚物，C5级分/乙烯基芳族共聚物和它们的组合。

乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-、对-甲基苯乙烯，乙烯基-甲苯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，衍生自C8-C10级分，尤其是C9级分的乙烯基芳族单体。

优选地，烃树脂(B)选自衍生自香豆酮-茚、苯乙烯-茚、苯乙烯-烷基苯乙烯和脂族树脂的树脂。

可商购的烃树脂(B)的具体实例是由RUTGERS CHEMICAL GmbH制造的NOVARES C树脂(茚-香豆酮合成树脂)，NOVARES C10、C30和C90是尤其优选的。

可商购的苯乙烯-茚烃树脂(B)的实例是由Braskem制造的UNILENE At 100，和由Ruetgers制造的Novares TL 90。

可商购的烷基-苯乙烯烃树脂(B)的实例是：由Arzona Chemical制造的Sylvares SA 85，由Eastman制造的Kristalex F 85。

可商购的脂族烃树脂(B)的实例是：1102(由ExxonMobil制造)，Piccotac 1100(由Eastman制造的)，Quintone A 100(由Zeon Chemicals制造)。

优选地，树脂(B)是酚醛树脂。

优选地，酚醛树脂(B)选自基于烷基酚-甲醛的树脂、用松香改性的烷基酚醛树脂、基于烷基酚-乙炔的树脂、改性的烷基酚醛树脂和基于萜烯-酚的树脂。

可以用于本发明的可商购的酚醛树脂(B)的具体实例是：RESINA SP-1068(由SI GROUP Inc.制造)(辛基酚-甲醛树脂)；DUREZ 32333(由Sumitomo Bakelite制造)(酚-甲醛树脂)；KORESIN(由BASF Company制造)(对叔丁基酚-乙炔树脂)；SYLVARES TP 115(由Arizona Chemicals制造)(萜烯-酚醛树脂)。

优选地，树脂(B)是基于萜烯的天然树脂。

优选地，树脂(B)是选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和乙烯基芳族单体(苯乙烯)和/或芳族单体(苯酚)的均聚物或共聚物。

优选地，树脂(B)是具有高于25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚萜烯树脂。

优选地，树脂(B)是具有50℃-150℃的软化温度(Tm)的聚萜烯树脂。

优选地，树脂(B)是具有500-3000g/mol的重均分子量的聚萜烯树脂。

可以用于本发明的可商购的天然基于萜烯的树脂的实例是：由PINOVA制造的Piccolyte F90和Piccolyte F105；由DRT制造的Dercolyte A 115和Dercolyte M 115。

萜烯树脂的实例以商品名Dercolyte TS105(DRT)销售(萜烯和苯乙烯共聚物)。

优选地，树脂(B)是基于松香的天然树脂。

术语松香通常指示异构体有机酸(松香酸)的混合物，特征是包含三个C6稠环、不同数量和位置的双键和单个羧基的共有结构。

基于松香的树脂的实例由DRT以商品名HYDROGRAL G和DERTOLINE P 105销售。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可以还包含至少一种增塑油(C)。

优选地，所述组合物包含至少1phr或5phr或10phr的一定量Z的至少一种增塑油(C)。

优选地，所述组合物包含小于70phr或60phr或50phr的一定量Z的至少一种增塑油(C)。

优选地，所述组合物包含0-70phr或0-60或0phr-50phr或5-70phr或10-60phr或15-50phr的一定量Z的至少一种增塑油(C)。

在本发明组合物的制备中，增塑油(C)，如果存在，可以在步骤P1期间全部或在步骤P2期间全部添加，或它可以在第一步骤P1期间部分地(以量Z1)和在第二步骤P2期间部分地(以量Z2)添加，其中总量等于Z。

此外，增塑油(C)还可以源自于二烯弹性体聚合物(D)的商业组合物，其中它作为稀释剂(增量剂)存在。

在这种情况下，用Z3指示作为固体弹性体聚合物(D)的增量剂存在的油(C)的量，本发明组合物中油(C)的总量Z将等于量Z1+Z2+Z3之和，其中

0≤Z1≤Z,

0≤Z2≤Z,

0≤Z3≤Z。

优选地，所述组合物仅包含一种增塑油(C)，其的总量Z按照上面的优选量。

优选地，所述组合物包含两种或更多种增塑油(C)，它们的总添加量Z按照上面的优选量。

优选地，增塑油(C)在步骤P1中全部添加(Z1+Z3＝Z，Z2＝0)。

术语“增塑油”是指衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或它们的组合的加工油。

增塑油(C)不源自共轭二烯的聚合，这与在这里所限定的液体聚合物(A)和二烯弹性体(D)不同。

优选地，增塑油(C)显示以下特征中一种或多种：

-不高于600g/mol的重均分子量或，如果RAE类别，400-10000g/mol的重均分子量，和/或

-低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，增塑油(C)是衍生自石油的加工油，所述石油选自链烷烃(饱和烃)、环烷烃、芳族多环和它们的混合物。

衍生自石油的适合的加工油的实例是芳族、链烷、环烷油例如工业中已知的MES(温和萃取溶剂化)、DAE(馏出物芳族提取物)、TDAE(经处理的馏出物芳族提取物)、TRAE(经处理的残留芳族提取物)、RAE(残留芳族提取物)。

术语RAE是指通过用溶剂萃取原油蒸馏的残余物获得的主要是多环芳烃的复杂混合物(CAS号64742-10-5)。

优选地，增塑油(C)是衍生自具有低芳族含量的石油的加工油，例如选自TDAE、TRAE、MES、链烷或环烷油。

适合的增塑油(C)的实例是衍生自石油的油：由Nynas销售的NYTEX 4700、由Repsol销售的EXTENSOIL 1471、由H&R销售的VIVATEC 500；和衍生自植物油的油：由Oleon销售的RADIA 6132、由Cargill销售的Agripure AP 18和Agripure AP 75。

优选地，增塑油(C)是衍生自甘油与脂肪酸的酯化的天然或合成来源的油，包括甘油甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或它们的混合物。

优选地，这些油具有低于-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。

适合的植物油的实例是向日葵油、大豆油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油和棉籽油。

优选地，增塑油(C)是从邻苯二甲酸或磷酸的烷基或芳基酯当中选出来的合成油。优选地，这些酯具有低于-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。

这些油可以单独地或作为混合物使用。

优选地，根据本发明的弹性体组合物包含至少10phr或20phr或30phr的增塑混合物，所谓的增塑混合物是指液体聚合物(A)、树脂(B)和如果存在的增塑油(C)组分的组合。

增塑混合物的量等于如上面所限定的量X、Y和如果存在的Z之和。

优选地，组合物包含至多110phr，100phr，90phr，80phr增塑混合物。

优选地，组合物包含10-110phr，20-100phr，30-90phr，40-80phr的增塑混合物。

增塑混合物的三种组分A、B和非必要的C不一定预混合在一起获得单独的增塑混合物，但是在制备中，它们可以在制备方法的任何序列或步骤中单独地添加到组合物中，如下文中详述那样，或可以完全或部分地与其它组分中一种或多种联合，例如在至少部分地已经引入到商业弹性体材料中作为增量剂的增塑油(C)的情况下。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物包括100phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(D)。

所谓的“固体弹性体聚合物或固体弹性体”是指在室温下可以重复地拉伸到其原始长度的至少两倍并且在移除所述拉伸负荷后立即强制恢复到大致其原始长度的天然或合成聚合物(根据ASTM，委员会E8，Philadelphia 1976的定义)。

所谓的“二烯聚合物”是指源自一种或多种不同单体的聚合的聚合物或共聚物，在所述单体当中，它们中至少一种是共轭二烯。

优选地，固体二烯弹性体聚合物(D)具有高于80000g/mol的重均分子量

优选地，可以用于本发明的固体二烯弹性体聚合物(D)可以选自常用于尤其适合于制备轮胎的硫-可交联弹性体材料的那些，就是说，选自具有不饱和链特征是玻璃化转变温度(Tg)一般低于20℃，优选在0℃至-110℃的范围内的弹性体聚合物或共聚物。

这些聚合物或共聚物可以具有天然来源或者可以通过非必要地与含量不超过60wt％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。

共轭二烯一般含有4-12，优选4-8个碳原子并可以选自例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或它们的混合物。

1,3-丁二烯和异戊二烯是尤其优选的。

可以非必要地用作共聚单体的单乙烯基芳烃一般含有8-20，优选8-12个碳原子并可以选自例如：苯乙烯；1-乙烯萘；2-乙烯萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基-苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或它们的混合物。苯乙烯是尤其优选的。

可以非必要使用的极性共聚单体可以选自例如：乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸酯，腈，或它们的混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或它们的混合物。

优选地，可以用于本发明的固体二烯弹性体聚合物(a)可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶NR)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(BR)，尤其是具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯，非必要卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物(SBR)，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或它们的混合物。

根据一个优选的实施方案，所述弹性体组合物包括至少10wt％，优选20wt％-100wt％的天然橡胶，相对于所述至少一种固体二烯弹性体聚合物(D)的总重量。

优选地，固体弹性体二烯聚合物(D)包含:

-20-100phr，优选40-100phr的SBR，和/或

-0-60phr，优选0-50phr的BR，和/或

-0-70phr，优选0-60phr的NR。

根据本发明的弹性体组合物可以非必要地包含一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物(a')的至少一种弹性体聚合物。单烯烃可以选自：乙烯和一般含3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。以下是优选的：选自乙烯和α-烯烃，非必要地与二烯的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量的二烯的共聚物，它们是非必要至少部分卤化的。可能存在的二烯通常含有4-20个碳原子，且优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在它们当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基或溴代丁基橡胶；或其混合物。

固体二烯弹性体聚合物(D)可以非必要地通过与适合的封端剂或偶联剂反应而官能化(固体二烯弹性体聚合物a')，特别地，通过在有机金属引发剂(尤其是有机锂引发剂)存在下的阴离子聚合获得的二烯弹性体聚合物可以如下官能化：使源自所述引发剂的残留有机金属基团与适合的封端剂或偶联剂例如亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物包含至少30phr的至少一种增强填料(E)。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物包含总计至少30phr的一种或多种增强填料(E)。

