本发明涉及含有三嗪环的聚合物和包含该聚合物的膜形成用组合物。
背景技术：
目前为止，已发现在重复单元中含有三嗪环的超支化聚合物在聚合物单独的情况下能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率，适合作为制作电子器件、光学构件时的膜形成用材料(专利文献1)。
但是，对于具有由包含该聚合物的组合物制作的薄膜的光学材料而言，由于其骨架的不同，有时光(太阳光或紫外光)引起的薄膜的劣化成为问题，需要耐光性的提高。
作为提高包含含有三嗪环的超支化聚合物的薄膜的耐光性的手段，报道了添加紫外线吸收剂和光稳定剂的方法(专利文献2)，虽然采用该手法可在某种程度上防止劣化，但是发现折射率、透射率经时地变化，其效果不能说充分。
另外，报道了通过使用具有脂环结构的二胺原料，从而可对超支化聚合物自身赋予高耐光性(专利文献3)，但在使用了脂环结构的情况下，与折射率存在折衷的关系，在折射率方面需要改进，而且在对于超过200℃这样的高温的耐热黄变性方面也有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/128661号
专利文献2：国际公开第2015/093508号
专利文献3：日本特开2014-141596号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能形成高折射率、耐候性优异的薄膜的含有三嗪环的聚合物和包含该聚合物的膜形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复认真研究，结果发现具有来自2个或3个苯环经由非共轭的元素结合的二胺的骨架的含有三嗪环的聚合物给予高折射率且高耐光性的薄膜，并且发现由包含该聚合物和各种交联剂的组合物得到的固化膜在维持高折射率的同时耐光性且耐热黄变性优异，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.含有三嗪环的聚合物，其特征在于，含有由下述式(1)表示的重复单元结构，
[化1]
{式中，r和r′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，ar表示选自由式(2)和(3)表示的组中的至少1种。
[化2]
[式中，w1和w2相互独立地表示cr1r2(r1和r2相互独立地表示氢原子或可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基(不过，它们可一起形成环))、c＝o、o、s、so或so2]
2.1的含有三嗪环的聚合物，其中，上述w1和w2相互独立地表示cr1r2(r1和r2相互独立地表示氢原子或者可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基)或o，
3.1或2的含有三嗪环的聚合物，其中，上述ar由式(4)表示：
[化3]
4.3的含有三嗪环的聚合物，其中，上述ar由式(5)表示：
[化4]
5.1或2的含有三嗪环的聚合物，其中，上述ar由式(6)或(7)表示：
[化5]
6.5的含有三嗪环的聚合物，其中，上述ar由式(8)或(9)表示：
[化6]
7.膜形成用组合物，其包含1～6中任一项的含有三嗪环的聚合物和有机溶剂，
8.7的膜形成用组合物，其还包含交联剂，
9.8的膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，
10.由7～9中任一项的膜形成用组合物得到的膜，
11.电子器件，其具有：基材、和在该基材上形成的10的膜，
12.光学构件，其具有：基材、和在该基材上形成的10的膜。
发明的效果
采用本发明的含有三嗪环的聚合物，能形成高折射率、耐光性优异的薄膜。
另外，通过将该含有三嗪环的聚合物与各种交联剂组合，能够制作在维持高折射率的同时耐光性且耐热黄变性优异的固化膜。
本发明的薄膜、固化膜由于能发挥高耐光性、高耐热性、高折射率、低体积收缩这样的特性，因此能够适合在制作液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、触摸面板、光半导体(led)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(tft)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料的领域中利用。
附图说明
图1为实施例1-1中得到的高分子化合物[3]的1h-nmr波谱图。
图2为实施例1-2中得到的高分子化合物[5]的1h-nmr波谱图。
图3为实施例1-3中得到的高分子化合物[7]的1h-nmr波谱图。
图4为表示实施例2-1中制作的被膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图5为表示实施例2-2中制作的被膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图6为表示实施例2-3中制作的被膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图7为表示比较例2-1中制作的被膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图8为表示实施例4-1中制作的固化膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图9为表示实施例4-2中制作的固化膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图10为表示比较例4-1中制作的固化膜的耐光性试验前后的透射率变化的图。
图11为表示实施例4-1中制作的固化膜的耐热性试验前后的透射率变化的图。
图12为表示实施例4-2中制作的固化膜的耐热性试验前后的透射率变化的图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的含有三嗪环的聚合物含有由下述式(1)表示的重复单元结构。
[化7]
上述式中，r和r′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，从进一步提高折射率的观点出发，优选都为氢原子。
本发明中，作为烷基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，就其结构而言，链状、分支状、环状均可。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，就其烷基部分的结构而言，链状、分支状、环状均可。
作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述芳基的碳数，并无特别限定，优选6～40，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数6～16，进一步优选6～13。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数，并无特别限定，优选碳数7～20，就其烷基部分而言，直链、分支、环状均可。
