本发明涉及新型的聚酰胺树脂、和使用其的成型品、以及聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术：
以往，已知使双(氨基甲基)环己烷与癸二酸缩聚而成的聚酰胺树脂。例如，专利文献1的实施例中记载了，在次磷酸钠水合物的存在下，使双(氨基甲基)环己烷与癸二酸缩聚得到聚酰胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5120518号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
上述那样的聚酰胺树脂由于吸水率低，因此，进行成型而被用于各种用途。另外，对于将聚酰胺树脂进行成型而成的成型品，有要求更良好的外观的倾向。进而，对于将聚酰胺树脂进行成型而成的成型品，进行软钎焊的情况下，要求回流焊性。
本发明是以解决上述课题为目的的，其目的在于，提供：维持低的吸水率、且制成成型品时的外观优异、且回流焊性优异的聚酰胺树脂、以及成型品和酰胺树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果通过下述＜1＞、优选通过＜2＞～＜9＞，从而可以解决上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，
前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式：反式的摩尔比为35：65～0：100，
前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
所述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂，其通过下述式所示的x射线衍射法算出的结晶度为超过30％且60％以下；
结晶度(％)＝[结晶性峰的面积/(结晶性峰的面积+非晶性峰的面积)]×100。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酰胺树脂，其中，碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸为癸二酸。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述聚酰胺树脂的熔点为230℃以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式：反式比为30：70～0：100。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述钙原子源自次磷酸钙。
<7>一种成型品，其是将包含<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺树脂的组合物成型而成的。
<8>一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括：在次磷酸钙的存在下使二胺与二羧酸缩聚，
前述二胺的70摩尔％以上为1,4-双(氨基甲基)环己烷，
前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式：反式比为50：50～0：100，
前述二羧酸的70摩尔％以上为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
<9>根据<8>所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，以聚酰胺树脂中所含的磷原子浓度成为20～100质量ppm的比例添加次磷酸钙。
发明的效果
根据本发明，可以提供：维持低的吸水率、且制成成型品时的外观优异、且回流焊性优异的聚酰胺树脂、以及成型品和酰胺树脂的制造方法。
具体实施方式
以下中，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中“～”是以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用的。
本发明的聚酰胺树脂的特征在于，由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷(以下，有时称为“1,4-bac”)，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式：反式的摩尔比为35：65～0：100，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
通过设为这样的构成，可以得到维持低的吸水率、且制成成型品时的外观优异、且回流焊性优异的成型品。本发明中，通过提高原料1,4-bac的反式的摩尔比，成功地提高所得聚酰胺树脂的结晶度，达成优异的回流焊性。
此处，上述专利文献1(日本专利第5120518号公报)中，作为抗氧化剂(含磷化合物)使用次磷酸钠。此处，作为原料单体的1,4-bac的反式体的摩尔比变高时，会成为高熔点且次磷酸钠容易在合成中发生分解。在实验室水平上，可以慎重控制反应温度、次磷酸钠的量并合成，但考虑工业生产时，作为抗氧化剂(含磷化合物)，如果可以使用除次磷酸钠以外的化合物则是有益的。
基于上述情况，本发明人进行了研究，结果发现：使用次磷酸钙作为抗氧化剂(含磷化合物)时，可以解决上述问题。然而已知的是，次磷酸钙那样的钙盐对碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的溶解性低，钙盐的添加量变多时，产生白色的异物，成型品的外观差。本发明基于以上的见解，通过如上述设定磷原子与钙原子的比例，从而成功地提供制成成型品时的外观优异、且回流焊性优异的聚酰胺树脂。
进而，本发明的聚酰胺树脂达成高的透明性。特别是，加热处理后和提高了结晶度后，也可以维持高的透明性。