优选地，所述组合物包含至少40phr或50phr的至少一种增强填料(E)。

优选地，所述组合物包含至多150phr或140phr或130phr或120phr或110phr或100phr的至少一种增强填料(E)。

优选地，所述组合物包含总计至多150phr或140phr或130phr或120phr或110phr或100phr的一种或多种增强填料(E)。

优选地，所述组合物包含30-150phr或30-120phr或50-120phr或70-110phr或80-100phr的至少一种增强填料(E)。

在本发明组合物的制备中，增强填料(E)一般在混合和分散步骤P1期间添加。

优选地，增强填料(E)选自碳黑、白色填料或其混合物。

优选地，所述增强填料(E)是从氢氧化物、氧化物和水合氧化物，金属的盐和水合盐，硅酸盐纤维或其混合物当中选出来的白色填料。

优选地，所述填料是基于二氧化硅的填料。

二氧化硅可以在混合期间与硅烷偶联剂相互作用，所述硅烷偶联剂添加以便使得二氧化硅在弹性体聚合物中可相容和可分散。

这种反应典型地产生乙醇，其通过在高真空下非必要的抽吸被有效地萃取和除去。

优选地，所述增强填料(E)是碳黑。

优选地，所述碳黑增强填料按1phr-120phr，优选大约30或40phr-大约110phr的量存在于弹性体组合物中。

优选地，碳黑增强填料选自具有不小于20m²/g，优选大于50m²/g的表面积(通过STSA测定-根据ISO 18852:2005的统计学厚度表面积)的那些。

碳黑是例如由Birla Group(India)或Cabot Corporation销售的N234。

优选地，所述增强填料(E)包含填料的混合物，优选碳黑和二氧化硅的混合物。

优选地，此类混合物的至少60％、70％或75％是二氧化硅。

根据本发明的轮胎用最终弹性体组合物包含至少0.05phr的至少一种硫化剂(E)。

术语“最终弹性体组合物”是指可从根据本发明第一方面的弹性体组合物开始通过添加硫化剂和非必要的一种或多种硫化助剂获得的可硫化弹性体组合物。

优选地，组合物包含至少0.1phr，1phr，2phr，3phr，4phr的至少一种硫化剂(F)。

优选地，组合物包含至多15phr，10phr，8phr的至少一种硫化剂(F)。

优选地，组合物包含0.05-15phr或0.1-10phr或0.2-10phr或1-10phr或2-10phr的至少一种硫化剂(F)。

在本发明组合物的制备中，硫化剂(F)优选在混合和分散步骤P1期间添加，以致提供最终并因此可硫化弹性体组合物作为第一弹性体组合物。如果步骤P1包括多个子步骤，优选在所述子步骤的最后一个中添加硫化剂(F)和任何活化剂、促进剂和硫化抑制剂。

优选地，硫化剂(F)选自硫，和充当硫供体的含硫分子。

硫或其衍生物可以有利地选自例如：

(i)可溶性硫(结晶硫)；

(ii)不溶性硫(聚合物硫)；

(iii)分散在油中的硫(例如通过Solutia的商品名Crystex OT33已知的33％硫)；

(iv)硫供体例如，己内酰胺二硫化物(CLD)、双[(tr ialcoxysilyl)丙基]多硫化物、二硫代磷酸盐；或其混合物。

硫化剂(F)优选与本领域技术人员已知的助剂例如活化剂、硫化促进剂和/或抑制剂一起使用。

尤其有效的硫化活化剂是锌化合物。特别地，使用ZnO，ZnCO₃，含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐。

例如，使用硬脂酸锌，优选通过ZnO和脂肪酸在弹性体组合物中原位形成的硬脂酸锌，或通过MgO形成的硬脂酸镁，或其混合物。

所述硫化活化剂优选按大约0.5phr-大约10phr的量用于弹性体组合物中。更优选，所述硫化活化剂按大约1phr-5phr的量用于弹性体组合物中。甚至更优选，所述硫化活化剂按大约1.5phr-3.5phr的量用于弹性体组合物中。

活化剂的实例是由Rheinchemie销售的产品Aktiplast ST。

优选地，弹性体组合物可以进一步包含至少一种硫化促进剂。

常用的硫化促进剂可以例如选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺(sulphenamides)、sulphenimides、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。

硫化促进剂的实例是由Lanxess销售的N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺CZ/C。

所述硫化促进剂优选按大约0.05phr-大约10phr的量用于弹性体组合物中。

更优选，所述硫化促进剂按大约0.1phr-大约5phr的量用于弹性体组合物中。

甚至更优选，所述硫化促进剂按大约0.5phr-大约3phr的量用于弹性体组合物中。

本发明弹性体组合物可以非必要地包含一种或多种硫化抑制剂例如，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(VULKALENT G，-Lanxess)。

优选地，如果存在，所述抑制剂按0.05phr-2phr的量使用。

在本发明组合物的制备中，硫化助剂一般在混合和分散步骤P1期间添加。

根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含0.1-20phr的偶联剂(G)。

优选地，所述偶联剂(G)是硅烷偶联剂，选自具有至少一个可水解硅烷基团的可以例如，由以下通式(I)表示的那些：

(R')₃Si-C_nH_2n-X (I)

其中彼此相同或不同的R'基选自：烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是所述R'基中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整数，包括端点；X是选自：硝基(亚硝基)、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)_mC_nH_2n-Si-(R')₃和-S-COR'的基团，其中m和n是1-6的整数，包括端点，所述R'基如上面所限定。所述硅烷偶联剂当中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物是尤其优选的。所述偶联剂可以按原样使用或作为与惰性填料(例如碳黑)的适合的混合物使用，以致促进它们向弹性体组合物中的引入。

优选地，所述硅烷偶联剂按大约0.1phr-大约10phr，优选大约0.5phr-大约7phr的量存在于弹性体组合物中。

在本发明组合物的制备中，硅烷偶联剂优选在混合和分散步骤P1期间添加。

硅烷偶联剂的实例是TESPT：由Evonik销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69。

弹性体组合物可以包含其它常用的添加剂，根据所述组合物预计的专门应用选择，例如防老化剂，抗硫化返原剂，粘合剂，抗臭氧剂，尤其是对亚苯基二胺类型，抗氧化剂，蜡，纤维(例如纸浆)或其混合物。优选地，所述添加剂在混合和分散步骤P1期间添加。

组合物的制备

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可根据方法(P)获得，所述方法(P)包括至少一个混合和分散步骤(P1)以获得第一弹性体组合物，接着至少一个再加工步骤(P2)，

其中所述混合和分散步骤(P1)包括：

-向包括至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合设备供给至少：

一定量X1的液体聚合物(A)，其中0≤X1≤X,

一定量Y1的树脂(B)，其中0≤Y1≤Y,

固体二烯弹性体聚合物(D)，

增强填料(E)；

-混合和分散所述组分，以获得所述第一弹性体组合物；

-可能地从所述混合设备卸载所述第一弹性体组合物；

和其中所述再加工步骤(P2)包括

-向至少一个连续混合器供给所述第一弹性体组合物，和可能地，

一定量X2的液体聚合物(A)，其中0≤X2≤X,

一定量Y2的树脂(B)，其中0≤Y2≤Y,

其中X1+X2＝X和Y1+Y2＝Y，

-利用所述至少一个连续混合器，优选通过向所述连续混合器施加小于大约150mbar的抽吸压(Pa)按以致获得所述弹性体组合物的方式混合所述第一弹性体组合物和在其中分散步骤(P2)中可能供给的液体聚合物(A)和/或树脂(B)；和

-从所述至少一个连续混合器卸载所述弹性体组合物。

优选地，液体聚合物(A)的量X1等于液体聚合物(A)的总量X和/或树脂(B)的量Y1等于树脂(B)的总量Y。

其它定义

对于本说明书及所附权利要求书来说，术语“混合器或混合设备”是指能够显著地混合固体弹性体组合物的成分(特别是在冷进料条件下)并嚼碎弹性体材料，从而提高其温度以便使得其变得可加工和塑性而促进所述成分在弹性体基体内的引入和/或分布的设备。

如下文中更好阐明的那样，常用于加工弹性体的其它设备，例如制造设备的有限元件，例如单螺杆挤出机；输送机设备(输送机)，例如挤出机/运输机(输送机，Batch-off)；开炼机不认为对于本发明目的来说是足够的，这归因于它们有限的将组分引入和分散的能力。尤其是在将大量的增强材料引入的粘性固体弹性体情况下，这正是用于轮胎组件的本发明配混物，这些设备一般不能够产生组分的有效混合。

在本说明书中，术语“不连续或分批混合器”是指适合于按预定量(批料)周期性供给弹性体组合物组分并将它们混合预定时间以致获得弹性体组合物的混合设备。在混合结束时，以单一溶液从所述混合设备完全卸载所得的弹性体组合物。

对于本说明书及所附权利要求书来说，术语"连续混合器"是指适合于作为连续进料接收弹性体组合物的成分，混合和/或再加工它们以便按连续料流(除了混合设备由于维护，或弹性体组合物配方改变导致的可能停机)生产和卸载弹性体组合物的混合设备，这与分批混合设备的周期性加载/卸载形成对比。一般而言，连续混合器是封闭系统，除加载组分和卸载组合物的部件之外。

连续混合器能够显著地将弹性体组合物的成分混合，特别是在冷进料/剂量加料条件下，并嚼碎弹性体材料，从而提高其温度以便使得其变得可加工和塑性而促进所述成分在聚合物基体内的引入和/或分布。

连续混合器能够有效地混合组合物，即使在材料单次通过的情况下。

连续混合器因此主要配备有能够对组合物施加高剪切应力的混合部分，和任何再分布部分。连续混合器进一步配备有能够将正被加工的组合物从内室的一个纵向端携带到另一端的输送部分。