作为其具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述ar表示选自由式(2)和(3)表示的组中的至少1种。
[化8]
上述w1和w2相互独立地表示cr1r2(r1和r2相互独立地表示氢原子或者可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基(不过，它们可一起形成环))、c＝o、o、s、so或so2，特别优选cr1r2(r1和r2相互独立地表示氢原子或者可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基)或o。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子。
作为碳数1～10的烷基，直链状、分支链状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～10的直链或分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～10的环状烷基等，优选碳数1～8的烷基，更优选碳数1～5的烷基。
作为被卤素原子取代的烷基的具体例，可列举出用卤素原子将碳数1～10的烷基的氢原子的至少1个取代而成的基团。
作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
特别地，作为ar，优选由式(4)、(6)和(7)表示的至少1种，更优选由式(5)、(8)和(9)表示的至少1种，但并不限定于这些。
[化9]
[化10]
对本发明中的聚合物的重均分子量并无特别限定，优选500～500000，更优选500～100000，从进一步提高耐热性，同时降低收缩率的方面出发，优选2000以上，从进一步提高溶解性，降低得到的溶液的粘度的方面出发，优选50000以下，更优选30000以下，进一步优选10000以下。
应予说明，本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(以下称为gpc)分析通过标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明的含有三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够按照上述的专利文献1中公开的方法制造。
例如，如下述方案1中所示那样，含有三嗪环的聚合物(12)能够通过使三嗪化合物(10)和芳基二氨基化合物(11)在适当的有机溶剂中反应而得到。
[化11]
(式中，x相互独立地表示卤素原子。)
上述反应中，就芳基二氨基化合物(11)的进料比而言，只要得到目标的聚合物则是任意的，相对于三嗪化合物(10)1当量，二氨基化合物(11)优选0.01～10当量，更优选1～5当量。
芳基二氨基化合物(11)可以以纯净物加入，也可以以溶解于有机溶剂中的溶液加入，如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等，优选后者的手法。
反应温度可在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适当地设定，特别优选-30～150℃左右，更优选-10～100℃。
作为有机溶剂，能够使用在这种反应中通常使用的各种溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二噁烷、二甲基亚砜；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-哌啶酮、n,n-二甲基亚乙基脲、n,n,n’,n’-四甲基丙二酰胺、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基吡咯烷、n,n-二乙基乙酰胺、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、和它们的混合溶剂。
其中，优选n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、和它们的混合体系，特别优选n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，在上述方案1的反应中，可在聚合时或聚合后添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例，可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-n-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、n-甲基吗啉等。
就碱的添加量而言，相对于三嗪化合物(10)1当量，优选1～100当量，更优选1～10当量。再有，这些碱可制成水溶液而使用。
优选在得到的聚合物中原料成分没有残存，但只要不损害本发明的效果，一部分的原料也可残存。
在反应结束后，能够采用再沉淀法等将生成物容易地精制。
再有，本发明中，可将至少一个末端三嗪环的卤素原子的一部分用烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酯基等封端。
这些中，优选烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基，更优选烷基氨基、芳基氨基，进一步优选芳基氨基。
作为上述烷基、烷氧基、芳基、芳烷基，可列举出与上述同样的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基。
作为酯基的具体例，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为烷基氨基的具体例，可列举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲基-正丁基氨基、1,1-二甲基-正丙基氨基、1,2-二甲基-正丙基氨基、2,2-二甲基-正丙基氨基、1-乙基-正丙基氨基、正己基氨基、1-甲基-正戊基氨基、2-甲基-正戊基氨基、3-甲基-正戊基氨基、4-甲基-正戊基氨基、1,1-二甲基-正丁基氨基、1,2-二甲基-正丁基氨基、1,3-二甲基-正丁基氨基、2,2-二甲基-正丁基氨基、2,3-二甲基-正丁基氨基、3,3-二甲基-正丁基氨基、1-乙基-正丁基氨基、2-乙基-正丁基氨基、1,1,2-三甲基-正丙基氨基、1,2,2-三甲基-正丙基氨基、1-乙基-1-甲基-正丙基氨基、1-乙基-2-甲基-正丙基氨基等。
作为芳烷基氨基的具体例，可列举出苄基氨基、甲氧基羰基苯基甲基氨基、乙氧基羰基苯基甲基氨基、对-甲基苯基甲基氨基、间-甲基苯基甲基氨基、邻-乙基苯基甲基氨基、间-乙基苯基甲基氨基、对-乙基苯基甲基氨基、2-丙基苯基甲基氨基、4-异丙基苯基甲基氨基、4-异丁基苯基甲基氨基、萘基甲基氨基、甲氧基羰基萘基甲基氨基、乙氧基羰基萘基甲基氨基等。