本发明中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷。源自二胺的结构单元的优选71摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、还优选90摩尔％以上、进而还优选95摩尔％以上、特别还优选98摩尔％以上、更特别还优选99摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷。
作为除1,4-双(氨基甲基)环己烷以外的二胺，可以举出1,3-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。这些其他二胺可以仅为1种也可以为2种以上。
作为聚酰胺树脂的原料二胺的1,4-双(氨基甲基)环己烷有顺式体和反式体，本发明中，1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式：反式的摩尔比为35：65～0：100、优选45：55～0：100、更优选40：60～0：100、进一步优选30：70～0：100、还优选20：80～0：100、进而还优选17：83～0：100，进而可以为10：90～0：100。通过设为这样的范围，可以得到结晶度高、高熔点的聚酰胺树脂。
本发明中，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。源自二羧酸的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上、还优选98摩尔％以上、进而还优选99摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，优选辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸，更优选癸二酸。碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以为1种也可以为2种以上。通过使用这样的聚酰胺树脂，有聚酰胺树脂的吸水率变低的倾向，为优选。
作为除碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外能使用的二羧酸，可以举出碳数7以下的脂肪族二羧酸、碳数6～12的脂环式二羧酸等。作为它们的具体例，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。但是，本发明的聚酰胺树脂中的间苯二甲酸的配混比例低于10摩尔％。
进而，本发明的聚酰胺树脂除二胺成分和二羧酸成分以外，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。然而，本发明的聚酰胺树脂通常全部结构单元的90摩尔％以上由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、还优选99摩尔％以上、进而还优选实质上100摩尔％由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成。
本发明的聚酰胺树脂的各种热物性和结晶度优选如以下。通过设为这样的范围，可以更效地发挥本发明的效果。另外，以下所述的热物性的测定方法依据实施例中记载的方法而测定。但是，实施例中使用的测定设备基于废版等理由而难以获得的情况下，设为使用具有其他等同性能的设备而测定的值。
本发明的聚酰胺树脂的熔点(tm)优选230℃以上、更优选240℃以上、进一步优选250℃以上、还优选256℃以上、进而还优选260℃以上、进而还优选270℃以上、特别还优选280℃以上。对于熔点的上限值，没有特别限定，例如可以为320℃以下，进而300℃以下。
本发明的聚酰胺树脂的熔点可以为1个，也可以具有2个以上。具有2个以上熔点的情况下，上述熔点的优选的范围的下限值是指2个以上熔点中最低的熔点，上述熔点的优选的范围的上限值是指2个以上的熔点中最高的熔点。
本发明的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)优选80℃以上、更优选85℃以上、进一步优选90℃以上，可以为94℃以上。玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如可以为150℃以下，进而130℃以下，特别是120℃以下，更特别是110℃以下。
本发明的聚酰胺树脂的加热结晶温度(tch)优选160℃以下、更优选150℃以下。加热结晶温度的下限值优选115℃以上、更优选120℃以上、进一步优选122℃以上。
本发明的聚酰胺树脂的冷却结晶温度(tcc)优选180℃以上。冷却结晶温度的上限值优选280℃以下、更优选275℃以下，可以为260℃以下，也可以为255℃以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-bac10)的通过下述式所示的x射线衍射法算出的结晶度优选超过30％、更优选31％以上、进一步优选33％以上、还优选35％以上、进而还优选38％以上，可以为40％以上。结晶度的上限值没有特别限定，优选60％以下、更优选55％以下，还可以设为50％以下，进而可以设为47％以下。
通过设为这样的范围，可以得到回流焊性优异的聚酰胺树脂。
结晶度(％)＝[结晶性峰的面积/(结晶性峰的面积+非晶性峰的面积)]×100
本发明中，对于上述tm、tg、tch、tcc和结晶度的优选的范围，更优选组合任意2者以上而满足。通过设为这样的范围，可以更有效地发挥本发明的效果。
对于本发明的聚酰胺树脂，可以将在40℃、相对湿度90％的条件下测定的吸水率设为3.5％以下，进而可以设为3.0％以下，特别是还可以设为2.8％以下。对于水分率的下限值，没有特别限定，例如1.0％以上、进而1.5％以上也是充分的实用水平。
