本发明涉及一种新型复合聚乙烯组合物，一种制造该复合聚乙烯组合物的方法，一种包含该复合聚乙烯组合物的制品(例如覆盖层、电线或电缆)，一种用于制造该制品的方法，以及该复合聚乙烯组合物的应用。
背景技术
聚乙烯的发泡可以使用化学或物理发泡剂或两者的组合来完成。化学发泡剂是通过热分解反应释放发泡气体的物质，并且化学发泡剂在发泡反应中被消耗。这些物质的例子有肼、酰肼或偶氮二甲酰胺，或那些基于固体有机酸(或其金属盐)与碱土金属(或碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐)的组合的物质，如柠檬酸钠/柠檬酸与碳酸氢钠的组合。物理发泡剂是直接注入聚合物熔体的气体。在这些方法中，由于由发泡剂反应形成的气体作为以较低能量形成气泡的成核点，所以通常使用化学发泡剂作为泡孔成核剂。用作物理发泡剂的气体可以是例如n2或co2。
对于通信电缆中使用的发泡聚乙烯来说，电气和机械性能都很重要。hdpe比ldpe具有更低的介电常数和更低的损耗系数以及更高的强度和硬度。
用于电话和数据传输的电气通信电缆通常是双绞线电缆，它是一种将单个电路的两个导线绞合在一起以便消除来自外源的电磁干扰的接线类型。双绞线电缆的组装需要将绝缘导线穿过机器，而这可能会导致磨损或变形。因为反张力会严重影响导线的紧密性并导致其分离，所以绞合过程非常精巧。在随后的包护套和安装过程中的过度张力同样会影响导线的分离。实际上，我们正在讨论的是挤压现象。影响挤压性能的关键参数是拉伸强度和硬度，为了获得最佳结果，拉伸强度和硬度显然必须增加到最大。
聚乙烯密度通常用于不同类型聚乙烯的分类-hdpe、mdpe、lldpe、ldpe、vldpe和uldpe。聚乙烯的密度与材料的结晶度直接相关，由于熔点基本上由结晶部分的片晶厚度决定，因此聚乙烯的密度与熔点直接相关。具有高结晶度的纯线性pe具有约965kg/m3的密度和约130℃的熔点。随着聚乙烯密度的降低，熔点降低。对于高度支化的低密度聚乙烯来说，由于ldpe链结构中分支的长链和短链干扰了结晶度，因此熔点通常为约110℃。
密度为930至965kg/m3的聚乙烯由于比密度较低的聚乙烯具有更好的机械性能和电气性能，因此优选用于通信电缆。对于发泡绝缘材料，绝缘聚合物材料必须具有良好的熔体强度，因为太低的熔体强度会导致泡孔结构的塌陷，不利于电缆绝缘层的机械性能和电气性能。密度为930至965kg/m3的聚乙烯具有较差的熔体强度，在用于发泡绝缘材料时其通常与来自高压聚合工艺的低密度聚乙烯混合，以提高熔体强度来确保发泡绝缘体具有闭孔结构和均匀的泡孔分布。
吸热发泡剂经常以碳酸氢钠和柠檬酸衍生物组合的形式来销售。这些发泡剂通常直接加入到挤出机料斗中，或者在挤出之前与聚乙烯干混。在高速挤出(如电缆挤出)工艺中，这种添加发泡剂的方式无法在聚合物熔体中提供发泡剂的充分均匀化，导致形成具有差的泡孔结构和差的表面的泡沫绝缘体。通过在挤出之前将发泡剂复合到聚乙烯中，使得发泡剂更好地分布在聚合物中，从而形成细而均匀的泡孔结构和光滑的表面。
吸热发泡剂的问题在于碳酸氢钠在低于100℃的温度下已开始分解，在130和140℃之间反应速率达到最大。通常认为上述最大反应速率的温度太接近密度为930至965kg/m3的聚乙烯的熔融温度，以致不能使复合时碳酸氢钠发泡剂不完全分解。
wo2014018768提供了用于聚合物基材的添加剂组合物，该聚合物基材特别用于偏好高介电常数、低损耗系数和低密度的应用中，例如涉及电线和电缆介电材料的应用中。所公开的添加剂组合物由热塑性聚合物载体、化学发泡剂和填料组成。
技术实现要素：
本发明涉及一种复合聚乙烯组合物，所述复合聚乙烯组合物具有930至965kg/m3的密度并且复合之后包含至少0.01重量％(wt％)的碳酸氢钠，其中复合前聚乙烯组合物中的碳酸氢钠与复合后聚乙烯组合物中的碳酸氢钠之间的比值为x，其中x1≤x<x2，x1为1.00且x2为2.00。
碳酸氢钠用作发泡剂并逐渐分解为碳酸钠、水和二氧化碳。该分解反应是吸热的，需要加热才能发生。该反应在低于100℃的温度下就会开始，但在这样的温度下反应速率非常低。随着温度升高，反应速率迅速增加，最大反应速率在130℃和140℃之间(hartman等，ind.eng.chem.res.2013,52,10619-10626)。密度为930至965kg/m3的聚乙烯具有约130℃的熔融温度。通常认为不可能将碳酸氢钠复合到密度为930至965kg/m3的聚乙烯中，因为该聚合物的熔点非常接近碳酸氢钠发泡剂的分解速率最大时的温度。令人惊讶的是，人们发现通过使用软式的混合装置并且保持比能量输入处于低水平，能够将碳酸氢钠混合到密度为930至965kg/m3的聚乙烯中，并且仅损失部分碳酸氢钠。混合步骤后聚乙烯组合物中碳酸氢钠的量应至少为0.01重量％(wt％)，并且可以表示为混合之前和之后聚乙烯组合物中碳酸氢钠的比值。在此处将该比值定义为x，其中x1≤x<x2，x1为1.00且x2为2.00。此外，x2低于2.00意味着组合物中留有超过50％的碳酸氢钠可用于下一工艺步骤(例如电缆挤出)中的组合物发泡。
