本发明涉及母料、树脂成型材料、成型体及它们的制造方法、母料的评价方法。
背景技术：
：以往，作为获得着色的树脂成型体的方法，将预先使颜料分散在树脂中而成的母料与作为要着色的树脂成型体的材料的树脂混合后，进行成型加工。这样的母料通过将要着色的颜料以及与作为树脂成型体的材料的树脂同种或不同种的树脂与根据需要加入的各种添加剂一同进行混炼来制造。例如，专利文献1公开了使用了聚烯烃树脂、碳纳米管以及特定的蜡的树脂组合物。更详细地说，专利文献1公开了通过将表面包覆有特定的蜡的碳纳米管分散在聚烯烃树脂中来获得带有蓝色调且黑度高的漆黑色调。另一方面，在实施了立体加工的树脂成型体中，光的反射根据使用者观察的角度的差异而发生变化，出现使用者感到的色调、印象、美感等不同的现象，由此，有时外观上的质量变差，损害了均匀感。已知铜光现象(bronzing)是导致上述那样现象的原因之一。作为评价铜光现象的方法，例如，专利文献2公开了：使用多角度分光测色仪，在红色波长区域的反射率最高的受光角度条件下求出基线550nm与峰顶650nm的反射强度比，该反射强度比越小，越能减轻铜光现象。另外，专利文献3公开了：采用三维变角分光测色系统对记录图像照射来自45°方向的光，在反方向的45°的位置接收光，从而算出正反射光的彩度，正反射光的彩度越小，铜光越不明显。另外，在该文献中，铜光色的彩度为c*＝√(a*＾2+b*＾2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-209494号公报；专利文献2：日本特开2011-144271号公报；专利文献3：日本特开2013-252698号公报。技术实现要素：发明所要解决的问题近年来，随着使用者对美的感觉的提高，要求更高水平的均匀感。其中，在实施了立体加工的黑色树脂成型体中，光的反射除了根据使用者观察的角度的差异发生变化以外，还根据树脂成型体的凹凸等发生变化，其结果是，有时使用者感到的色调、印象、美感等不同，因此要求更具有均匀感的漆黑色调。因此，仅抑制铜光现象不能获得比使用者所要求的水平更高的均匀的漆黑。解决问题的技术手段本发明人进行了专心研究，结果得到了以下发现：在母料中满足特定的条件作为解决上述问题的设计准则有效。即，本发明人着眼于使用者感到的色调、印象、美感等不同的原因，即，当对固定的树脂成型体照射光时，根据光源位置的变化，接收的光的l*a*b*表色系中的a*值、b*值不同。于是，首次发现了：对特定条件下的a*值、b*值的变动建立新的设计准则，使该a*值、b*值满足规定的条件，从而无论使用者从哪个角度观察树脂成型体，都难以感到色调、印象、美感等的差异，结果能够获得高水平的均匀的漆黑，从而完成了本发明。本发明提供一种包含黑色颜料以及母料用热塑性树脂且满足以下条件的母料。(条件)将熔体流动速率为30g/10min(jisk7210：1999)且密度为0.9g/cm3(jisk7112：1999)的聚丙烯100重量份与所述母料3重量份进行混炼，使用以粒度#800(jisr6001：1998)的砂纸研磨过的模具，通过射出成型(injectionmolding)制成树脂板时，所述树脂板的表面的l*a*b*表色系中的a*值、b*值满足下式(1)～(4)。d＝[(a*值20－a*值45)2+(b*值20－b*值45)2]1/2+[(a*值45－a*值75)2+(b*值45－b*值75)2]1/2+[(a*值75－a*值110)2+(b*值75－b*值110)2]1/2(1)d＜4.3(2)δa*＜2.5(3)δb*＜3.6(4)(式中，a*值20、a*值45、a*值75、a*值110、b*值20、b*值45、b*值75和b*值110表示使用多向照明单向受光式的多角度测色仪、将垂线设为45°、将受光部设为90°、将光源设为20°、45°、75°和110°时的各a*值、b*值。δa*＝(a*值20、a*值45、a*值75、a*值110中的最大值)－(a*值20、a*值45、a*值75、a*值110中的最小值)δb*＝(b*值20、b*值45、b*值75、b*值110中的最大值)－(b*值20、b*值45、b*值75、b*值110中的最小值))发明效果根据本发明，提供了能够获得高水平的均匀的漆黑的母料、成型材料及成型体。附图说明通过下述的优选实施方式及附带的以下附图更加明确上述目的及其他目的、特征和优点。图1是示意性地表示本实施方式的多角度测色仪的图。图2是用于说明实施例的评价方法的示意图。具体实施方式下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，“jis”是主管大臣基于工业标准化法并接受日本工业标准调查会的审议来制定的工业标准，是日本的国家标准之一。