本发明的聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比例包含磷原子，以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。通过设为这样的范围，由本发明的聚酰胺树脂制成的成型品的外观提高，且回流焊性提高。
本发明的聚酰胺树脂中的磷原子浓度的下限值优选25质量ppm以上、更优选30质量ppm以上。磷原子浓度的上限值优选80质量ppm以下、更优选60质量ppm以下。
本发明的聚酰胺树脂中的磷原子：钙原子的摩尔比为成为1：0.3～0.7的比例，更优选成为1：0.4～0.6的比例、进一步优选成为1：0.45～0.55的比例、特别优选1：0.48～0.52。本发明的聚酰胺树脂中所含的磷原子和钙原子优选分别源自次磷酸钙。
磷原子浓度和钙原子浓度的测定方法分别依据后述的实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂的数均分子量优选6000～30000、更优选10000～25000。
聚酰胺树脂的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测定可以根据基于凝胶渗透色谱法(gpc)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值而求出。
更具体而言，作为柱使用填充有作为填充剂的苯乙烯系聚合物的柱2根，溶剂使用三氟乙酸钠浓度2mmol/l的六氟异丙醇(hfip)，在树脂浓度0.02质量％、柱温度40℃、流速0.3ml/分钟、利用折射率检测器(ri)可以进行测定。另外，标准曲线可以使6水平的pmma溶解于hfip而测定。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(mw/mn))优选1.8～3.1。分子量分布更优选1.9～3.0、进一步优选2.0～2.9。通过将分子量分布设为这样的范围，有容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适宜选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等而调整。另外，将通过不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合、或使聚合后的聚酰胺树脂分別沉淀从而也可以进行调整。
本发明的聚酰胺树脂是透明性高的树脂，特别是加热处理后的透明性也优异。例如，可以将在150℃下加热5小时后的yi值的变化(δyi值)设为2.0以下，也可以设为1.5以下。前述δyi值的下限值为0是理想的，但是1.0以上也是实用水平。另外，可以将在150℃下加热1小时后的雾度(haze)设为2.0％以下，也可以设为1.5％以下。前述雾度的下限值为0％是理想的，但1.0％以上也是实用水平。δyi值和雾度的测定方法的详细情况依据后述的实施例中记载的方法。
另外，一般而言，聚酰胺树脂如果提高结晶度，则有透明性差的倾向，但本发明的聚酰胺树脂可以维持透明性、且达成高的结晶度。
＜聚酰胺树脂的制造方法＞
接着，对本发明的聚酰胺树脂的制造方法的一例进行说明。本发明的聚酰胺树脂优选用以下所述的方法制造的聚酰胺树脂，但自不必说并不限定于此。
本发明的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，包括：在次磷酸钙的存在下使二胺与二羧酸缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式：反式的摩尔比为35：65～0：100，前述二羧酸的70摩尔％以上为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
通过如此在次磷酸钙的存在下进行合成，可以使所得聚酰胺树脂中的磷原子浓度和钙原子浓度为规定的范围。需要说明的是，次磷酸钙的一部分或全部由于缩聚时、二次加工时的氧化而变为亚磷酸钙、磷酸钙、多磷酸钙等。另外，其比率根据缩聚条件、缩聚时的氧浓度等而变化。因此，也可能有时通过本发明的聚酰胺树脂的制造方法得到的聚酰胺树脂中完全不存在次磷酸钙。
缩聚通常为熔融缩聚法，优选如下方法：在经熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺，且在加压下进行升温，边去除缩合水边使其聚合的方法；或，在水的存在下、在加压下将由原料二胺和原料二羧酸构成的盐升温，边去除加入的水和缩合水边在熔融状态下使其聚合的方法。
本发明中，优选以聚酰胺树脂中所含的磷原子浓度成为20质量ppm以上的方式添加次磷酸钙，可以以成为25质量ppm以上的方式添加，进而可以以成为30质量ppm以上的方式添加。另外，优选以磷原子浓度的上限值成为100质量ppm以下的方式添加次磷酸钙，更优选以成为80质量ppm以下的方式添加，进一步优选以成为60质量ppm以下的方式添加。
另外，缩聚时，也可以与次磷酸钙组合使用添加其他碱金属化合物。通过添加碱金属化合物，可以调整酰胺化反应速度。
另外，进行固相聚合，还优选提高聚酰胺树脂的分子量。
关于其他聚合条件，可以参考日本特开2015-098669号公报、国际公开wo2012/140785号小册子的记载，将这些内容引入至本说明书中。
另外，二胺、二羧酸等的详细情况与上述聚酰胺树脂的说明中所述的内容含义相同，优选的范围也是同样的。
本发明的聚酰胺树脂可以作为将包含聚酰胺树脂的组合物成型而成的成型品使用。前述组合物可以仅由本发明的聚酰胺树脂的1种或2种以上形成，也可以包含其他成分。
作为其他成分，可以根据需要添加除本发明的聚酰胺树脂以外的其他聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、润滑剂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂等添加剂。这些添加剂可以分别为1种，也可以为2种以上。