在这里所理解的连续混合器因此是适合于有效混合粘性弹性体材料，例如轮胎组件，例如胎面用配混物的设备。

令人惊奇地，第一弹性体组合物在连续混合器中，优选在高真空下的第一再加工步骤(P2)为本发明的特定组合物赋予不可预知的性能，这不能通过采用常规混合方法达到。

连续混合设备的实例是连续双螺杆或多螺杆(例如环混合器)、贯入和同向旋转、或行星式混合设备。

术语“高真空”是指施加于连续混合器上的低于150mbar，优选低于100mbar，更优选低于50mbar或40mbar的抽吸压。

术语“行星式混合器”是指具有中心转子和多个卫星式混合器的连续混合设备，所述卫星混合器中的每一个由所述中心转子驱动和同时绕着其本身的轴和绕着所述中心转子旋转。

不连续混合器和连续混合器，虽然具有不同的功效和作用，但是都能够为弹性体组合物赋予足够能量以将进料混合和分散在弹性体聚合物中，即使在冷进料情况下仍如此，这与其它弹性体组合物处理设备，例如下文中给出的输送机设备和制造半成品的设备不同，它们对于本发明目的来说不认为是混合器。

术语“输送机设备”(“输送机”)是指经过其长度实施对弹性体组合物的连续运输并为输出组合物赋予适当的形状以便后续处理或存储的设备。输送机的实例是来自分批混合设备的卸载设备(“batch-off”)。输送机设备典型地包括主要帮助材料轴向运动的元件，例如螺旋形螺杆。

术语“制造半成品的设备或挤出机”是指可以被供给(例如连续地)弹性体组合物并可以卸载所述弹性体组合物的连续条形物的设备，从而为所述弹性体组合物赋予预定形状和尺寸，例如对于引入在生胎，例如胎冠中所需的形状和尺寸。

在本说明书中，术语“生”一般用来指示尚未硫化的材料、组合物、组件或轮胎。

制造半成品的设备或挤出机的实例是在输出中具有挤出头或压延机的单螺杆挤出机。

从上述理解得到，输送机设备和制造半成品的设备，虽然在一定条件下施加温和混合作用，但是不能为组合物提供足够的能量以将进料分散在弹性体聚合物中或显著地混合弹性体组合物的组分以致从组合物基本成分开始以形成组合物，特别是在冷进料条件下尤其如此，因此被限于正被供给的组合物的运输和/或造型(conformation)。

此外，开炼机混合设备不能有效地混合本发明弹性体材料。

此种设备典型地用作成片元件以为从其它混合设备(例如密炼机)卸载的配混物物质赋予条形物或片材形状，这在后续步骤中更易控制。

此种设备因此不受本发明的连续混合器定义涵盖。

优选地，本发明方法的混合和分散步骤(P1)用包括至少一个选自密炼机(封闭)或开炼机的不连续混合器的混合设备进行。

一般而言，所述不连续混合器包括一对切向或贯入转子。

一般而言，所述不连续混合器包括混合室，其中容纳了一对按互相相反的方向旋转的转子，以致于将从混合室顶部导入混合室的组分混合。

为此，不连续混合器可以配备有布置在混合室顶部的气压或液压缸和这样的活塞，其向上移动以打开混合室，从而允许通过特定加料斗引入组合物的成分，和向下移动以致对正在混合室中被加工并位于那对转子上面的材料施加压力。

布置在混合室底部上的气压或液压系统能够实现在混合循环结束时经过专用入口的开口卸载弹性体组合物。

可以根据本发明有利使用的不连续混合器的具体实例具有封闭或开放(开炼机或Z-叶片)类型。

典型地，混合和分散步骤(P1)包括一个或多个非生产性步骤，其中将除了能够促进交联(例如硫和促进剂)的那些组分之外的所有组分供给分批混合设备，和生产步骤，其中将从第一步骤获得的弹性体组合物，以及能够促进交联的组分供给分批混合设备，以致提供呈最终(可硫化)组合物形式的上述第一弹性体组合物。

或者，将能够促进交联的组分在所述再加工步骤(P2)之后的步骤中供给分批混合设备，从而将所述最终(可硫化)组合物的获得分配给这一最终混合步骤。

优选地，所述混合步骤(P1)使用一个或多个不连续混合器进行。

混合和分散步骤(P1)可以使用单一不连续混合器或一个或多个不同或相同混合器进行。

所述混合步骤可以在相同不连续混合器或不同混合器中进行的单个或多个混合子步骤中进行，优选在相同单个不连续混合器或不同混合器中的两个或三个或更多后续混合子步骤中进行。

例如，在单个混合步骤(P1)的情况下，将第一弹性体组合物的所有组分一起添加并在低于110℃的材料加工温度下混合以产生第一弹性体组合物，然后供给连续混合器，可能地与液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)的剩余部分一起供给，并再加工(步骤P2)，优选在高真空下。

或者，如果混合方法(P1)包括两个子步骤，则将固体二烯弹性体聚合物(D)、增强填料(E)例如供入不连续混合器并混合，优选在130℃-150℃的材料加工温度下。将从不连续混合器卸载的混合物送回到相同不连续混合器或不同混合器，连同硫化剂(F)和优选液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)的至少一部分，偶联剂(G)和任何用于硫化的活化剂、促进剂和/或抑制剂和添加剂一起，并在低于110℃，优选90℃-110℃的材料加工温度下混合。

或者，如果混合方法P1包括三个混合子步骤，则首先将二烯弹性体聚合物(D)和增强填料(E)和优选液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)的至少一部分，偶联剂(G)供给不连续混合器并混合，优选在130℃-150℃的材料加工温度下。

将从不连续混合器卸载的混合物连同任何其它添加剂(抗氧化剂、抗臭氧剂、氧化锌等)一起送回到相同不连续混合器或不同混合器并在100℃-130℃的材料加工温度下混合。

将从不连续混合器卸载的混合物送回到相同不连续混合器或不同混合器，例如连同硫化剂(F)和任何用于硫化的活化剂、促进剂和/或抑制剂一起，并在低于110℃，优选90℃-110℃的材料加工温度下混合。

可以最后将从不连续混合器卸载的混合物直接供给连续混合器，可能地连同液体聚合物树脂(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)的剩余部分一起，并再加工(步骤P2)。

优选地，所述第一和/或第二和/或第三不连续混合设备中的混合在高于大约10转/分钟(rpm)和/或低于大约80rpm，更优选大约30-大约70rpm的转子速度下进行。

优选地，所述第一和/或第二和/或第三不连续混合设备中的混合在封闭混合器的情况下在10rpm-60rpm，优选20rpm-50rpm的转子速度下进行；在开炼机情况下在10rpm-40rpm，优选10rpm-30rpm的转子速度下进行。

优选地，所述第一和/或第二和/或第三不连续混合设备中的混合用不高于大约80％，优选大约55％-大约70％的混合室填充系数(所述填充系数是混合室的被待混合的材料占据的总自由体积比例)进行。如果选择太高的填充系数，则缺乏自由体积防止材料的运动和再混合并且合适的混合变成不可能。同样，如果选择非常小的填充系数，则难以确保材料到混合室中的采取高剪切力的足够混合和足够均化。

优选地，所述第一和/或第二和/或第三不连续混合设备中的混合对于每个子步骤进行50-600秒，更优选100-400秒的时间。

或者，可以用连续混合器进行至少一个混合和分散步骤(P1)。

优选地，所述第一和/或第二和/或第三不连续混合设备中的混合或所述至少一个连续混合设备中的混合在环境压力下进行。

优选地，所述第一和/或第二和/或第三不连续混合设备中的混合(如果密封)或所述至少一个连续混合设备中的混合在低于环境压力的混合室中的压力，优选环境压力(1000mbar)-900mbar的压力下进行。

优选地，混合和分散步骤(P1)在中间组合物的卸载、冷却和进料后在单个混合器中的两个或三个后续混合子步骤中进行。

优选地，混合和分散步骤(P1)在两个或三个连续和/或不连续混合器中的两个或三个后续混合子步骤中进行。

优选地，混合和分散步骤(P1)在一个或多个不连续混合器，优选具有切向螺杆(类型)或贯入螺杆(类型)的密炼机中的三个后续混合子步骤中进行。

第一弹性体组合物在混合和分散步骤(P1)结束时获得。

表述“第一弹性体组合物”是指至少包含固体二烯弹性体聚合物(D)和增强填料(E)的组合物。非必要地，第一弹性体组合物可以进一步包含用于硫化的基本组分，即硫化剂(F)和优选用于硫化的助剂和/或抑制剂，这使得它变得基本上已经可硫化。

非必要地，此种第一弹性体组合物可以进一步包含至少部分液体聚合物(A)和/或树脂(B)，任何油(C)，和任何其它组分例如偶联剂(G)，或其它添加剂。

优选地，第一弹性体组合物包含最终可硫化弹性体组合物的所有组分。在那种情况下，连续混合器中的步骤P2，优选在高真空下，将是仅有的再加工步骤。

或者，第一弹性体组合物不包含最终组合物的所有组分，液体聚合物树脂(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)能够在步骤P2期间全部或部分添加。

如果在步骤P2后在分批混合器中进行另一个混合步骤，则用于硫化的基本成分，即硫化剂(F)和优选用于硫化的助剂和/或抑制剂可以有利地在最终弹性体组合物的这样的另一个生产步骤中引入。

优选地，混合和分散步骤(P1)还包括将所述第一弹性体组合物冷却至15℃-40℃，更优选20℃-30℃的温度，然后将它供给用于再加工步骤(P2)的所述连续混合设备。

有利地，冷却所述第一弹性体组合物允许防止所述组合物本身在后续再加工(P2)期间的焦烧。

在本发明方法中，然后将步骤(P1)中获得的第一弹性体组合物供给用于再加工步骤(P2)的至少一个连续混合器。

可以有利地用于再加工步骤(P2)的连续混合器的具体实例具有双螺杆或多螺杆类型，同向旋转、互相贯通、自清洁或行星式辊混合器类型。

典型地，所述螺杆，在多螺杆或卫星式或双螺杆连续混合器情况下，或在行星式连续混合器情况下，包括咀嚼、压缩和/或切割元件和输送元件。此外，螺杆或卫星可以包括一个或多个带牙齿的或带齿轮的元件；流动限制器；流动控制设备。优选地，所述连续混合设备具有多螺杆类型(即包括超过两个螺杆)，例如具有在圆圈上规则间隔排列的至少四个螺杆，典型地，十个或十二个螺杆的环形混合器。