作为芳基氨基的具体例，可列举出苯基氨基、甲氧基羰基苯基氨基、乙氧基羰基苯基氨基、萘基氨基、甲氧基羰基萘基氨基、乙氧基羰基萘基氨基、蒽基氨基、芘基氨基、联苯基氨基、三联苯基氨基、芴基氨基等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基，含有单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基均可，作为其具体例，可列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基氨基、n-(2-氨基乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基氨基、n-(2-氨基乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基氨基、n-(2-氨基乙基)-3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基等。
作为芳氧基的具体例，可列举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、芴氧基等。
作为芳烷氧基的具体例，可列举出苄氧基、对-甲基苯基甲氧基、间-甲基苯基甲氧基、邻-乙基苯基甲氧基、间-乙基苯基甲氧基、对-乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
这些基团能够通过用给予对应的取代基的化合物对三嗪环上的卤素原子进行取代而容易地引入，例如，如下述式方案2中所示那样，通过加入苯胺衍生物并使其反应，从而得到在至少一个末端具有苯基氨基的高分支聚合物(13)。
[化12]
方案2
(式中，x和r表示与上述相同的含义。)
此时，通过进行有机单胺的同时进料，即，在有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应，从而能够得到使超支化聚合物的刚直性缓和的、支化度低且柔软的超支化聚合物。
其中，作为有机单胺，烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺都能够使用。
作为烷基单胺，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基正丁胺、2-甲基正丁胺、3-甲基正丁胺、1,1-二甲基正丙胺、1,2-二甲基正丙胺、2,2-二甲基正丙胺、1-乙基正丙胺、正己胺、1-甲基正戊胺、2-甲基正戊胺、3-甲基正戊胺、4-甲基正戊胺、1,1-二甲基正丁胺、1,2-二甲基正丁胺、1,3-二甲基正丁胺、2,2-二甲基正丁胺、2,3-二甲基正丁胺、3,3-二甲基正丁胺、1-乙基正丁胺、2-乙基正丁胺、1,1,2-三甲基正丙胺、1,2,2-三甲基正丙胺、1-乙基-1-甲基正丙胺、1-乙基-2-甲基正丙胺、2-乙基己胺等。
作为芳烷基单胺的具体例，可列举出苄胺、对-甲氧基羰基苄胺、对-乙氧基羰基苄胺、对-甲基苄胺、间-甲基苄胺、邻-甲氧基苄胺等。
作为芳基单胺的具体例，可列举出苯胺、对-甲氧基羰基苯胺、对-乙氧基羰基苯胺、对-甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基芘、4-联苯基胺、邻-苯基苯胺、4-氨基-对-三联苯、2-氨基芴等。
这种情况下，就有机单胺的使用量而言，相对于氰尿酰卤化合物，优选使其为0.05～500当量，更优选0.05～120当量，进一步优选0.05～50当量。
另外，就反应温度而言，从抑制直线性、提高支化度的方面出发，反应温度优选60～150℃，更优选80～150℃，进一步优选80～120℃。
另外，在这样的有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应的反应可使用与上述同样的有机溶剂进行。
上述的本发明的含有三嗪环的聚合物能够其单独地使用或者也适合与交联剂一起作为膜形成用组合物使用。
作为交联剂，只要是具有可与上述的含有三嗪环的聚合物反应的取代基的化合物，则并无特别限定。
作为这样的化合物，可列举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、含有封闭化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑料化合物等，从耐热性、保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封闭异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选具有封闭异氰酸酯基的化合物、给予即使不使用引发剂也可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
再有，这些化合物在用于聚合物的末端处理的情况下，具有至少1个交联形成取代基即可，在用于聚合物之间的交联处理的情况下，需要具有至少2个交联形成取代基。
作为多官能环氧化合物，只要是在一分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4′-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚a二缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等。
另外，作为市售品，也能够使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的、yh-434、yh434l(东都化成(株)制造)；作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的、epoleadgt-401、gt-403、gt-301、gt-302、celloxide2021、3000(大赛璐化学工业(株)制造)；作为双酚a型环氧树脂的、epikote(现为jer)1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上为日本环氧树脂(株)制造)；作为双酚f型环氧树脂的、epikote(现为jer)807(日本环氧树脂(株)制造)；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的、epikote(现为jer)152、154(以上为日本环氧树脂(株)制造)、eppn201、202(以上为日本化药(株)制造)；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的、eocn-102、103s、104s、1020、1025、1027(以上为日本化药(株)制造)、epikote(现为jer)180s75(日本环氧树脂(株)制造)；作为脂环式环氧树脂的、denacolex-252(nagasechemtexcorporation制造)、cy175、cy177、cy179(以上为ciba-geigya.g制造)、aralditecy-182、cy-192、cy-184(以上为ciba-geigya.g制造)、epiclon200、400(以上为diccorporation制造)、epikote(现为jer)871、872(以上为日本环氧树脂(株)制造)、ed-5661、ed-5662(以上为塞拉尼斯涂料(株)制造)；作为脂肪族多缩水甘油基醚的、denacolex-611、ex-612、ex-614、ex-622、ex-411、ex-512、ex-522、ex-421、ex-313、ex-314、ex-321(nagasechemtexcorporation制造)等。