另外，“#800”表示微粉的规定的粒子分布。图1是示意性地表示本实施方式的多向照明单向受光式的多角度测色仪的图。如图1所示，多角度测色仪100具有光源210、220、230、240以及受光部300，采用从四个不同方向分别向对象物照射并在一个方向接收光的多向照明单向受光式。在将法线n(垂线)设为45°且将受光部设为90°时，光源210位于20°，光源220位于45°，光源230位于75°，光源240位于110°。从各光源210、220、230、240按顺序向树脂板p射出的光分别被树脂板p的表面反射，该反射光中与相对于法线成45°的角平行的光被受光部300接收，判定l*a*b*表色系中的颜色(将法线设为45°时，受光部300的位置为90°)。作为多向照明单向受光式的多角度测色仪，例如能够使用“ce-741gl”(美国麦克贝斯公司(macbeth社)制)。·树脂板树脂板通过以下方法制成：将熔体流动速率为30g/10min(jisk7210：1999)且密度为0.9g/cm3(jisk7112：1999)的聚丙烯100重量份与母料3重量份进行混炼，使用以粒度#800(jisr6001：1998)的砂纸研磨过的模具，通过射出成型来制成。树脂板具有平面，厚度优选为2～3mm。树脂板的表面的l*a*b*表色系中的a*值、b*值满足下述式(1)～(4)。d＝[(a*值20－a*值45)2+(b*值20－b*值45)2]1/2+[(a*值45－a*值75)2+(b*值45－b*值75)2]1/2+[(a*值75－a*值110)2+(b*值75－b*值110)2]1/2(1)d＜4.3(2)δa*＜2.5(3)δb*＜3.6(4)(式中，a*值20、a*值45、a*值75、a*值110、b*值20、b*值45、b*值75和b*值110表示使用多向照明单向受光式的多角度测色仪、将垂线设为45°、将受光部设为90°、将光源设为20°、45°、75°和110°时的各a*值、b*值。δa*＝(a*值20、a*值45、a*值75、a*值110中的最大值)－(a*值20、a*值45、a*值75、a*值110中的最小值)δb*＝(b*值20、b*值45、b*值75、b*值110中的最大值)－(b*值20、b*值45、b*值75、b*值110中的最小值))此处，对于像专利文献2、3公开的那样的评价铜光现象的现有方法而言，是对在从一个方向照射光时接收的光进行评价，因此不足以适用于评价立体树脂成型体。另外，在专利文献2所公开的技术中，着眼于红色波长的反射率，反射强度比越小，评价为铜光现象越小。即，由于仅评价一个方向的光的红色程度，因此，无法得到高水平的均匀的漆黑。相对于此，对于本实施方式的母料满足的条件而言，通过多个阶段改变光源的位置，再现使用者实际使用树脂成型体的情况。另外，由于本实施方式的母料满足的条件着眼于光源位置的差异引起的a*值、b*值的变动距离，因此，与仅着眼于δa*值、δb*值相比，更能降低成型体的色调、印象、美感等的差异，能够获得高水平的均匀的漆黑。式中，d是将a*值、b*值的因光源位置的差异引起的变动计算为距离时的总和。即，在使用者观察树脂成型体的位置发生变化的情况下、在光源位置发生变化的情况下等，光源和使用者在任何方向都能得到具有均匀的漆黑的成型体。d小于4.3，从获得更均匀的漆黑的观点出发，更优选为小于2.5，进一步优选为小于1.8。上述a*值的最大值与最小值的差δa*小于2.5，优选为2.3以下，更优选为1.9以下。由此，能得到进一步均匀的漆黑。上述a*值优选在-15～15的范围内。上述b*值的最大值与最小值的差δb*小于3.6，优选为3.4以下，更优选为2.2以下。由此，能得到进一步均匀的漆黑。上述b*值优选在-15～15的范围内。该树脂板的l*值优选为35以下。由此能得到具有深度的黑色。此外，该树脂板的l*值使用积分球式分光光度计测定。将用粒度#800(jisr6001：1998)的砂纸研磨过的模具的表面转印树脂板的表面。对于模具的研磨方法而言，只要使用公知的方法即可。本发明人发现，改进与以往不同的制备方法以使树脂板的表面a*值、b*值满足式(1)～(4)。具体而言，重要的是适当地组合以下条件并进行调整。(i)母料用热塑性树脂与黑色颜料的组合(ii)黑色颜料的选择(iii)母料的制造方法(iv)黑色颜料与其他颜料的组合·母料(黑色颜料)作为黑色颜料，可以为无机颜料、有机颜料中的任意颜料，例如，可举出炭黑、氧化铁黑(四氧化三铁)、黑色氧化钛、铜锰黑、铜铬黑、及钴黑等无机颜料；花青黑及苯胺黑等有机颜料。