优选地，所述连续混合设备具有自清洁类型，即每个螺杆的混合元件基本上完全穿入相邻旋转螺杆的混合元件中，从而允许设备的自清洁。

优选地，所述连续混合设备中的再加工步骤(P2)通过施加至少大约0.1kWh/kg，更优选至少大约0.2kWh/kg和/或不高于大约0.6kWh/kg，更优选不高于大约0.4kWh/kg的比能进行。

优选地，所述连续混合设备中的再加工步骤(P2)以大约60-大约300rpm，更优选80-105rpm的螺杆(在多螺杆或双螺杆设备的情况下)或中心转子(在行星式混合器的情况下)旋转速度进行。

在一个优选的实施方案中，L/D之比(螺杆的长度/直径)具有16-64，优选24-48。

根据一个具体的实施方案，将步骤(P1)中获得的第一弹性体组合物供给输送机设备，然后供给用于步骤(P2)的再加工的连续混合设备。供给到所述输送机可以允许控制第一弹性体组合物朝所述连续混合设备的进料速率。

优选地，所述输送机具有螺旋形单螺杆或反向旋转螺旋形双螺杆类型。优选地，输送机设备的所述螺杆或所述多个螺杆的速度具有10rpm-60rpm，更优选20rpm-35rpm。

优选地，所述连续混合设备中的再加工步骤(P2)在低于100mbar，更优选低于50mbar或40mbar的所述抽吸压Pa下进行。

根据申请人，抽吸可以吸取任何溶剂和/或冷却水和/或在混合(反应性混合)期间产生的物质和/或改进组合物前体的可加工性但是在成品中不希望的添加剂。例如，在用于制备胎面的配备有基于二氧化硅的增强填料和硅烷偶联剂的组合物情况下，所述抽吸吸取由于二氧化硅-硅烷相互作用产生的乙醇。

优选地，所述连续混合设备中的再加工步骤(P2)在低于120℃，优选90℃-110℃的材料加工温度下进行。

优选地，所述连续混合设备中的再加工步骤(P2)用所述混合器的10％-50％的平均填充度进行。

“平均填充度”是指混合室中的弹性体材料所占据的体积与此种混合室的总体积的平均比，所述混合室由混合螺杆和这些螺杆的进入所述混合器的基座的内壁划界。平均填充度指示连续混合器处理它接收输入材料的量的能力。

优选地，所述连续混合设备中的再加工步骤(P2)可以具有700-4000Kg/h的生产率。

优选地，可以在再加工步骤(P2)下游使用不连续混合器，例如Banbury进行另外的混合。

优选地，在混合步骤结束时最终弹性体组合物呈片材或带子形式挤出。

然后卸载最终弹性体组合物，优选使用输送机设备，并典型地从所述输送机呈片材形式卸载，从而将它泵送穿过挤出喷嘴或辊子喷嘴。通常让所得的片材经历冷却处理，一般通过使用水和/或强制空气。然后通常将如此处理的片材置于工作台或卷筒上，等待进一步加工。

典型地，可以将最终弹性体组合物供给制造半成品的设备，例如具有热进料的单螺杆短机筒挤出机，以致获得轮胎组件，优选胎冠。

本发明第二方面由根据本发明第一方面的用于车辆轮胎的弹性体组合物的制备方法组成，所述组合物至少包括：

等于至少1phr的一定量X的至少一种液体聚合物(A)，

等于至少1phr的一定量Y的至少一种树脂(B)，

100phr的至少一种固体二烯弹性体聚合物(D)，

至少30phr的至少一种增强填料(E)，

所述方法至少包括混合和分散步骤(P1)以获得第一弹性体组合物，接着至少一个再加工步骤(P2)，

其中所述混合和分散步骤(P1)包括：

-向包括至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合设备供给至少：

一定量X1的液体聚合物(A)，其中0≤X1≤X,

一定量Y1的树脂(B)，其中0≤Y1≤Y,

固体二烯弹性体聚合物(D)，

增强填料(E)；

-混合和分散所述组分，以获得所述第一弹性体组合物；

-可能地从所述混合设备卸载所述第一弹性体组合物；

和其中所述再加工步骤(P2)包括：

-向至少一个连续混合器供给所述第一弹性体组合物，和可能地，

一定量X2的液体聚合物(A)，其中0≤X2≤X,

一定量Y2的树脂(B)，其中0≤Y2≤Y,

其中X1+X2＝X和Y1+Y2＝Y，

-利用所述至少一个连续混合器，优选通过向所述连续混合器施加小于大约150mbar的抽吸压(Pa)按以致获得所述弹性体组合物的方式混合所述第一弹性体组合物和在其中分散步骤(P2)中可能供给的液体聚合物(A)和/或树脂(B)；和

-从所述至少一个连续混合器卸载所述弹性体组合物。

优选地，在根据本发明第二目的的方法中，利用混合。

本发明第三方面由最终弹性体组合物组成，其包含根据本发明第一方面的轮胎用弹性体组合物和另外的：

-至少0.05phr的至少一种硫化剂(F)；和优选

-0.5-10phr的至少一种硫化活化剂；和/或

-0.05-10phr的至少一种硫化促进剂，和/或

-0.05-2phr的至少一种硫化抑制剂，和/或

-0.1-20phr的至少一种偶联剂(G)。

本发明第四方面由车辆轮胎组件组成，所述组件包含通过使用根据本发明的弹性体组合物获得的最终弹性体组合物。

根据本发明的弹性体组合物优选用于制造根据传统方法的车辆轮胎的胎冠。

本发明第五方面由车辆轮胎组成，所述车辆轮胎包括轮胎组件，优选胎冠，所述轮胎组件包含通过使用根据本发明的弹性体组合物获得的最终硫化弹性体组合物。

优选地，根据本发明的轮胎包括：

-一个包含至少一个胎体层的胎体结构，所述胎体层具有与相应胎圈结构结合的相对侧边缘，所述胎圈结构包括至少一个锚固性环形构件和至少一个填充胶条(bead filler)；

-一个带束结构，其包括至少一个在相对于所述胎体结构的径向外部位置中施加的带束层，

-一个在相对于所述带束结构的径向外部位置中施加的胎冠，

其中所述胎冠包含硫化弹性体组合物，所述硫化弹性体组合物通过将使用根据本发明第一方面的弹性体组合物获得的最终弹性体组合物硫化而获得。

优选地，根据本发明的轮胎是冬季或雪地轮胎。

优选地，根据本发明的轮胎是全季节轮胎。

优选地，根据本发明的轮胎是高性能或极高性能(HP、UHP、SUV)车辆用轮胎。

优选地，根据本发明的轮胎是汽车用轮胎。

根据本发明的轮胎可以是重型车辆或摩托车用轮胎。

根据本发明的轮胎可以根据包括以下步骤的方法制造：

a)制备生胎，其包括施加于所述轮胎的径向外部位置上的胎冠；

b)使所述生胎经受模塑和硫化以获得成品轮胎，

其中所述胎冠包含使用根据本发明的弹性体组合物获得的最终弹性体组合物。

优选地，所述生胎冠包含至少50％，优选至少70％或90％或95％或100％的根据本发明的弹性体组合物。

申请人已经发现，用于本发明胎冠的弹性体组合物的特殊性能(可由增塑混合物的组成联合所应用的特定混合方法达到)允许高生产率地制备特征是在雪地上的驱动性能以及湿润和干燥行为同时改进的冬季或全季节轮胎，从而达到众所周知的抵触性能的最佳平衡。

附图简述

参照附图：

-图1示意性地示出了根据本发明获得的车轮用轮胎的半剖面图；

-图2示出了制备根据本发明的弹性体组合物的示例性设备的示意图；

-图3示出了制备根据本发明的弹性体组合物的另一个示例性设备的示意图；

-图4示出了制备根据本发明的弹性体组合物的另一个示例性设备的示意图；

-图5示出了图2、3和4中的设备的连续混合器的示意性侧视图；

-图6示出了图5中的连续混合器的示意性前视图和剖视图。

本发明示例性实施方案的描述

图1示出了通过根据本发明的方法制造的示例性轮胎。

参照图1，“a”表示轴向方向，轮胎的赤道平面的“x-x”线指示径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，没有示出了的其余部分是相同的且相对于径向“x-x”对称布置。

图1中的参考数字(100)表示根据本发明的方法制备的并由多个结构构件形成的车轮用冬季或全季节轮胎。

用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层(101)，其具有与相应环形锚固结构(102)(称为胎圈芯)接合的各自相对的末端垫带，所述环形锚固结构可能与填充胶条(104)结合。包括所述胎圈芯(102)和填充胶条(104)的轮胎区域形成意在将轮胎锚固在相应的安装轮辋(未显示)上的增强环形结构(103)，所谓的胎圈。

胎体结构通常是径向类型的，即，至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括所述轮胎的旋转轴的平面上，并基本上垂直于所述轮胎的赤道平面。所述增强元件可以由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯PEN)或金属帘线组成。通过至少一个胎体层(101)的相对侧面边缘围绕着环形锚固结构(102)折叠回使每个增强环形结构与胎体结构结合以致形成如图1所示的所谓的胎体垫带(101a)。

在一个实施方案中，可以通过在相对于第一胎体层的轴向外部位置中施加的第二胎体层(未显示在图1中)来提供胎体结构与增强环形结构之间的联结。

在每个增强环形结构(103)的外部位置中布置耐磨条(105)优选地，每个耐磨条(105)至少布置在相对于增强环形结构(103)的轴向外部位置中，从而至少在侧壁(108)和所述增强环形结构(103)径向以下部分之间延伸。

优选地，耐磨条(105)经设置以沿着沿着增强环形结构(103)的轴向内部和轴向外部和径向下部区域封装所述环形增强结构(103)，从而当轮胎(100)被安装在轮辋上的时候，插在所述环形增强结构(103)和轮辋之间。

使包括一个或多个相互之间并相对于典型地具有金属增强帘线的胎体层径向叠加的带束层(106a)、(106b)的带束结构(106)与胎体结构相结合。这样的增强帘线可以相对于轮胎(100)的圆周展开方向具有交叉取向。所谓的“圆周”方向是指一般面对轮胎的旋转方向的方向。