相比于在挤出之前将发泡剂母料与聚乙烯干混或直接将发泡剂母料加入到挤出机料斗中，将发泡剂母料混合到基料树脂中使发泡剂和可能存在的成核剂的分布更好。这有助于形成更均匀分布的泡孔和最终产品中更均匀的泡孔尺寸，这是良好的通信电缆所要求的。
复合聚乙烯组合物包含用作化学发泡剂的碳酸氢钠、并且还可以包含添加剂如抗氧化剂、润滑剂、除酸剂和成核剂。聚乙烯应为中密度或高密度聚乙烯，化学发泡剂为碳酸氢钠，可单独使用或与其他发泡剂如柠檬酸、柠檬酸钠盐和偶氮二甲酰胺组合使用。
碳酸氢钠是通常用于塑料发泡的化学发泡剂。该发泡剂热分解成碳酸钠、水和二氧化碳。分解速度取决于温度，最大分解速率发生于温度130-140℃之间。
本发明的一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中所述复合聚乙烯组合物是可发泡的。
可发泡意味着可以在例如挤出工艺中由该组合物生产发泡制品。该组合物含有发泡所需的组分，并且在生产发泡制品的加工步骤之前不需要添加任何物质。然而，可以将气体注入到挤出机中，以达到比所有气体都来自发泡剂分解反应的纯化学发泡更高的膨胀度。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应至少为0.02重量％。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应至少为0.03重量％。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应至少为0.04重量％。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应至少为0.045重量％。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应至少为0.05重量％。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应为1.0重量％以下。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应为0.8重量％以下。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应为0.7重量％以下。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中混合步骤后所述聚乙烯组合物中碳酸氢钠的含量应为0.6重量％以下。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x1≤x≤x3，x3为1.95。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.90。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.85。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.80。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.75。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.70。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.65。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.60。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.55。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.50。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.45。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.40。