作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，只要是在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷多丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇多丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸系低聚物等。
另外，多官能(甲基)丙烯酸系化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出nkestera-200、a-400、a-600、a-1000、a-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、a-9300-1cl、a-tmpt、ua-53h、1g、2g、3g、4g、9g、14g、23g、abe-300、a-bpe-4、a-bpe-6、a-bpe-10、a-bpe-20、a-bpe-30、bpe-80n、bpe-100n、bpe-200、bpe-500、bpe-900、bpe-1300n、a-gly-3e、a-gly-9e、a-gly-20e、a-tmpt-3eo、a-tmpt-9eo、at-20e、atm-4e、atm-35e、a-dph、a-tmpt、a-dcp、a-hd-n、tmpt、dcp、npg、hd-n、a-dph-48e、a-dph-96e、nkoligou-15ha、nkpolymervanaresingh-1203(以上为新中村化学工业(株)制造)、kayarad(注册商标)dpha、npgda、pet30、dpea-12、peg400da、the-330、rp-1040、dn-0075(以上为日本化药(株)制造)、aronixm-210、m-303、m-305、m-306、m-309、m-306、m-310、m-313、m-315、m-321、m-350、m-360、m-400、m-402、m-403、m-404、m-405、m-406、m-408、m-450、m-452、m-460(以上为东亚合成(株)制造)、dpgda、hdda、tpgda、hpnda、petia、petra、tmpta、tmpeota、ebecryl11、40、135、140、145、150、180、1142、204、205、210、215、220、230、244、245、265、270、280/15ib、284、294/25hd、303、436、438、446、450、524、525、600、605、645、648、767、770、800、810、811、812、846、851、852、853、860、884、885、1259、1290、1606、1830、1870、3500、3603、3608、3700、3701、3702、3703、3708、4820、4858、5129、6040、8210、8454、8301r、8307、8311、8402、8405、8411、8465、8701、8800、8804、8807、9270、9227ea、936、krm8200、8200ae、7735、8296、08452、8904、8528、8912、ota480、irr214-k、616、679、742、793、peg400da-d(aca)z200m、z230aa、z250、z251、z300、z320、z254f(以上为ダイセル·オルネクス(株)制造)等。
上述多元酸改性丙烯酸系低聚物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出aronixm-510、520(以上为东亚合成(株)制造)等。
作为酸酐化合物，只要是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的酸酐化合物；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的酸酐化合物等。
作为含有封闭化异氰酸酯的化合物，只要是在一分子中具有2个以上异氰酸酯基(-nco)被适当的保护基封闭了的封闭化异氰酸酯基，当暴露于热固化时的高温时保护基(封闭部分)热解离而脱离，生成的异氰酸酯基在与树脂之间发生交联反应，则并无特别限定，例如可列举出在一分子中具有2个以上由下述式表示的基团(应予说明，这些基团可以相同，也可彼此不同)的化合物。
[化13]
(式中，rb表示有机基团。)
这样的化合物例如能够通过使适当的封闭剂与在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物反应而得到。
作为在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯、它们的二聚体、三聚体、以及它们与二醇类、三醇类、二胺类、或三胺类的反应物等。
作为封闭剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-n,n-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻-硝基苯酚、对-氯苯酚、邻-、间-或对-甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷硫醇、苯硫酚等硫醇类等。
含有封闭化异氰酸酯的化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出タケネート(注册商标)b-830、b-815n、b-842n、b-870n、b-874n、b-882n、b-7005、b-7030、b-7075、b-5010(以上为mitsuichemicalspolyurethanes,inc.制造)、duranate(注册商标)17b-60px、tpa-b80e、mf-b60x、mf-k60x、e402-b80t(以上为旭化成化学(株)制造)、karenzmoi-bm(注册商标)(以上为昭和电工(株)制造)、trixenebi7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(注册商标)(以上为baxendenchemical公司制造)等。