常称为“0°带”的至少一个零度增强层(106c)可以应用在相对带束层(106a)，(106b)的径向最外位置中，其一般包括彼此非必要组合，沿着基本上圆周向方向取向(由此相对于轮胎的赤道平面形成数度(例如大约0°至6°的角度)的角)，并涂有弹性体材料的多个金属或织物增强帘线。

胎冠(109)应用在相对于带束层结构(106)的径向外部位置，所述带束结构(106)包含使用根据本发明权利要求1所述的弹性体组合物获得的最终硫化弹性体组合物。

此外，弹性体材料的相应的侧壁(108)进一步应用在胎体结构侧表面上的轴向外部位置中，每个侧壁均从胎面(109)的侧边缘之一延伸至各自的增强环形结构(103)处。

在径向外部位置中，其组合物由如上所述方法制备的胎冠(109)具有旨在与地面接触的滚动表面(109a)。在用于在干燥轨道上使用的轮胎的情况中，滚动表面是平滑的，如图1所示。对于常规的道路轮胎或对于在湿润或雨天轨道上使用，典型地制造周向和/或横向沟槽和凹口(图1中未示出)。

下层(111)布置在带束层结构(106)和胎冠(109)之间。

由弹性体材料(110)组成的条带，常称为“微型侧壁(mini-sidewall)”，可非必要地提供于侧壁(108)和胎冠(109)之间的连接区中，这种微型侧壁一般通过与胎冠(109)的共挤出来获得，并允许改善胎冠(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。优选地，侧壁(108)的末端部分直接覆盖胎冠(109)的侧面边缘。

典型地，橡胶层(112)(通常称为“内衬”，其对所充入的轮胎空气提供必需的不透性)也可以提供在相对于胎体层(101)的径向内部位置中。

轮胎的增强环形结构(103)可以包括另一个保护层，其一般由术语“胎圈包布”(121)或保护性条带获知并具有提高胎圈结构(103)的刚度和完整性的功能。

胎圈包布121通常包括多个结合在交联弹性体材料中的并一般由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢丝帘线)组成的帘线。

轮胎侧壁108的刚度可以通过为增强环形结构(103)提供一般称作“钢圈包布(flipper)”或额外条状插入物的增强层(120)加以改进。

钢圈包布(120)是缠绕相应的锚固环形结构(102)和填充胶条104以致至少部分地包围它们的增强层，所述增强层布置在至少一个胎体层101和增强环形结构103之间。通常，钢圈包布与所述至少一个胎体层101和所述增强环形结构103接触。

钢圈包布120典型地包括结合在交联弹性体材料内的多个金属或织物帘线。

如上所述的轮胎(100)的构造可以如下进行：通过至少一个组装设备在成型鼓(未显示)上组装适合于形成轮胎组件的相应半成品。

旨在形成轮胎的胎体结构的组件的至少一部分可以在成型鼓上构造和/或组装。更具体地说，所述成型鼓旨在首先接收可能的内衬，然后接收胎体结构。之后，未显示的设备围绕末端垫带中的每一个共轴地接合环形锚固结构之一，在围绕圆柱形胎体套管的共轴中心位置处设置包含带束层结构和胎冠的外部套管，并根据环形构型经过胎体结构的径向膨胀来成型胎体套管，从而引起其靠着外部套管的径向内表面的施加。

在生胎的这种构造后，一般进行模塑和硫化处理，以便经由弹性体组合物的交联确定轮胎的结构稳定，以及在胎冠上施加期望的胎面图案并将任何区分性图标施加至侧壁处。

参照图2，制造根据本发明方法的胎冠组合物的设备(200)包括混合设备(201a)，其包括至少一个不连续混合器(201)(例如)，其中进行混合和分散步骤(P1)，包括一个或多个子步骤。

将弹性体组合物(202)(203)的组分供给不连续混合器(201)，一起从最初开始全部进料或在液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)的情况下，在多个后续混合期间完全或部分地单独进料，如上所述。

上述后续混合步骤在不连续混合器(201)中进行。

优选地，上面没有提及的非必要的组分，例如偶联剂、促进剂、抑制剂和各种添加剂在混合和分散步骤(P1)中添加。

或者，所述混合步骤可以在第一不连续混合器(201)和第二不连续混合器(图2中没有显示)中顺次进行。

根据一个优选的实施方案，包括至少一个不连续混合器(201)，优选密炼机的所述混合设备(201a)还包括至少一个开炼机(图2中没有显示)，优选位于所述密炼机(201)下游。

在已经混合和分散第一弹性体组合物(204)的组分后，从混合设备(201a)卸载它，并经由进料功率(206a)供给连续混合器(205)(例如双螺杆同向旋转挤出机)(再加工步骤P2)。

优选地，所述第一弹性体组合物(204)可以呈例如利用研磨设备(图2中没有显示)分割的产物形式获得。优选地，可以将所述第一弹性体组合物(204)冷却到小于110-100℃，优选接近于室温(例如在20℃-40℃的温度)，使它在被供给所述连续混合器(205)之前穿过冷却设备(图2中没有显示)。

图2中所示的连续混合器(205)包括圆柱形腔室(205a)，在所述圆柱形腔室内一对环形螺杆(205b)旋转(例如，它们的两个反向旋转互相贯通螺杆仅一个在图2中可见)。图2示出了螺杆(205b)的能够为所述组合物施加高剪切力的混合和再分布部分(205c)和轴向输送部分(205d)。

液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)(207)可以与所述第一弹性体组合物一起经由加料斗(206a)或经由第二进料斗(206b)进料。

连续混合器(205)装备有抽吸单元(208)以允许抽吸在弹性体组合物的混合期间出现的流体和气体，优选在高真空下。

优选地，可以沿着连续混合器(205)存在多个抽吸单元(图2中没有显示)。

抽吸单元与高真空泵(未显示)连接，所述高真空泵优选施加150mbar或更低的抽吸压。

在已经进行混合后，从连续混合器(205)如下排出胎面组合物(209)，例如呈连续条带形式：将它泵送经过挤出辊模(210)，例如利用齿轮泵(图2中没有显示)，随后通过让它穿过冷却设备(211)冷却，优选冷却到室温。

图3示出了制备根据本发明方法的胎面组合物的设备(300)：相同的参考编号具有图2中所示的相同意义。

应当理解，上面参照图2描述的所有备选方案也参照图3适用。

参照图3，制备根据本发明方法的弹性体组合物的设备(300)包括混合设备(201a)，其包括如上面图2中所述的不连续混合器(201)，其中至少进料弹性体聚合物(D)、增强填料(E)、硫化剂(F)和，全部或部分地，液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)(202)。

第一弹性体组合物(204a)在这种方法实施方案中在第一混合步骤期间获得并可以经由进料斗(306a)供给第一连续混合器(305)(例如双螺杆同向旋转挤出机)。

优选地，所述第一弹性体组合物(204a)可以呈如上面参照图2所述的分割产物形式获得。

图3中的第一连续混合器(305)示出了用于进料硫化剂(F)和/或偶联剂(G)、活化剂和/或促进剂和/或抑制剂(307)的第二进料斗(306b)。

一般而言，经由一个或多个进料斗(306b)将配方成分供给连续混合器的不同区。

优选地，配方的每种成分具有专用计量设备(图3中没有显示)。

优选地，配方的多个不同成分可以利用相同计量设备计量。

优选地，计量设备是重力测量的重量损失供料器。

在已经进行第二混合后，经由对于图2描述的进料斗(206a)将所获得的第一弹性体组合物(204)供给第二连续混合器(205)，用于再加工步骤(P2)。

优选地，所述第一弹性体组合物(204)可以呈通过泵送经过挤出头(图3中没有显示)而分割的产物形式，所述挤出头具有配备刀具的穿孔挤出机，利用所述第一弹性体组合物穿过的齿轮泵(图3中没有显示)。

可以随后将所得的呈分割形式的产物冷却，优选冷却接近于室温(例如20℃-40℃)，例如通过将它输送到冷却设备(图3中没有显示)。

第一弹性体组合物从第一连续混合器到第二连续混合器的行程可以根据任何已知的方法达到。

输送所述第一颗粒化弹性体组合物，例如利用输送带输送到重力测量的重量损失供料器(图3中没有显示)，所述重力测量的重量损失供料器经由进料斗(206a)剂量和进料它到第二连续混合器(205)。

图3中的第二连续混合器(205)示出了用于可能地进料全部或部分液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)的第二进料斗(206b)。

连续混合器(205)装备有抽吸单元(208)以允许抽吸在弹性体组合物的混合期间出现的流体和气体，优选在高真空下。

优选地，可以沿着连续混合器(205)存在多个抽吸单元(图2中没有显示)。

连续混合器(205)的抽吸单元与高真空泵(未显示)连接，所述高真空泵优选施加150mbar或优选更低的抽吸压。

在已经进行三个混合步骤后，从第二连续混合器(205)如下排出胎面组合物(209)，例如呈连续条带形式：将它泵送经过挤出辊模(210)，例如利用齿轮泵(图3中没有显示)，随后通过让它穿过冷却设备(211)冷却，优选冷却接近于室温(例如20℃-40℃)。优选地，图2和3中所示的连续混合器(205)和/或(305)可以具有多螺杆环或行星辊类型。

参照图4，参考数字(400)一般标识根据本发明的弹性体组合物的制备设备。相同的参考编号具有图2和3中所示的相同意义。

应当理解，上面参照图2和3描述的所有备选方案也参照图4适用。

制备弹性体组合物的设备(400)包括不连续混合设备(201)(例如混合器)，其中进行混合和分散步骤(P1)。

将至少弹性体聚合物(D)、增强填料(E)、可能地，硫化剂(F)和，全部或部分液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)供给不连续混合器(201)，一起从最初开始全部进料或在多个后续混合期间单独进料，如上(202)(203)所述。

上面没有提及的非必要的组分，例如偶联剂(G)、促进剂、抑制剂和各种添加剂可以在混合和分散步骤(P1)中添加。

在已经进行混合(P1)后，将第一弹性体组合物(204)经由进料斗(405)供给连续混合器(205)(例如自清洁双螺杆、同向旋转和贯入挤出机)。

根据图4中的实施方案，从不连续混合器(201)卸载第一步骤的第一弹性体组合物(204)经由进料斗(302)到非必要的输送机设备(301)(例如单螺杆螺旋挤出机)。