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.35。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.30。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.25。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.20。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.19。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.18。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.17。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.16。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x3为1.15。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x1为1.01。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x1为1.02。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x1为1.03。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x1为1.04。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中x1为1.05。
在根据本发明的另一个实施方式中，如本文所述的复合聚乙烯组合物包含至少两种聚乙烯聚合物的共混物。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其是至少一种低密度聚乙烯聚合物和至少一种高密度聚乙烯聚合物的共混物。
在根据本发明的另一个实施方式中，如本文所述的复合聚乙烯组合物包含至少一种密度为930～965kg/m3的高密度聚乙烯(hdpe)。
在根据本发明的另一个实施方式中，如本文所述的复合聚乙烯组合物包含至少一种低密度聚乙烯(ldpe)。
在根据本发明的另一个实施方式中，如本文所述的复合聚乙烯组合物包含至少一种高密度聚乙烯(hdpe)。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中所述复合聚乙烯组合物包含至少一种高密度聚乙烯(hdpe)聚合物(例如一种或两种高密度聚乙烯(hdpe)聚合物)与至少一种低密度聚乙烯(ldpe)聚合物(例如一种或两种低密度聚乙烯(ldpe)聚合物)的共混物。
在根据本发明的另一个实施方式中，如本文所述的复合聚乙烯组合物包含共混物，所述共混物包含5～70重量％(wt％)的ldpe，例如10～60重量％的ldpe或例如10～50重量％的ldpe。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中所述复合聚乙烯组合物包含至少一种低密度聚乙烯(ldpe)，并且所述低密度聚乙烯(ldpe)占所述复合聚乙烯组合物中聚乙烯总量的50重量％以下。
在根据本发明的另一个实施方式中，如本文所述的复合聚乙烯组合物包含共混物，所述共混物包含30～95重量％的hdpe，例如40～90重量％的hdpe或例如50～90重量％的hdpe。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中所述复合聚乙烯组合物包含至少一种高密度聚乙烯(hdpe)，并且所述高密度聚乙烯(hdpe)占所述复合聚乙烯组合物中聚乙烯总量的50重量％以上。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中所述复合聚乙烯组合物为以下的共混物：
a.至少一种低密度聚乙烯聚合物(ldpe)，和
b.至少一种高密度聚乙烯聚合物(hdpe)，
其中所述低密度聚乙烯(ldpe)为聚乙烯总量的5～50重量％，并且高密度聚乙烯(hdpe)为聚乙烯总量的50～95重量％。