另外，前述组合物可以设为实质上不含作为添加剂的含钙化合物的构成。实质上不含是指，为组合物中所含的添加剂(聚酰胺树脂)以外的成分的3质量％以下，优选1质量％以下。
作为其他聚酰胺树脂，具体而言，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(由聚酰胺6成分和聚酰胺66成分形成的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12。这些其他聚酰胺树脂可以分别为1种，也可以为2种以上。
作为除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂。这些除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂可以分别为1种，也可以为2种以上。
作为将聚酰胺树脂组合物成型而成的成型品，可以用于单层或多层的薄膜、单层或多层的片、包含单层或多层的成型品等的各种成型品。前述成型品可以为薄壁成型品、中空成型品等。
作为成型品的利用领域，可以举出汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、oa设备部件、建筑材料·住宅设施相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、涂料、油的容器、防御和航空宇宙制品等。特别是，本发明的聚酰胺树脂由于具有高的熔点、且回流焊性优异，因此，优选用于打印机转印带等。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
本实施例中，1,4-bac10是指，以1,4-双(氨基甲基)环己烷和癸二酸为原料的聚酰胺树脂，1,4-bac6是指，以1,4-双(氨基甲基)环己烷和己二酸为原料的聚酰胺树脂。
实施例1
＜合成例1,4-bac10＞
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽和泵、抽吸器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内容积50l的耐压反应容器中，放入精密称量的癸二酸(伊藤精油株式会社制)10000g(49.44mol)、次磷酸钙(关东化学株式会社制)2.5g(0.015mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.6g(0.02mol)，充分进行氮气置换后，将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4mpag边在搅拌下升温至200℃。达到200℃后，向反应容器内的原料开始滴加储存于滴加槽中的1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式反式摩尔比：顺式/反式＝15/85)(三菱瓦斯化学株式会社制)7010g(49.53mol)，边将容器内保持为0.4mpa、且边将生成的缩合水排出至体系外，边将反应槽内升温至300℃。1,4-双(氨基甲基)环己烷的滴加结束后，将反应容器内缓慢恢复至常压，接着使用抽吸器，将反应槽内减压至80kpa，去除缩合水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到期望的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头提取聚合物进行线料化后，冷却，利用造粒机进行粒料化，从而得到数均分子量(mn)12000的聚酰胺树脂。
对于所得聚酰胺树脂，进行以下的评价。
＜磷原子浓度和钙原子浓度的测定方法＞
将聚酰胺树脂0.2g与浓度35质量％的硝酸水溶液8ml混合，在230℃下进行微波分解30分钟。将所得分解液用超纯水定容，调整icp分析测定溶液。使用icp分析装置，测定聚酰胺树脂中的磷原子浓度和钙原子浓度。
测定时，作为测定试样的聚酰胺树脂使用上述中得到的粒料状的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂和硝酸水溶液放入改性聚四氟乙烯制的容器进行微波分解。微波分解使用milestonegeneral公司制、ethosone。作为icp分析装置，使用株式会社岛津制作所制、icpe-9000。
＜玻璃化转变温度(tg)、熔点(tm)和结晶温度(tch、tcc)的测定方法＞
差示扫描量热的测定依据jisk7121和k7122而进行。使用差示扫描量热计，将上述中得到的聚酰胺树脂粒料粉碎，投入差示扫描量热计的测定盘，在氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟升温至300℃，之后以10℃/分钟缓慢冷却至30℃，进行前处理后进行测定。测定条件如下：以升温速度10℃/分钟进行加热，在300℃下保持5分钟后，以降温速度-5℃/分钟冷却至100℃进行测定，求出玻璃化转变温度(tg)、加热结晶温度(tch)、冷却结晶温度(tcc)和熔点(tm)。
作为差示扫描量热计，使用株式会社岛津制作所制“dsc-60”。
＜结晶度的测定方法＞
＜＜薄膜的制造＞＞
将上述中得到的聚酰胺树脂粒料供给至带t模头的双螺杆挤出机，在tm+15℃的温度下进行熔融混炼，通过t模头得到厚度200μm的薄膜。
＜＜结晶度的测定＞＞
用x射线衍射装置(xrd)对聚酰胺树脂进行测定，由所得结晶性峰的面积和非晶状态下的峰面积，基于以下的计算式算出结晶度。
结晶度(％)＝[结晶性峰的面积/(结晶性峰的面积+非晶性峰的面积)]×100
需要说明的是，本实施例中，作为聚酰胺树脂，使用上述中得到的聚酰胺树脂薄膜。另外，作为x射线衍射装置，使用rigakucorporation制、smartlab。
＜试验片的制造＞
使上述中得到的粒料在80℃下干燥5小时后，使用住友重机械工业株式会社制注射成型机、se130-du，机筒温度设为表1所示的温度，在模具温度130℃的条件下，将iso拉伸试验片(4mm厚)进行注射成型。