作为氨基塑料化合物，只要在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺cymel(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲cymel1170、四甲氧基甲基苯并胍胺cymel1123(以上为オルネクス(株)制造)等cymel系列；作为甲基化三聚氰胺树脂的nikalac(注册商标)mw-30hm、mw-390、mw-100lm、mx-750lm、作为甲基化脲醛树脂的nikalacmx-270、mx-280、mx-290(以上为sanwachemicalco.,ltd.制造)等nikalac系列等三聚氰胺系化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是在一分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出含有氧杂环丁基的aronoxetane(注册商标)oxt-221、ox-sq-h、ox-sc(以上为东亚合成(株)制造)等。
酚醛塑料化合物在一分子中具有2个以上的羟基亚甲基，而且如果暴露于热固化时的高温，则在与本发明的聚合物之间通过脱水缩合反应而进行交联反应。
作为酚醛塑料化合物，例如可列举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
酚醛塑料化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出26dmpc、46dmoc、dm-bipc-f、dm-bioc-f、tm-bip-a、bisa-f、bi25x-df、bi25x-tpa(以上为旭有机材工业(株)制造)等。
另外，将由本发明的含有三嗪环的聚合物制成的薄膜层叠于pet、聚烯烃膜等保护膜，经由保护膜进行光照射的情况下，即使在薄膜层叠膜中也能够不受氧阻碍地获得良好的固化性。这种情况下，保护膜由于在固化后需要剥离，因此优选使用给予剥离性良好的薄膜的多元酸改性丙烯酸系低聚物。
上述的交联剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。就交联剂的使用量而言，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，优选1～100质量份，如果考虑耐溶剂性，其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，进而，如果考虑控制折射率，则其上限优选为20质量份，更优选为15质量份。
在本发明的组合物中也能够配合与各自的交联剂相符的引发剂。再有，如上述那样，使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为交联剂的情况下，即使不使用引发剂，光固化也进行，形成固化膜，但在这种情况下也可使用引发剂。
使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下，能够使用光致产酸剂、光致产碱剂。
作为光致产酸剂，可从公知的光致产酸剂中适当地选择使用，例如能够使用重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐衍生物。
作为其具体例，可列举出苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍基)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基锍基)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
这些鎓盐可使用市售品，作为其具体例，可列举出san-aid(注册商标)si-60、si-80、si-100、si-60l、si-80l、si-100l、si-l145、si-l150、si-l160、si-l110、si-l147(以上为三新化学工业(株)制造)、uvi-6950、uvi-6970、uvi-6974、uvi-6990、uvi-6992(以上为unioncarbide公司制造)、cpi(注册商标)-100p、cpi-100a、cpi-200k、cpi-200s(以上为san-aproltd.制造)、adekaoptomersp-150、sp-151、sp-170、sp-171(以上为adeka(株)制造)、irgacure(注册商标)261(basf公司制造)、ci-2481、ci-2624、ci-2639、ci-2064(以上为日本曹达(株)制造)、cd-1010、cd-1011、cd-1012(以上为sartomercompany制造)、ds-100、ds-101、dam-101、dam-102、dam-105、dam-201、dsm-301、nai-100、nai-101、nai-105、nai-106、si-100、si-101、si-105、si-106、pi-105、ndi-105、benzointosylate、mbz-101、mbz-301、pyr-100、pyr-200、dnb-101、nb-101、nb-201、bbi-101、bbi-102、bbi-103、bbi-109(以上为midorikagakuco.,ltd.制造)、pci-061t、pci-062t、pci-020t、pci-022t(以上为日本化药(株)制造)、ibpf、ibcf(sanwachemicalco.,ltd.制造)等。
另一方面，作为光致产碱剂，也可从公知的光致产碱剂中适当地选择使用，例如能够使用co-胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致产碱剂等。
作为其具体例，可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、o-氨基甲酰基羟胺、o-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(iii)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′,4′-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外，光致产碱剂可使用市售品，作为其具体例，可列举出tps-oh、nbc-101、anc-101(均为制品名、midorikagakuco.,ltd.制造)等。
使用光致产酸剂或光致产碱剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选为1～10质量份的范围。
再有，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择使用，例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩酮的苯甲酰苯甲酸酯(michler’sbenzoylbenzoate)、戊基肟酯(amyloximeester)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