高密度聚乙烯(hdpe)聚合物在低压步骤中聚合，并且例如是hdpe均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的hdpe共聚物。此外，hdpe在催化剂存在下在低压聚合步骤中聚合。该催化剂可以是例如菲利普斯催化剂(phillipscatalyst)、茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。聚合可以是例如气相聚合、淤浆聚合，也可为淤浆聚合/气相聚合的组合或气相聚合/气相聚合的组合。此外，聚合还可以是溶液聚合。
聚合可以在一个反应器中或在几个串联的反应器中进行，得到单峰、双峰或多峰聚乙烯。聚合物的“形态”(modality)是指聚合物的分子量分布的构成，即曲线的外观所表示的相对于分子量的分子数量变化。如果曲线呈现一个最大值，则该聚合物被称为“单峰”，而如果该曲线呈现出非常宽的最大值或两个或更多个最大值，并且该聚合物由两个或更多个部分组成，则该聚合物被称为“双峰”、“多峰”等。例如，如果聚合物以连续多级的方法生产，利用串联连接的反应器并且在每个反应器中使用不同条件，则在不同反应器中产生的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将来自这些组分的单个曲线叠加到所得聚合物总产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或多个不同最大值的曲线。
在单峰聚乙烯的生产中，在单体组成、氢气压力、温度、压力等特定条件下，在反应器中生产乙烯聚合物。在乙烯的共聚中，作为共聚单体，通常使用具有至多12个碳原子的其它烯烃，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。
此外，在例如双峰聚乙烯的生产中，在单体组成、氢气压力、温度、压力等特定条件下，在第一反应器中生产第一乙烯聚合物。在第一反应器中聚合之后，将包含所产生的聚合物的反应混合物进料至第二反应器，在其他条件下在其中发生进一步的聚合。通常，在第一反应器中生产具有高熔体流动速率(低分子量)且添加有适度或少量共聚单体(或根本没有这种添加物)的第一聚合物，而在第二反应器中生产具有低熔体流动速率(高分子量)且添加有相对大量共聚单体的第二聚合物。在乙烯的共聚中，作为共聚单体，通常使用具有至多12个碳原子的其它烯烃，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。所得到的终产物由来自两个反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即终产品是双峰聚合物混合物。
低密度聚乙烯(ldpe)聚合物在高压聚合步骤中聚合，并且例如是任选不饱和的ldpe均聚物或任选不饱和的乙烯与一种或多种共聚单体的ldpe共聚物。
此外，ldpe在高压聚合步骤中聚合，例如在引发剂存在下，例如，ldpe是任选不饱和的ldpe均聚物或任选不饱和的乙烯与一种或多种共聚单体的ldpe共聚物。
ldpe可以在例如管式聚合反应器或高压釜聚合反应器中生产。
本发明进一步涉及一种用于制造如本文所述的包括将聚乙烯组合物和碳酸氢钠进行复合的复合聚乙烯的方法，其中在所述方法中，比能量输入(sei)保持在ykwh/ton以下的水平，其中y为200。
比能量输入是衡量在混合过程中向材料输入的能量的量度。较低的能量输入意味着对材料进行的混合功较少，并且比能量输入可以用作混合程度的量度。输入到材料中的能量与所有类型的混合都相关。在本发明中，保持能量输入在低水平以减少在混合过程中反应的碳酸氢钠的量。这可以通过使用提供软混合的复合装置来完成，诸如具有非啮合式的反向旋转混合元件的分批式混合器。这种混合器是合适的，因为它可以在复合期间良好地控制sei。带反向旋转混合元件的分批式混合器的一个例子是班伯里密炼机。提供软混合的另一种类型的复合装置是逆向旋转双螺杆混合器。
具有高能量输入的复合装置不适于含有碳酸氢钠的聚乙烯组合物的复合。这种混合器的一个例子是buss型混合器，它是一种具有摆动螺杆轴的独特类型的单螺杆混合器。buss混合器在混合中非常有效，但这种混合方法中输入到材料中的高能量会导致碳酸氢钠的高损失。
用于制造包括将聚乙烯组合物和碳酸氢钠进行复合的复合聚乙烯的方法，其中在所述方法中，保持比能量输入(sei)为中等水平，以使复合过程中碳酸氢钠的分解保持最小。如果比能量输入过高，那么碳酸氢钠的损失将很大，这导致方法非常低效。
本发明的另一个实施方式涉及用于制造如本文所述的复合聚乙烯组合物，其中碳酸氢钠包含在发泡剂制剂(formulation)中。
包含碳酸氢钠的发泡剂制剂可以进一步包含例如成核剂或其他化学发泡剂。发泡剂制剂中所用的成核剂可以是例如矿物填料。发泡剂制剂中所用的其他发泡剂可以是例如柠檬酸、柠檬酸衍生物或偶氮二甲酰胺。