通过输送机设备(301)输送第一弹性体组合物(204)例如呈片材或连续带子形式，通过将它泵送经过辊子或压延机喷嘴(303)，例如利用齿轮泵(图4中没有显示)泵送。

备选地(图4中没有显示)，输送机设备(301)而不是辊子喷嘴(303)可以装备有：

-配备有穿孔挤出板的挤出喷嘴，所述穿孔挤出板装备有刀具，以便获得呈分割产物形式的第一步骤的第一弹性体组合物，然后将它供给连续混合器(205)(在可能的存储后)；

-开放嘴以便允许第一步骤的第一弹性体组合物直接地滑在连续混合器内。

备选地，输送机设备(301)可以用开炼机(图4中没有显示)替换。

备选地，开炼机可以布置在不连续混合器(201)和输送机设备(301)(图4中没有显示)之间。

根据图4中的特定实施方案，将在输送机(301)的出口处的第一弹性体组合物(204)冷却，优选冷却到室温，通过让它穿过冷却设备(211)冷却，然后供给连续混合设备(205)。所述冷却可能是有用的以便提高第一弹性体组合物的粘度，然后将它供给所述连续混合器以允许第一弹性体组合物在所述连续混合器(205)内的更好混合。

备选地(未显示)，可以将在穿过冷却设备(211)被冷却后的第一弹性体组合物(204)，在输送机(301)的出口处转变成利用切割设备(例如装备有旋转叶片的研磨机)分割的产物，然后供给连续混合器(205)(在可能的存储后)。优选地，在这种情况下，可以利用供料器(体积或重量损失供料器)(图4中没有显示)控制向连续混合器(205)的进料。

非必要地，可以将液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)全部或部分地(411)与第一弹性体组合物(204)一起供给连续混合设备(205)。

图4中的连续混合器(205)仅示出了一个进料斗(405)。然而，多个进料斗(图4中没有显示)可以存在于混合器(205)上。

连续混合设备(205)装备有一个或多个抽吸单元(208)以允许抽吸在弹性体组合物的混合期间可能出现的流体和气体。

在已经进行再加工(步骤P2)后，如下从连续混合设备(205)卸载最终弹性体组合物(209)，例如呈连续条带形式：将它泵送经过挤出辊子或压延机喷嘴(210)，例如利用齿轮泵(图4中没有显示)泵送。

备选地，可以将弹性(209)组合物通过将它泵送经过布置在连续混合器顶端的挤出喷嘴(图4中没有显示)转化成分割产物，所述挤出喷嘴装备有具备刀具的穿孔挤出板，利用齿轮泵(图4中没有显示)泵送。随后将呈分割形式获得的产物冷却，优选冷却到室温，例如通过将它朝冷却设备(图4中没有显示)输送。

可以将弹性体组合物(209)供给(408)第二不连续混合设备(401)(例如混合器)用于另一个混合步骤。优选地，在这种情况下，还用硫化剂(F)和任何非必要的组分例如偶联剂(G)、促进剂、抑制剂和没有在步骤(P1)期间进料的各种添加剂向第二不连续混合器(401)进料。

根据图4中的特定实施方案，如下将弹性体组合物(209)冷却，优选冷却到室温：在供给所述第二不连续混合器(401)之前让它穿过冷却设备(211)。

备选地(图4中没有显示)，可以将弹性体组合物(209)在没有被冷却的情况下直接地供给所述第二不连续混合器(401)。

备选地(图4中没有显示)，弹性体组合物(209)可以呈分割产物形式获得，如上面所述，然后被供给所述第二不连续混合器(401)。

然后从所述第二不连续混合器(401)卸载最终弹性体组合物(412)，优选使用与如上面参照输送机(301)所述的第二混合器(401)组合的输送机设备(没有显示)。典型地从输送机卸载呈片材形式的最终弹性体组合物(412)，泵送它经过挤出喷嘴或辊子喷嘴(未显示)。

通常让所得的片材经历冷却处理，典型地通过使用水和/或强制空气。然后将如此处理的片材布置在工作台或卷筒上，等待进一步加工。

典型地，将最终弹性体组合物(412)供给制造半成品的设备(图4中没有显示)，例如具有热进料的单螺杆短机筒挤出机，以致获得胎冠。

参照图5和6，连续混合器(5)包括基本上圆柱形容器体(515)，其主要沿着纵向展开并在其自己的腔室内携带芯模(516)。内部环形室(517)定界在芯模(516)的径向外表面和容器体(515)的径向内表面之间(图6)，其与容器体(515)的腔室部分重合。芯模(516)沿着纵轴“X-X”延伸并同轴安装固定在容器体(515)中。

容器体(515)具有至少一个进料口(518)，其在所述容器体的侧壁中径向打开，优选具有加料斗(518a)，以允许在步骤(P1)中，例如不连续混合器中之前制备的第一弹性体组合物，和可能地，全部或部分液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)导入所述环形室(517)。

容器体(515)进一步具有布置在所述容器体(515)本身的远端，例如在挤出头(519)处的用于成品组合物的出口开口。

混合螺杆(520)，优选数量上等于或大于六个(在所示实施方案中，十二个)，布置在环形室(517)中，围绕着所述芯模(516)并与纵轴“X-X”平行。螺杆(520)是互相贯入和自清洁性的，由容器体(515)可旋转地支撑并基本上沿着环形室(517)的整个纵向伸长延伸。混合螺杆(520)通过发动机(没有显示)驱使以旋转方式移动，并沿着它们的纵向展开具有区域，所述区域具有不同结构特点以便使组合物经历不同的方法步骤。混合螺杆(520)采用它们的旋转沿预定输送方向推进组合物的组分并同时处理所述组合物以致制备最终弹性体组合物本身并为其赋予期望的化学-物理性质，然后经过出口开口卸载它。例如，沿着配混物的所述输送方向，连续混合器(5)具有材料进料区、咀嚼区、混合区和朝所述出口开口的输送区。无论具有不同处理的区域的特定顺序如何，提供强烈咀嚼区、输送区和混合区。在强烈咀嚼区中，让材料经历剪切和轴向应力，伴随由于经处理的材料的粘度而产生热。在这些区域中，环形室部分(517)的填充几乎是总额并且经处理的材料基本上与容器体(515)的所有相应的径向内表面和芯模(516)的相应的径向外表面接触。在输送区中，环形室(517)的填充具有大约20％-50％并且材料经历较低的应力/变形。

容器体(515)在其径向内表面处(图6)具有凹面，其与纵轴“X-X”平行展开并具有圆弧截面。芯模(516)在其径向外表面处(图6)具有相应的凹面，其与纵轴“X-X”平行展开并具有圆弧截面。螺杆(520)封装在这些凹面中。

容器体(515)具有(图5)管式形状并由多个沿着纵轴“X-X”对齐的环形段(521)形成。

相对于配混物的推进方向进一步下游的环形段(521)包括加料斗518a，其末端在进料口518中。

如图5和6所示，从进料口(518)开始朝挤出头(519)计数的倒数第二环形段(521)装备有一对直径上对置的管道(522)，它们通向内部环形室(517)。优选地，管道(522)中的每一个经由适当的管接(523)与一个或多个真空泵(524)流体连通。真空泵(524)优选是干燥型的并优选具有大约100m³/h-大约450m³/h的标称抽吸容量和大约2kW-大约15kW的电动机功率需量。

优选地，至少一个不连续混合器，例如Banbury可以提供在连续混合器(5)的上游和/或下游。

参照图5和6，在再加工步骤(P2)中，可以将步骤P1中通过一个或多个在不连续混合器，例如一个或多个中进行的混合方法预先获得的第一弹性体组合物，非必要地与全部或部分液体聚合物(A)和/或树脂(B)和/或任何油(C)一起经过进料口(518)引入。

通过混合螺杆(520)朝挤出头(519)推进组合物并同时强烈地再加工以致制备最终组合物，从而赋予最终组合物期望的化学-物理性质，然后经过出口开口卸载它。

在从挤出头(519)卸载组合物之前，从内室(517)朝外部的抽吸优选在高真空下在装备有管道(522)的区段(521)处进行，以致从组合物吸取流体状态(气体、液体、蒸气)的物质。

优选地，使泵(524)工作产生低于150mbar，优选低于100mbar，甚至更优选低于40mbar的高真空，或抽吸压Pa。然后接着将被泵(524)吸取的物质输送到合适的过滤设备(没有显示)。

现提供以下仅仅用于说明而非限制本发明的实施例。

实施例

当没有另外规定时，在本发明实验部分中，组合物的组分以phr(份/百份橡胶)表示。

下表1归纳了用于制备对比试验和根据本发明的实施例1-10的胎面材料的增塑混合物的组成，以phr表示：

表1

其中Comp.是对比组合物，Inv.是根据本发明的组合物，P1是指常规混合和分散方法，包括在不连续混合器中的三个后续混合步骤，P是指除了所述常规混合和分散方法(P1)之外根据本发明还包括至少一个在连续混合器中(优选在高真空下)进行的再加工步骤(P2)的方法。

实施例1-8的组合物是典型的冬季胎面组合物，而实施例9和10的那些是全季节胎面组合物。

实施例1的对比组合物是标准冬季胎面组合物，其不包含液体聚合物A和树脂B，而是仅包含加工油C，通过常规方法P1(不连续混合器中的三个后续混合步骤)获得。

实施例2的对比组合物是包含液体聚合物A和加工油C，而不包含树脂B的冬季胎面组合物，通过常规方法P1(不连续混合器中的三个后续混合步骤)获得。

实施例3的对比组合物用于包含树脂B和加工油C，而不包含液体聚合物A的冬季胎面组合物，通过常规方法P1(不连续混合器中的三个混合步骤)获得。

实施例4的对比组合物是标准冬季胎面组合物，其不包含液体聚合物A和树脂B，而是仅包含加工油C，通过方法P1(包括具有在不连续混合器中的三个混合步骤的步骤P1和接着在连续混合器中的再加工步骤P2)获得。