黑色颜料既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在黑色颜料中，从获得均匀的漆黑的观点出发，优选炭黑。作为炭黑，例如，可举出槽法炭黑、油料炉黑、气炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑、骨炭等。从获得均匀的漆黑的观点出发，相对于全部黑色颜料，炭黑的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。相对于全部黑色颜料，炭黑的含量可以为100质量％。黑色颜料的形状优选为粒子状。从获得均匀的漆黑的观点出发，黑色颜料的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，从降低亮度并获得良好的分散性的观点出发，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。另外，从同样的观点出发，炭黑的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为12nm以上，另一方面，优选为1μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。对于黑色颜料的平均一次粒径而言，通过透射电子显微镜(tem)观察，得到颜料的一次粒子图像，分别测定200～300个左右的颜料粒子的粒径，算出平均值，从而得到黑色颜料的平均一次粒径。另外，从获得均匀的漆黑的观点出发，炭黑的比表面积优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，另一方面，从抑制黑色颜料凝集并获得均匀的黑色的观点出发，优选为400m2/g以下，更优选为300m2/g以下。炭黑的比表面积能够按照jisk6217-2测定。可以对黑色颜料的表面进行物理或化学处理。由此，能得到良好的分散性。(母料用热塑性树脂)母料用热塑性树脂(基础树脂)用于加工成颗粒状的母料。作为母料用热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以及聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)等。这些树脂既可以单独使用一种，也可以混合两种以上。从有效地得到均匀的漆黑的观点出发，优选聚烯烃树脂，更优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。(其他成分)此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在母料中加入除黑色颜料以外的颜料、酯系蜡、聚乙烯蜡、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等各种稳定剂、阻燃剂、界面活性剂等各种添加剂。作为除黑色颜料以外的颜料，可以为无机颜料和有机颜料中的任意颜料。例如，可以含有酞菁蓝、酞菁绿等酞菁颜料；偶氮黄色淀、偶氮色淀红、单偶氮黄等偶氮颜料；喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料等多环式颜料等有机颜料或群青、钴、氧化铁红(redironoxide)、氧化钛、镍钛黄、铬钛黄等无机颜料等。这些颜料能够使用一种或者两种以上。根据黑色颜料的一次平均粒径、比表面积、a*值、b*值、l*值等，将这些颜料适当组合使用，从而能够得到均匀的漆黑。其中，优选使用酞菁颜料。另外，在使用两种以上的情况下，优选以成为互补色的关系的方式使用。例如，在使用红色系的有机颜料的情况下，通过组合绿色系的有机颜料能够得到均匀感。从有效地得到均匀的漆黑的观点出发，相对于全部颜料，黑色颜料的含量优选为10～100质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为30～90质量％。相对于母料用热塑性树脂100重量份，全部颜料的含量优选为15重量份以上，优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上。由此，能得到均匀的漆黑。另一方面，相对于母料用热塑性树脂100重量份，全部颜料的含量优选为100重量份以下，更优选为80重量份以下。由此，能够很好地将颜料混炼在母料用热塑性树脂中。酯系蜡用于使颜料的均匀配合更容易。作为酯系蜡，软化温度优选为100℃左右以下。例如，优选在常温条件下为固体的褐煤酸蜡、氢化蓖麻油等，更优选为褐煤酸与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等中的一种或更多种的脂肪族二元醇的酯。