特别优选光开裂型的光自由基聚合引发剂。对于光开裂型的光自由基聚合引发剂，记载于最新uv固化技术(第159页、发行人：高薄一弘、发行所：(株)技术情报协会、1991年发行)。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可列举出irgacure(注册商标)127、184、369、379、379eg、651、500、754、819、903、907、784、1173、2959、cgi1700、cgi1750、cgi1850、cg24-61、oxe01、oxe02、darocure(注册商标)1116、1173、mbf、lucirintpo(以上为basf公司制)、uvecryl(注册商标)p36(cytecsurfacespecialties公司制造)、esacure(注册商标)kip150、kip65lt、kip100f、kt37、kt55、kto46、kip75/b(以上为lamberticompany制造)等。
使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选以0.1～200质量份的范围使用，更优选以1～150质量份的范围使用。
优选在本发明的组合物中添加各种溶剂，使含有三嗪环的聚合物溶解而使用。
作为溶剂，例如可列举出水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、n-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
此时，组合物中的固体成分浓度只要是不对保存稳定性产生影响的范围，则并无特别限定，可根据目标的膜厚度适当地设定。具体地，从溶解性和保存稳定性的观点出发，优选固体成分浓度为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％。
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，则可包含含有三嗪环的聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂、脱模剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防沉降剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、无机微粒等添加剂。
作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名eftopef301、ef303、ef352(三菱综合材料电子化成(株)制造(原jemcoinc.制造))、megafacf171、f173、r-08、r-30、r-40、r-41、f-114、f-410、f-430、f-444、f-477、f-552、f-553、f-554、f-555、f-556、f-557、f-558、f-559、f-561、f-562、rs-75、rs-72-k、rs-76-e、rs-76ns、rs-77(dic(株)制造)、fluoradfc430、fc431(住友3m(株)制造)、asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制造)、byk-302、byk-307、byk-322、byk-323、byk-330、byk-333、byk-370、byk-375、byk-378(毕克化学日本(株)制造)等。
这些表面活性剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选0.0001～5质量份，更优选0.001～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
作为无机微粒，例如可列举出选自be、al、si、ti、v、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo、in、sn、sb、ta、w、pb、bi和ce中的1种或2种以上的金属的氧化物、硫化物或氮化物，特别优选它们的金属氧化物。再有，无机微粒可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为金属氧化物的具体例，可列举出al2o3、zno、tio2、zro2、fe2o3、sb2o5、beo、zno、sno2、ceo2、sio2、wo3等。
另外，使用多个金属氧化物作为复合氧化物也是有效的。复合氧化物为在微粒的制造阶段将2种以上的无机氧化物混合而成的产物。例如可列举出tio2和zro2、tio2和zro2和sno2、zro2和sno2的复合氧化物等。
进而，可以是上述金属的化合物。例如可列举出znsb2o6、batio3、srtio3、srsno3等。这些化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用，进而可以与上述的氧化物混合使用。
再有，上述其他成分能够在制备本发明的组合物时的任意的工序中添加。
就本发明的膜形成用组合物而言，能够涂布于基材，然后，根据需要进行加热而使溶剂蒸发后，进行加热或光照射而制成所期望的固化膜。
组合物的涂布方法是任意的，例如能够采用旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、射流分配器法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
另外，作为基材，可列举出由硅、形成了铟锡氧化物(ito)膜的玻璃、形成了铟锌氧化物(izo)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等制成的基材等，也能够使用具有可挠性的柔性基材。
对于使溶剂蒸发的目的而言，对烧成温度并无特别限定，例如能够在110～400℃下进行。
作为烧成方法，并无特别限定，例如，可使用热板、烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的气氛下使其蒸发。
烧成温度和烧成时间可选择与目标的电子器件的加工工序适合的条件，可选择使得得到的膜的物性值适合电子器件的要求特性的烧成条件。
对进行光照射时的条件也无特别限定，可根据使用的含有三嗪环的聚合物和交联剂，采用适宜的照射能量和时间。
如以上那样得到的本发明的薄膜、固化膜由于能够实现高耐热性、高折射率和低体积收缩，因此能够适合在制作液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、触摸面板、光半导体(led)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(tft)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料领域中利用。