此外，发泡剂制剂包含为聚合物的母料载体材料。母料载体聚合物是例如聚乙烯聚合物。
本发明的另一个实施方式涉及所述方法，其中比能量输入(sei)保持在ykwh/ton以下的水平，其中y为190。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的方法，其中y为180。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的方法，其中y为170。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的方法，其中y为160。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的方法，其中y为150。
本发明的另一个实施方式涉及如本文所述的方法，其中y为140。
本发明还涉及包含如本文所述的复合聚乙烯组合物的制品，例如覆盖层、芯或电缆，其中所述复合聚乙烯组合物是发泡的。
例如，发泡聚乙烯组合物可以用作电话和数据电缆的电缆芯上的绝缘体。此外，铜或铝线例如可以用发泡聚乙烯包覆以形成电缆芯。如本文所述的电缆可以是例如通信电缆、数据电缆或同轴电缆。
此外，本发明还涉及用于制造制品的方法，其中所述方法包括例如在挤出中使用如本文所述的复合聚乙烯组合物。
本发明还涉及如本文所述的复合聚乙烯组合物的应用。
用以下实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例
1.方法
比较例ce1在bussco-kneader100mdk/e-11l/d中制备，即具有在熔融阶段切割颗粒的水下造粒装置和下游排料单螺杆挤出机的单螺杆混合器。混合器温度设定为55℃，螺杆温度设定为30℃，排料挤出机温度设定为120℃。混合器螺杆转速为120rpm，生产量为75kg/小时。本发明实施例ie1-ie4改为在farrelf270班伯里密炼机中生产，其中在混合过程期间(在35、90和120秒之后)用三个冲压力升降器(ramlift)控制混合的sei，以及冲压力(rampressure)限制为4巴。混合后，将材料从波米尼法兰(pominifarrel)投入到15英寸的挤出机中，在离开挤出机后，通过水下造粒将材料造粒。对于ie1和ie3，sei为138kwh/ton时混合停止，对于ie2和ie4，sei为145kwh/ton时混合停止。
通过在170℃下对样品进行恒温处理来测定制剂中碳酸氢钠的含量，其中使用基于红外光谱学的co2检测器来定量碳酸氢钠分解形成的co2的量。以下是该方法的说明：
仪器
烘箱：metrohm832kfthermoprep，瑞士黑里绍。将用于吹扫co2的空气通过带有苏打/石灰的柱以除去co2。
co2检测器：sba-5(100000ppm范围)pp-systerms，美国埃姆斯伯里。
试剂
碳酸氢钠，试剂级(>99.7％)，萨劳化学公司，西班牙巴塞罗那。
步骤
在准备用于metrohm832kfthemoprep的玻璃小瓶中称量约200mg的研磨的聚乙烯。密封小瓶。
将832kfthemoprep的针头穿透隔垫，在小瓶中通入纯净空气约一分钟，以除去封在小瓶中的空气中的co2。将小瓶置于170℃的烘箱中，用sba-5检测器检测形成的co2。为了校准，使用称量的量的碳酸氢钠(本文中与重碳酸钠相同)制备校准曲线。
为了确定复合步骤中碳酸氢钠的损失，使用相同的方法分析添加到样品中的发泡剂母料。然后按以下公式计算碳酸氢钠的损失百分比：
其中a是复合后聚乙烯组合物中碳酸氢钠的重量百分比与通过母料加入制剂中的碳酸氢钠的重量百分比的比值，b是通过上述分析方法测定的聚乙烯组合物样品中碳酸氢钠的重量百分比，c是发泡剂母料中碳酸氢钠的重量百分比，以及d是聚乙烯组合物中发泡剂母料的重量百分比。
2.材料
hdpe：使用菲利普斯催化剂生产的单峰hdpe基础树脂，其密度为946kg/m3，mfr(2.16kg和190℃)为0.95g/10min。
ldpe：密度为923kg/m3以及mfr(2.16kg和190℃)为0.75g/10min的管式ldpe。
四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯：购自巴斯夫股份有限公司的商品名为irganox1010的抗氧化剂(cas号：6683-19-8)。
n,n'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼：购自巴斯夫股份有限公司的商品名为irganoxmd1024的金属钝化剂(cas号：32687-78-8)。
表