作为市售品，可举出赫斯特公司(ヘキスト社)商品“hoechstwaxe”、巴斯夫公司(basf社)商品“ewaxbasf”等。另外，聚乙烯蜡用于使颜料的均匀配合更容易。作为聚乙烯蜡，软化点优选为115℃以下。可举出在高温高压条件下将乙烯聚合而成的聚乙烯蜡、将聚乙烯聚合物的低分子量成分分离纯化而得到的聚乙烯蜡、或者将聚乙烯热分解而得到的聚乙烯蜡等，从改善颜料的分散性的观点出发，优选在高温高压条件下将乙烯聚合而成的聚乙烯蜡。另外，还可以将得到的聚合体氧化、进行酸改性。作为市售品，可举出三井化学公司制“hi-wax”、霍尼韦尔公司(ハネウェル社)制“a-c”等。·母料的制造方法本实施方式的母料如下制造。首先，使用例如班伯里混炼机、捏和机、双轴挤出机等常规混炼机，将黑色颜料、母料用热塑性树脂以及其他根据需要加入的添加剂混炼，将黑色颜料以高浓度混入母料用树脂中。此时，根据黑色颜料的一次平均粒径、比表面积以及与母料用热塑性树脂的配合量等，设定成型温度、时间、挤出机转数等，从而能够控制成满足上述特定条件。能够优选将成型温度设为50～200℃，将挤出机转数设为200～300rpm，能够更优选将成型温度设为50～160℃，将挤出机转数设为200～300rpm。然后，通过使黑色颜料和母料用树脂的混合物从混炼机的模具中喷出，能得到母料。根据本实施方式的母料，通过满足上述特定条件能够得到均匀的漆黑。另外，在现有技术中，特别是在光源为太阳光的情况下，具有感到色调、质感、印象、美感等微妙变化的倾向，但是，根据本实施方式的母料，能够降低该微妙变化。另外，对于上述特定条件的指标而言，根据黑色颜料的一次平均粒径、比表面积以及与母料用热塑性树脂的配合量等设定温度、时间、混炼速度等，通过黑色颜料与其他颜料的组合来调整。因此，能够扩大颜料选择的范围，而不用使用特定的颜料。另外，均匀的漆黑是指在使用本实施方式的母料制成的树脂成型体中，即使在光的反射根据使用者观察的角度的差异、树脂成型体的凹凸等发生变化的情况下，也能降低使用者通过视觉感到的色调、质感、印象、美感等的不均匀，能感到高贵的黑色。另外，均匀的漆黑包括减少光的反射，并给予由黑色带来平静的印象。·母料的评价方法一种包含黑色颜料以及母料用热塑性树脂的母料的评价方法，根据是否满足以下条件来评价母料。(条件)将熔体流动速率为30g/10min(jisk7210：1999)且密度为0.9g/cm3(jisk7112：1999)的聚丙烯100重量份与所述母料3重量份混炼，使用以粒度#800(jisr6001：1998)的砂纸研磨过的模具，通过射出成型制成树脂板时，所述树脂板的表面的l*a*b*表色系中的a*值、b*值满足下式(1)～(4)。d＝[(a*值20－a*值45)2+(b*值20－b*值45)2]1/2+[(a*值45－a*值75)2+(b*值45－b*值75)2]1/2+[(a*值75－a*值110)2+(b*值75－b*值110)2]1/2(1)d＜4.3(2)δa*＜2.5(3)δb*＜3.6(4)(式中，a*值20、a*值45、a*值75、a*值110、b*值20、b*值45、b*值75和b*值110表示使用多向照明单向受光式的多角度测色仪、将垂线设为45°、将受光部设为90°、将光源设为20°、45°、75°和110°时的各a*值、b*值。δa*＝(a*值20、a*值45、a*值75、a*值110中的最大值)－(a*值20、a*值45、a*值75、a*值110中的最小值)δb*＝(b*值20、b*值45、b*值75、b*值110中的最大值)－(b*值20、b*值45、b*值75、b*值110中的最小值))根据是否满足上述特定的条件，能够评价是否能得到均匀的漆黑。即，由于能够使用母料进行评价，因此，即使实际上不制造树脂成型材料、成型体，也能够预先判断是否能得到均匀的漆黑。·树脂成型材料树脂成型材料包含上述母料以及稀释用树脂。另外，树脂成型材料的制造方法包含将上述母料、稀释用树脂与根据需要加入的添加剂一同混合的工序。对混合方法没有特别的限定，能够使用公知的方法。稀释用树脂是作为成型体的材料的主要原料，作为用于稀释母料的树脂使用。作为稀释用树脂，没有特别的限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)等。这些树脂既可以单独使用一种，也可以混合两种以上。·成型体成型体包含上述树脂成型材料。另外，成型体的制造方法包括将上述树脂成型材料与根据需要加入的添加剂一同进行射出成型的工序。对射出成型没有特别的限定，能够使用公知的方法。本实施方式的成型体能得到高水平的均匀的漆黑。