特别地，由本发明的组合物制作的薄膜、固化膜由于透明性高，折射率也高，因此用作ito、银纳米线等的透明导电膜的保护膜的情况下，能够改善其可视性，并能够抑制透明导电膜的劣化。
作为透明导电膜，优选ito膜、izo膜、金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米筛网等的具有导电性纳米结构的透明导电膜，更优选具有导电性纳米结构的透明导电膜。对构成导电性纳米结构的金属并无特别限定，可列举出银、金、铜、镍、铂、钴、铁、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱、它们的合金等。即，优选具有银纳米粒子、银纳米线、银纳米筛网、金纳米粒子、金纳米线、金纳米筛网、铜纳米粒子、铜纳米线、铜纳米筛网等的透明导电膜，特别优选具有银纳米线的透明导电膜。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，实施例中使用的各测定装置如以下所述。
[1h-nmr]
装置：brukeravanceiiihd(500mhz)
测定溶剂：dmso-d6
基准物质：四甲基硅烷(tms)(δ0.0ppm)
[gpc]
装置：东曹株式会社制造hlc-8200gpc
柱：shodexkf-804l+kf-805l
柱温度：40℃
溶剂：n,n-二甲基甲酰胺(以下记为dmf)
检测器：uv(254nm)
标准曲线：标准聚苯乙烯
[椭偏仪]
装置：jawoollamjapan制造多入射角分光椭偏仪vase
[差示热天平(tg-dta)]
装置：rigakucorporation制造tg-8120
升温速度：10℃/分
测定温度：25℃-750℃
[耐光性试验机]
装置：q-lab公司制造氙灯耐候性试验机q-sunxe-1-bc
光学滤波器：windowglass-q
照度：0.50w/cm2(λ＝340nm)
黑面板温度：40℃
[紫外可见分光光度计]
装置：(株)岛津制作所公司制造紫外可见近红外分光光度计uv-3600
[1]含有三嗪环的超支化聚合物的合成
[实施例1-1]高分子化合物[3]的合成
[化14]
在氮气下向100ml四口烧瓶中加入间苯二胺[2](7.35g、0.022mol、东京化成工业(株)制造)，用n,n-二甲基乙酰胺28.26g(dmac、纯正化学(株)制造)使其溶解。然后，采用乙醇-干冰浴冷却到-10℃，边确认浴温没有成为0℃以上边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](3.69g、0.02mol、赢创德固赛公司制造)。搅拌1小时后，将反应溶液滴入到预先加入dmac28.16g、氮置换后用油浴设定为85℃的200ml四口烧瓶中。搅拌2小时后，滴入苯胺(2.79g、0.03mol、东京化成工业(株)制造)，搅拌了3小时。然后，降温到室温，滴入正丙胺(2.73g、东京化成工业(株)制造)，搅拌1小时后，停止了搅拌。将反应溶液滴入到离子交换水(375g)中使其再沉淀。将沉淀物过滤，使其在thf(53.85g)中再溶解。搅拌1小时后，将上清液除去，将该溶液滴入离子交换水(431g)中，再次使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃下干燥6小时，得到了目标的高分子化合物[3](以下称为hb-tbafa)11.0g。将hb-tbafa的1h-nmr波谱的测定结果示于图1中。
hb-tbafa的通过采用gpc的聚苯乙烯换算所测定的重均分子量mw为23000，多分散度mw/mn为34.8。
将得到的hb-tbafa5mg加入铂皿中，通过tg-dta测定以升温速度10℃/min进行了测定，结果5％重量减少为466.9℃。
[实施例1-2]高分子化合物[5]的合成
[化15]
在氮气下向100ml四口烧瓶中加入1,3-双(3-氨基苯氧基)苯[4](12.86g、0.044mol、三井化学(株)制造)，用dmac51.61g(纯正化学(株)制造)使其溶解。然后，采用乙醇-干冰浴冷却到-10℃，边确认浴温没有成为0℃以上边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](7.38g、0.04mol、赢创德固赛公司制造)。搅拌1小时后，将反应溶液滴入到预先加入dmac51.61g、氮置换后用油浴设定为85℃的200ml四口烧瓶中。搅拌2小时后，滴入苯胺(11.18g、0.12mol、东京化成工业(株)制造)，搅拌了3小时。然后，降温到室温，滴入正丙胺(5.46g、东京化成工业(株)制造)，搅拌1小时后，停止了搅拌。将反应溶液滴入离子交换水(688g)中使其再沉淀。将沉淀物过滤，使其在thf(94.24g)中再溶解。搅拌1小时后，将上清液除去，将该溶液用thf浓度调整后，滴入离子交换水(754g)中，再次使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃下干燥6小时，得到了目标的高分子化合物[5](以下称为hb-tapba)13.2g。将hb-tapba的1h-nmr波谱的测定结果示于图2中。
hb-tapba的通过采用gpc的聚苯乙烯换算所测定的重均分子量mw为29600，多分散度mw/mn为25.3。将得到的hb-tapba5mg加入铂皿中，通过tg-dta测定以升温速度10℃/min进行了测定，结果5％重量减少为450.9℃。
[实施例1-3]高分子化合物[7]的合成
[化16]
在氮气下向100ml四口烧瓶中加入双苯胺-m[6](7.58g、0.022mol、三井精细化工(株)制造)，用dmac28.73g(纯正化学(株)制造)使其溶解。然后，采用乙醇-干冰浴冷却到-10℃，边确认浴温没有成为0℃以上边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](3.69g、0.02mol、赢创德固赛公司制造)。搅拌1小时后，将反应溶液滴入到预先加入dmac28.73g、氮置换后用油浴设定为85℃的200ml四口烧瓶中。搅拌2小时后，滴入苯胺(5.59g、0.06mol、东京化成工业(株)制造)，搅拌了3小时。然后，降温到室温，滴入正丙胺(2.73g、东京化成工业(株)制造)，搅拌1小时后，停止了搅拌。将反应溶液滴入离子交换水(383g)中使其再沉淀。将沉淀物过滤，使其在thf(50.56g)中再溶解。搅拌1小时后，将上清液除去，将该溶液滴入离子交换水(405g)中，再次使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃下干燥6小时，得到了目标的高分子化合物[7](以下称为hb-tbama)7.9g。将hb-tbama的1h-nmr波谱的测定结果示于图3中。
hb-tbama的通过采用gpc的聚苯乙烯换算所测定的重均分子量mw为5700，多分散度mw/mn为4.68。将得到的hb-tbama5mg加入铂皿中，通过tg-dta测定以升温速度10℃/min进行了测定，结果5％重量减少为435.3℃。