实施例5的对比组合物是包含液体聚合物A、树脂B和加工油C的通过常规方法P1(不连续混合器中的三个混合步骤)获得的冬季胎面组合物。这种组合物相当于在如上面所限定的第一混合和分散步骤P1结束时获得的第一弹性体组合物并基本上遵循上面引用的申请EP2468815的实施例III R和III S中描述的组合物。

实施例6的对比组合物是包含液体聚合物A和加工油C，而不包含树脂B的冬季胎面组合物，通过方法P(包括具有在不连续混合器中的三个混合步骤的步骤P1和接着在连续混合器中的再加工步骤P2)获得。

实施例7的对比组合物是包含树脂B和加工油C，而不包含液体聚合物A的冬季胎面组合物，通过方法P(包括具有在不连续混合器中的三个混合步骤的步骤P1和接着在连续混合器中的再加工步骤P2)获得。

实施例8的根据本发明的组合物是包含液体聚合物A、树脂B和加工油C的冬季胎面组合物，通过方法P(包括具有在不连续混合器中的三个混合步骤的步骤P1和接着在连续混合器中的再加工步骤P2)获得。

实施例9的对比组合物是标准全季节胎面组合物，其不包含液体聚合物A和树脂B，而是仅包含加工油C，通过常规方法P1(不连续混合器中的三个混合步骤)获得。

实施例10的根据本发明的组合物是包含液体聚合物A、树脂B和加工油C的全季节胎面组合物，通过方法P(包括具有在不连续混合器中的三个混合步骤的步骤P1和接着在连续混合器中的再加工步骤P2)获得。

冬季胎面用对比组合物(实施例1-4)

下表2示出了对比冬季胎面组合物(实施例1-4)的完全配方和用于它们的制备的方法类型：

表2

其中：

液体聚合物(A)：液体聚丁二烯Polyvest 130(Evonik)；

树脂(B)：萜烯/苯乙烯共聚物Dercolyte TS105(DRT)；

油(C)：TDAE处理的馏出物芳族提取物Vivatec 500(H&R)；

SBR(D)：苯乙烯/丁二烯共聚物SLR 4630(Trinseo)(每100phr干燥弹性体聚合物用37.5phr油稀释)；

BR(Nd)(D)：聚丁二烯(EuropreneBR40)–Polimeri Europa；

NR(D)：天然橡胶SIR 20；

碳黑(E)：N234(Birla Group)；

二氧化硅(E)：Ultrasil 7000(Evonik)；

硅烷TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物-Si69(Evonik)；

锌皂：烃混合物、锌皂和填料(Aktiplast ST Rheinchemie)；

蜡：N-链烷烃的混合物(Repsol)(臭氧保护)

硬脂酸：(Undesa)(活化剂)

氧化锌：(Rhein Chemie)(活化剂)

6-PPD：苯基-对亚苯基二胺(6-PPD-Akzo Nobel)(抗臭氧剂)；

TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(Lanxess)(抗氧化剂)；

MBTS：2,2'-二苯并噻酰基(Dibenzothiacyl)二硫化物(Lanxess)(促进剂)；

CBS：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺CZ/C-(Lanxess)(促进剂)；

硫：(Zolfoindustria)(硫化剂)

P1：如下所述的常规混合方法(在不连续混合器中的三个混合步骤)。

P：混合方法，包括常规步骤(P1)，具有在不连续混合器中的顺次的三个混合步骤，接着在连续混合器中的再加工步骤P2，如下所述那样。

实施例1的对比组合物是冬季轮胎品系(line)的典型胎面组合物并包含NR/BR/SBR混合物。加载了二氧化硅(E)的所述组合物含有双官能硅烷(TESPT)(G)用于将所述填料与混合物中的聚合物偶联。此外，所述组合物包括大量衍生自石油的增塑油(C)，部分地含有固体弹性体聚合物(D)(SBR)作为增量剂并被作为独立的成分(TDAE)部分地添加到所述组合物中以赋予材料必要的可塑性。

在实施例2的参考组合物中，一部分增塑油(C)被等量的液体聚合物(A)替换。

在实施例3的参考组合物中，一部分(10phr)的增塑油(C)被等量的树脂(B)替换。

实施例4的组合物包含与实施例1的组合物相同的成分，但是不同在制备方法，所述制备方法除了常规方法P1之外还包括在连续混合器中的再加工步骤(P2)，如下所述那样。

对比冬季胎面组合物(实施例5-7)和根据本发明(实施例8)

用下表3中所示的组分和根据其中所示方法制备对比冬季胎面组合物(实施例5-7)和根据本发明(实施例8)：

表3

其中所述材料和方法的定义对应于在表2底部提供的那些。

对比全季节胎面组合物(实施例9)和根据本发明(实施例10)

用下表4中所示的组分和根据其中所示的方法制备对比全季节胎面组合物(实施例9)和根据本发明(实施例10)：

表4

其中：

二氧化硅(E)：Zeosil Z1165(Solvay)和其它材料和方法对应于在表2底部限定的那些。

根据方法P1制备胎面用组合物

根据常规混合和分散方法P1制备实施例1、2、3、5和9的对比弹性体组合物，所述方法P1包括在不连续混合器中的三个后续混合子步骤，如这里所述那样：

第一子步骤

在分批混合器(Pomini 11-D型号)中进料液体聚合物(A)、树脂(B)、增塑剂(油C)、弹性体(D)、碳黑和二氧化硅填料(E)、硅烷TESPT(G)、锌皂和硬脂酸(如果有的话)并混合，所述分批混合器在以下条件下工作：

容量：200l

进料：180-190kg；

卸载温度：140-150℃；

混合时间：5分钟；

转子速度：40rpm；

压力：环境压力

第二子步骤

随后将第一步骤中获得的弹性体组合物、蜡、氧化锌、6-PPD和TMQ供给上面参照子步骤1描述的相同并在以下条件下经历另一个混合步骤：

进料：180-190kg；

卸载温度：100℃；

混合时间：2-2.5分钟；

转子速度：25-30rpm；

压力：环境压力

第三子步骤

随后将在第二子步骤结束时获得的弹性体组合物和硫、CBS和MBTS供给上面参照最初的两个子步骤描述的相同并在以下条件下经历最终混合步骤：

进料：180-190kg；

卸载温度：100℃；

混合时间：2-2.5分钟；

转子速度：25-30rpm；

压力：环境压力

然后卸载在第三混合步骤结束时在不连续混合器中制备的第一弹性体组合物并在空气中冷却到大约25℃的温度。

根据方法P制备胎面用组合物：步骤P1+步骤P2

根据方法P制备实施例4、6、7(对比)、8和10(本发明)的弹性体组合物，所述方法P包括上述的常规混合和分散方法P1(具有在不连续混合器中的三个后续混合步骤)和接着在连续混合器中在高真空下的再加工步骤P2。

特别地，将在上述步骤P1结束时制备的弹性体组合物(第一弹性体组合物)供给具有40mm的缸直径和48的L/D之比的连续同向旋转双螺杆混合器(型号Maris TM40HT)并在以下条件下经历另一个再加工步骤：

进料：70kg/h；

混合器输出物中的组合物温度：133℃；

螺杆速度：220rpm；

填充度：77％

比能：0.22kWh/kg

抽吸压：40mbar

连续地卸载弹性体组合物并通过水浴冷却，直接地供给挤出机并呈片材形式卸载。

实施例1-10的弹性体组合物的性能评价

未硫化组合物的性能

让实施例1-10的可硫化(生)弹性体组合物经历以下评价：

根据ISO 289-1:2005标准测量100℃门尼粘度ML(1+4)。

根据ISO 289-2:1994标准在127℃下测量焦烧时间。

使用Alpha Technologies流变仪(型号MDR2000型)的流变分析MDR(根据ISO 6502)，所述试验在170℃下以1.66Hz(每分钟100次振荡)的振荡频率和±0.5°的振荡幅度进行20分钟，测量获得提高两个流变性单位所需的时间(TS2)和分别达到最终扭矩值(Mf)的30％(T30)和90％(T90)所需的时间。还测量了最大扭矩值MH和最小扭矩值ML。

已硫化组合物的性能

让实施例1-10的硫化弹性体组合物在硫化后经历以下评价：

在23℃下根据ISO 37:2005标准测量静态机械性能。

特别地，对在170℃下硫化10分钟的上述弹性体组合物的样品测量在不同伸长率水平(50％、100％和300％，依次称为CA05-CA1-CA3)下的负荷、断裂负荷CR和断裂伸长率AR。

对直线轴哑铃型试样进行拉伸试验。

根据ISO 48:2007标准对在170℃下硫化10分钟的上述弹性体材料的样品测量以IRHD度为单位的硬度(23℃)。

根据ASTM D2240在23℃下评价肖尔A硬度。

根据以下方法，按照牵引－压缩模式使用Instron动态设备测量动态机械性能。让在170℃下硫化10分钟的具有圆柱形形状(长度＝25mm；直径＝14mm)的实施例1-10的生弹性体组合物样品(相对于初始长度预加载荷压缩至纵向形变的至多25％，并在试验的整个持续期内维持在预定温度(等于-10℃、0℃、23℃或70℃)下)经历动态正弦应变，所述动态正弦应变具有相对于在预加载荷下的长度±3.5％的振幅与10Hz的频率。

以动态弹性模量(E')和Tanδ(损耗因子)来表示动态机械性能。Tan delta值计算为粘性模量(E”)与弹性模量(E')之间的比例。

下表5示出了对根据实施例1-4的对比组合物的样品进行上述分析的结果。重新测量测定值，将用实施例1的组合物获得的值作为基准确认为100。

表5

下表6示出了上面对实施例5-7的对比组合物和根据本发明8的组合物的样品描述的分析结果。重新测量测定值，将用实施例1的组合物获得的值作为基准确认为100。

表6

说明：E'和tan d在10Hz下测量；门尼：ML(1+4)；MS t5：焦烧时间

下表7示出了上面对实施例9的全季节胎面的对比组合物和根据本发明实施例10的组合物的样品描述的分析结果。重新测量测定值，将用实施例9的组合物获得的值作为基准确认为100。