能够在重视外观且加工成各种形状的电子/电气/办公自动化设备、家具、杂货类、汽车内饰部件等领域中使用。其中，适于要求均匀的漆黑的用途。以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式为本发明的示例，也能够采用除上述以外的各种构成。例如，也能够用于使用母料与稀释用树脂来制造树脂成型材料，该母料包含黑色颜料以及母料用热塑性树脂，并且满足上述条件。实施例接下来，通过实施例详细地说明本发明，但本发明的内容并不限定于实施例。(颜料)实施例和比较例中使用的颜料如下所述。·黑7(产品名称：bp880；制造商：美国卡博特公司)，一次平均粒径16nm，比表面积220m2/g·绿7(产品名称：heliogen绿k8730；制造商：巴斯夫公司(basf社))·绿50(产品名称：42-633a；制造商：东罐材料科技株式会社(東罐マテリアル·テクノロジー株式会社))·蓝15：1(产品名称：lionol蓝sl；制造商：东洋色材株式会社(トーヨーカラー株式会社))·蓝29(产品名称：群青d-981；制造商：第一化成株式会社(第一化成工業株式会社))·红122(产品名称：cinquasia粉红k4430fp；制造商：巴斯夫公司(basf社))·红101(产品名称：bayferrox130m；制造商：德国朗盛公司(lanxess社))·黄138(产品名称：pa黄890d；制造商：巴斯夫公司(basf社))·棕24(产品名称：42-134a；制造商：东罐材料科技株式会社(東罐マテリアル·テクノロジー株式会社))(母料的制备)·实施例1～12、比较例1～12以母料中的颜料总浓度达到表1所示的浓度的方式，使用双轴挤出机将全部颜料和lldpe(线状低密度聚乙烯)(ult-zex30501j，普瑞曼聚合物株式会社(株式会社プライムポリマー)制)在成型温度为50～160℃且挤出机转数为200rpm的条件下混炼，使得到的混炼物从模具中喷出，从而得到母料。全部颜料的组成如表2～7所示。·比较例13、14对于上述实施例7、12，除了分别将成型温度设为50～230℃以外，同样地操作，得到了母料。(树脂板的制备)首先，通过连续双轴挤出机将聚丙烯100重量份(novatecppbc03b；熔体流动速率30g/10min(jisk7210：1999)；密度0.9g/cm3(jisk7112：1999)；日本聚丙烯株式会社(日本ポリプロ株式会社)制)与得到的母料3重量份进行混炼，使用以粒度#800(jisr6001：1998)的砂纸研磨过的模具，通过射出成型制成树脂板。制成的树脂板的大小为80×50mm，厚度为2mm。(测定)对于树脂板，使用多向照明单向受光式的多角度测色仪(“ce-741gl”(美国麦克贝斯公司制))测定垂线为45°、受光部为90°、光源为20°、45°、75°、110°时的各a*值、b*值。另外，将测定的a*值的最大值与最小值的差设为δa*，将测定的b*值的最大值与最小值的差设为δb*。将结果示于表2～7。(d的计算)应用下式(1)计算d。将结果示于表2～7。d＝[(a*值20－a*值45)2+(b*值20－b*值45)2]1/2+[(a*值45－a*值75)2+(b*值45－b*值75)2]1/2+[(a*值75－a*值110)2+(b*值75－b*值110)2]1/2(1)(式中，a*值20、a*值45、a*值75、a*值110、b*值20、b*值45、b*值75和b*值110表示使用多向照明单向受光式的多角度测色仪、将垂线设为45°、将受光部设为90°、将光源设为20°、45°、75°和110°时的各a*值、b*值。)(评价)如下进行评价。在晴天的室外，在上午10点到下午2点的自然光(太阳光)下，如图2(a)～(d)所示，相对于树脂板p，将法线n(垂线)设为45°，将观察者设为90°，确定位置以使树脂板p不会成为观察者的影，将树脂板p的角度改变为20°、45°、75°以及110°，目视观察树脂板p的外观。观察的结果是，以1～4四个等级对树脂板p的均匀的漆黑进行评价。数值越低，表示越能得到均匀的漆黑。将结果示于表9。表1表2表3表4表5表6表7表8表9评价结果实施例12实施例22实施例33实施例43实施例53实施例63实施例72实施例83实施例93实施例103实施例111实施例121比较例14比较例24比较例34比较例44比较例54比较例64比较例74比较例84比较例94比较例104比较例114比较例124比较例134比较例144本申请基于2016年1月27日申请的日本专利申请2016-013389号提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。当前第1页12