[比较例1-1]高分子化合物[9]的合成
[化17]
在氮气下向1000ml四口烧瓶中加入dmac456.02g，采用丙酮-干冰浴冷却到-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](84.83g、0.460mol、赢创德固赛公司制造)使其溶解。然后，滴入在dmac304.01g中溶解的间苯二胺[8](62.18g、0.575mol)和苯胺(14.57g、0.156mol)。滴入后搅拌30分钟，采用送液泵历时1小时将该反应溶液滴入到在2000ml四口烧瓶中加入dmac621.85g、预先用油浴加热到85℃的槽中，搅拌1小时，进行聚合。
然后，加入苯胺(113.95g、1.224mol)，搅拌1小时后，结束反应。采用冰浴冷却到室温后，滴入三乙胺(116.36g、1.15mol)，搅拌30分钟，用盐酸猝灭。然后，将析出的盐酸盐过滤除去。使过滤的反应溶液在28％氨水溶液(279.29g)和离子交换水(8，820g)的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃下干燥8小时后，在thf(833.1g)中使其再溶解，在离子交换水(6665g)中使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃下干燥25小时，得到了目标的高分子化合物[9](以下称为hb-tmda40)118.0g。
得到的hb-tmda40是具有由式(1)表示的结构单元的化合物。hb-tmda40的通过采用gpc的聚苯乙烯换算所测定的重均分子量mw为4300，多分散度mw/mn为3.44。将得到的hb-tmda405mg加入铂皿中，通过tg-dta测定以升温速度10℃/min进行了测定，结果5％重量减少为419℃。
[2]膜形成用组合物和被膜的制作
[实施例2-1]
使实施例1-1中得到的hb-tbafa0.5g溶解于环戊酮4.5g，得到了淡黄色透明溶液。使用旋涂器将得到的聚合物清漆在玻璃基板上以200rpm旋涂5秒，以1000rpm旋涂30秒，在120℃下加热3分钟，将溶剂除去，得到了被膜。测定了得到的被膜的折射率，结果为1.648。
[实施例2-2]
除了使用了实施例1-2中合成的hb-tapba以外，与实施例2-1同样地制作被膜，测定了其折射率，结果为1.718。
[实施例2-3]
除了使用了实施例1-3中合成的hb-tbama以外，与实施例2-1同样地得到了被膜。测定了折射率，结果为1.684。
[比较例2-1]
除了使用了比较例1-1中得到的hb-tmda40以外，与实施例2-1同样地得到了被膜。测定了折射率，结果为1.803。
对于上述实施例2-1～2-3和比较例2-1中制作的被膜，将各被膜放入耐光性试验机(0.50w/m2(λ＝340nm)、黑面板温度40℃)中，测定了24小时后的各膜厚、折射率、透射率变化。将它们的结果示于表1中。另外，将透射率的坐标图示于图4～7中。
[表1]
如表1和图4～7中所示那样，可知实施例2-1～2-3和比较例2-1中制作的三嗪聚合物的被膜的24小时后的折射率变化率小，由比较例2-1的清漆制备的被膜的透射率的变化大，因此实施例2-1～2-3的耐光性优异。
特别地，关于实施例2-2，可知得到了1.7以上的高折射率膜。另一方面，关于实施例2-1和2-3，可知透射率没有发现变化，具有非常良好的耐光性。
[3]固化膜形成用组合物的制作
[实施例3-1]
使实施例1-2中合成的hb-tapba0.4g溶解于环戊酮1.6g，加入作为交联剂的20质量％环戊酮溶液的氨基甲酸酯丙烯酸酯(krm8452、ダイセル·オルネクスト(株)制造)0.2g、作为表面活性剂的1质量％环戊酮溶液的megafacr-40(dic(株)制造)0.02g、离子交换水0.04g和环己酮0.89g，通过目视确认已溶解，制备了总固体成分浓度14质量％的清漆(以下称为hb-tapbav1)。
[实施例3-2]
使实施例1-3中合成的hb-tbama0.4g溶解于环戊酮1.6g，加入作为交联剂的20质量％环戊酮溶液的氨基甲酸酯丙烯酸酯(krm8452、ダイセル·オルネクスト(株)制造)0.4g、作为表面活性剂的1质量％环戊酮溶液的megafacr-40(dic(株)制造)0.02g、离子交换水0.04g和环己酮0.97g，通过目视确认已溶解，制备了总固体成分浓度14质量％的清漆(以下称为hb-tbamav1)。
[比较例3-1]
使比较例1-1中合成的hb-tmda400.8g溶解于环戊酮3.2g，加入作为交联剂的10质量％环戊酮溶液的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(a-gly-20-e、200mpa·s、新中村化学工业(株)制造)0.8g和10质量％环戊酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(atm-35e、350mpa·s、新中村化学工业(株)制造)0.24g、作为光自由基聚合引发剂的5质量％环戊酮溶液的irgacure184(basf公司制造)1.28g、作为表面活性剂的1质量％环戊酮溶液的megafacr-40(dic(株)制造)0.04g、离子交换水0.09g以及环戊酮0.09g，通过目视确认已溶解，制备了总固体成分浓度15质量％的清漆(以下称为hb-tmda40v1)。
[4]固化膜的制作
[实施例4-1]
使用旋涂器将实施例3-1中制备的hb-tapbav1在无碱玻璃基板上以200rpm旋涂5秒，以1500rpm旋涂30秒，使用热板在120℃下进行了1分钟的临时烧成后，在230℃下加热10分钟，得到了固化膜1。测定了得到的固化膜1的折射率，结果为1.714。
[实施例4-2]
除了使用了实施例3-2中制备的hb-tbamav1以外，与实施例4-1同样地制作固化膜2，测定了其折射率，结果为1.656。
[比较例4-1]
使用旋涂器将比较例3-1中制备的hb-tmda40vf1在无碱玻璃基板上以200rpm旋涂5秒，以2000rpm旋涂30秒，使用烘箱在120℃下进行了3分钟的烧成。然后，采用高压汞灯以累计曝光量200mj/cm2进行光照射，得到了固化膜3。测定了得到的固化膜3的折射率，结果为1.766。
对于上述实施例4-1、4-2和比较例4-1中制作的固化膜1～3，将各固化膜放入耐光性试验机(0.50w/m2(λ＝365nm)、黑面板温度50℃)中，24小时后测定了各膜厚、折射率变化、透射率变化。将它们的结果示于表2和图8～10中。
[表2]
如表2、图8～10中所示那样，可知实施例1-2和1-3中合成的聚合物的耐光性试验前后的膜厚、折射率、透射率变化小。
对于上述实施例4-1、4-2中制作的被膜，将各被膜放置于预先加热到230℃的热板，加热20分钟后，测定了各膜厚、折射率变化、透射率变化。将它们的结果一并示于表3中。将它们的结果示于表3、图11～12中。
[表3]
如表3和图11、12中所示那样，可知实施例1-2和1-3中合成的聚合物即使在230℃下用热板加热20分钟，膜厚和折射率变化也小，另外无透射率变化，因此是耐热、耐光性优异的高折射的固化膜。