表7

驱动试验

用通过将实施例1-7和9的对比弹性体组合物和实施例8和10的根据本发明组合物硫化制备的胎冠制备轿车轮胎，并进行驱动试验。

所有轮胎尺度225/45R17，具有6.0J轮辋和对于前轮轮胎2.2巴的充气压力和对于后轮轮胎2巴的充气压力。

对于在雪地上的试验装备Volkswagen Golf轿车和对于其它试验装备Fiat Punto进行试验。

进行在干燥和湿润道路上的制动试验、在干燥和湿润道路上的行为试验驱动和在雪覆盖道路上的驱动和制动试验。

用装配到车辆上的轮胎进行在干燥和湿润条件中的制动试验，所述车辆配备有车轮防抱死系统(A.B.S.)。

在直馏沥青路段上在干燥和湿润条件中进行这种制动试验，测量从预定初速度(典型地在干燥条件中，100km/h和在湿润条件中，80km/h)的停车距离。

在预定路线上(典型地对交通封闭的回路)进行在湿润和干燥道路条件中的在驱动方面的行为试验。通过模拟了一些以恒定速度，和以加速和减速进行的典型操控(例如改变车道、超越、穿插(slalom between skittles)，进入和离开拐角)，通过试验驾驶员在上述操纵期间给出车辆行为的数值评价对冬轮胎性能进行评价。

使用车轮防抱死系统(A.B.S.)和用抱死车轮的驾驶使车辆经历从50到5km/h的减速来进行在雪覆盖道路上的制动试验。

让车辆经受从0到35/40km/h的加速进行在雪覆盖道路上的驱动试验，其中利用加速计检测由轮胎在雪覆盖路面上施加的拉力。

驱动试验的结果示于表8、9、10和11中，其中通过将基准冬季轮胎(实施例1的胎面组合物)或基准全季节轮胎(实施例9的胎面组合物)的等级设置等于100重新测量等级值：

表8

在与驱动试验结果有关的表8、9、10和11中，相对于100的数值增加指示所述参数方面的改进(例如在雪地上的驱动和制动中的103vs 100是指轮胎表现更好，即与具有根据基准实施例1的胎面的轮胎相比，显示在雪地上优胜的驱动和更短的制动距离)。同样，数值减小(例如在干燥道路上的行为中，从实施例1的组合物到实施例2的组合物，从100到92)代表恶化的性能。

实施例2显示用液体聚合物A(Polyvest130)替换一部分增塑剂C(衍生自石油的TDAE油)的效果，所述液体聚合物A(Polyvest130)即为特征是与所述TDAE油(Tg-50℃)相比Tg更低(Tg大约-99℃)和更高分子量(大约4600Da)的聚合物。

实施例2的材料因此具有比实施例1的材料更低的Tg并从而在低温下具有更高的挠性，如被在-10℃下测量的更低的E'值证实(动态刚性低大约15％)(表5)。材料的更大挠性导致在雪地上的驱动运转改进，这与上表8中所示的驱动试验结果一致(在雪地上的驱动和制动，Ex.1 100vs Ex.2 103)。然而，同时，在0℃和-10℃下的滞后(认为是对湿润道路上的行为和制动的预示)降低(参见在表5中的在0℃和-10℃下的tan delta)，在70℃下的动态刚性(E')(与干燥道路上的性能相关的数量)也是如此。在70℃下动态模量E'的减小相当于干燥地面上的行为的急速恶化，特别是在具有相当运动性胎面花纹的冬季轮胎情况下。

总之，仅仅液体聚合物A引入组合物中不解决与在干燥和湿润道路上的那些相比的在雪地上的性能抵触。事实上，在表5中可以看出，虽然驱动性能在雪地上得到显著改进，但是在干燥和湿润地面上的行为和/或制动方面恶化。

在实施例3的组合物中，用基于植物的树脂(B)(与苯乙烯共聚合的天然萜烯，Dercolyte TS105)部分替换增塑油(C)与实施例1的基准物相比导致材料具有更高的-10℃弹性模量E'和更高的-10℃滞后和在0℃下基本上不变的滞后。

这种树脂具有比TDAE更高的Tg(+55℃vs-50℃)并因此，实施例3的材料的Tg移转到更高的温度。

相应地，与实施例1的基准物(在-10℃下E'，+4％)相比，材料在低温下的挠性更低，如实施例3的样品在-10℃和在0℃下更高的动态刚性证实那样。刚性增加在70℃下也存在(E'+5％)。材料性能方面的这些改变反映在轮胎性能上，在行为和制动两方面(表8)，在雪地上恶化且在湿润和干燥道路上改进。

表8的实施例4显示如上面所限定的特定制备方法P，尤其是连续再加工步骤P2，优选在高真空下，对材料性能的影响。

应该指出，在湿润和干燥道路上的行为得到改进，而对其它性能基本上没有改变，尤其是没有改进在雪地上的性能。表5显示在0℃下滞后增加(tanδ0℃+8％)，而低温挠性(在-10℃下，E')保持不变。虽然实施例4的材料具有在70℃下略微更低(-2％)的动态刚性，但是所述轮胎在干燥道路上表现更好。

下表9示出了用包含实施例5-7的对比组合物和根据实施例8的本发明组合物的冬季轮胎进行的驱动试验的结果，通过将用基准实施例1的材料获得的值设置等于100进行重新测量：

表9

基准实施例5、6和7的组合物(其中存在A(液体聚合物)、B(树脂)、C(油)和P(包括优选在真空下的连续再加工步骤P2的方法)的相关特征部分组合的组合物)的性能支持实施例8的根据本发明组合物(其中组合了所有特征A、B、C和P)的改进的性能的不可预见性。

实施例5的本发明组合物显示通过用液体聚合物(A)和树脂(B)的组合替换部分增塑油(C)，保持相同的分散和混合方法(P1)，则与实施例1的基准组合物相比可以达到在雪地上的干燥行为和抓地的更好性能，而不会有在湿润道路上的性能的显著恶化。

在实施例6的组合物中，液体聚合物(A)和混合方法(P)的组合基本上决定已经对于实施例5的样品观察到的相同性能。事实上，观察到在雪地上和在干燥道路上的行为方面性能改进，但是在湿润道路上的行为更加显著恶化。

最后，用实施例7的组合物试验树脂(B)和混合方法(P)组合的影响。如从驱动试验的结果可以看出的那样，这种组合物显示好的平衡性能水平，然而没有达到同时改进雪地上的湿润和干燥行为和性能的目标。

相反，实施例8的根据本发明组合物显示通过组合特征(A)、(B)、(C)和(D)，雪地上的驱动试验中的性能和在湿润和干燥道路上的行为都同时改进且不影响其它参数。

包含本发明组合物的轮胎在雪地上表现好：在低温下的挠性(表6)低于实施例1的基准组合物(在0℃下E’-5％，在-10℃下E’-3％)并且在湿润和干燥道路上的行为方面远好于基准轮胎。通过将这种性能与实施例5的根据常规混合方法制备的对比样品的性能比较，可以领会连续再加工步骤P2，优选在高真空下对材料的性能，尤其是对在干燥和湿润道路上的性能的出乎意料的贡献。

后面的性能的此种明显改进是不可预知的，这是由于对于视为预示性的性能所测量的值，即对于在湿润道路上的行为的在0℃的滞后(Tan delta 0℃)，甚至更加，对于在干燥道路上的行为的在高温下的动态刚性(在70℃下的E')，是没有预测此种增加的值。

一般而言，事实上，冬季轮胎的组合物的动态刚性E'应该在70℃下保持以便改进在干燥道路上的行为。

反倒对于本发明的组合物，与实施例1的基准组合物相比在70℃下的E'值降低(-7％)，反映在干燥道路上的明确改进的行为(113vs100)(表6)。

至于在湿润道路上的行为，优异的性能(相对于所有基准实施例，至少+10％)不能根据用特征是一对参数(实施例2-4的AC或BC或CP)或这些参数中的三个(实施例5-7的ABC、ACP和BCP)的组合的组合物获得的结果预测。

实施例8的组合物的性能的计算

为了进一步支持用本发明的组合物获得的结果的不可预见性，根据加和模型(an additive model)，即如下对于实施例8的组合物计算在雪地上的性能、在湿润和干燥道路上的行为和制动的理论值：累加特征A、B和P的贡献的平均值，所述贡献是通过相对于对实施例1的基准组合物测量的对应值(表8)比较对实施例2(A的贡献)、实施例3(B的贡献)和实施例4(P的贡献)的组合物测量的值所获得的贡献。

单个元素A、B和P的贡献(在括弧中)，用它们计算的平均理论值和包含实施例8的组合物的轮胎在驱动试验中测量的性能的实测值示于下表10中：

表10

*计算的平均值

表10显示实施例8的组合物在雪地上的驱动和制动、在湿润和干燥道路上的行为和湿润制动的测量值高于预期(计算)的那些，从而证实组分(A)、(B)、(C)和特定混合方法(P)之间的出乎意料的协同作用。此外，可以看出，计算性能(预期性能)将对应于在干燥和湿润道路上的行为和湿润制动方面略微改进，但是对于雪地上的性能不那么令人满意的轮胎。

下表11显示用包含实施例9(对比)和实施例10(发明)的对比全季节组合物的轮胎进行的驱动试验的结果，通过将用基准实施例9的材料获得的值设置等于100进行重新测量：

表11

如对于根据本发明的冬季胎面组合物(实施例8组合物)那样，在全季节胎面组合物(实施例10)情况下也已经证明通过组合元素A(液体聚合物)、B(树脂)、C(增塑油)和P(混合方法)可以出人意料地改进在雪地上的性能和维持在湿润和干燥道路上的性能。

驱动试验结果显示可以改进用根据本发明(Ex.10)的胎面的轮胎在雪地上的行为，同时维持在干燥和湿润道路上的行为性能水平。这些性能通常是矛盾的，特别是在全季节UHP型轮胎中，并且本文所获得的结果根据材料的性能是非常令人满意的、完全出乎意料的和不可预知的。

事实上，尤其令人意外的是能够实现在干燥道路上的优异的行为水平，但是在较高温度下材料的动态刚性(在70℃，10Hz，E'，Instron)减小5％(表7)。