＜成型品外观＞
通过目视观察所得试验片(成型品)的外观。
a：可以得到良好的外观的成型品。
b：成型品中可见白色的混浊。
c：成型品中确认了异物的存在。
＜吸水率＞
在40℃90％相对湿度的环境下使试验片静置，测定静置500小时后的质量，由静置前后的质量算出吸水率。
吸水率(％)＝[(试验后的试验片的质量-试验前的试验片的质量)/试验前的试验片的质量]×100
＜回流焊试验＞
在以下的条件下使上述试验片浸渍于回流焊槽(anbesmt公司制、台式回流焊炉ft-02)，以目视观察外观的样子。
试验条件：在180℃下加热30秒后、在260℃下加热5分钟
a：在试验前后试验片无变化。
b：试验后试验片有少许膨胀。
c：试验后试验片有膨胀，为实用水平之外。
＜在150℃下加热5小时前后的yi值的差(δyi值)＞
对于上述中得到的粒料，测定在150℃下加热5小时前后的黄色指数(yi值)。将在150℃下加热5小时前后的黄色指数(yi值)的差(加热后yi值-加热前yi值)作为δyi值。测定装置使用色彩·浊度测定器(日本电色工业株式会社制、制品名：“coh-300a”)。
＜在150℃加热下1小时后的雾度(haze)＞
将上述中得到的聚酰胺树脂粒料供给至带t模头的双螺杆挤出机，在tm+15℃的温度下进行熔融混炼，通过t模头，得到厚度100μm的聚酰胺树脂薄膜。
对于上述中得到的厚度100μm的聚酰胺树脂薄膜，测定在150℃下加热1小时后的雾度(haze)。雾度的测定依据jisk7136而进行。测定装置使用色彩·浊度测定器(日本电色工业株式会社制、制品名：“coh-300a”)。
实施例2
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，作为1,4-bac，使用顺式：反式的摩尔比为30：70的1,4-bac，滴加后将反应槽内升温至275℃，除此之外，同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
实施例3
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，以聚酰胺树脂中的磷原子浓度成为20质量ppm的方式配混次磷酸钙的量，其他同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
实施例4
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，将次磷酸钙的量变更为聚酰胺树脂中的磷原子浓度成为100质量ppm的量，其他同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
实施例5
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，作为1,4-bac，使用顺式：反式的摩尔比为5：95的1,4-bac，滴加后将反应槽内升温至310℃，除此之外，同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
实施例6
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，作为1,4-bac，使用顺式：反式的摩尔比为1：99的1,4-bac，滴加后将反应槽内升温至315℃，除此之外，同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例1
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，将次磷酸钙变更为次磷酸钠1.59g(聚酰胺树脂中的磷原子浓度40质量ppm)，其他同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例2
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，将次磷酸钙的量变更为聚酰胺树脂中的磷原子浓度成为5质量ppm的量，其他同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例3
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，将次磷酸钙的量变更为聚酰胺树脂中的磷原子浓度成为150质量ppm的量，其他同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例4
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，作为1,4-bac，使用顺式：反式的摩尔比为60：40的1,4-bac，滴加后将反应槽内升温至235℃，除此之外，同样地进行、
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例5
＜合成例1,4-bac6＞
实施例1中，作为1,4-bac，使用顺式：反式的摩尔比为50：50的1,4-bac，将癸二酸变更为同摩尔量的己二酸，其他同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例6
＜合成例1,4-bac10＞
实施例1中，作为1,4-bac，使用顺式：反式的摩尔比为38：62的1,4-bac，滴加后将反应槽内升温至260℃，除此之外，同样地进行。
＜评价＞
对于所得聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
[表1]
[表2]
由上述表明确可知，本发明的聚酰胺树脂的结晶度高，成型品外观优异，吸水率低，回流焊性优异，进而，加热处理后的透明性也优异(实施例1～6)。相对于此，使用次磷酸钠、且钙原子浓度在本发明的范围外的情况下(比较例1)，虽然在树脂合成时配混了充分的磷成分，但次磷酸钠分解，磷成分挥发，引起凝胶化，使用所得聚酰胺树脂的成型品的外观差。磷原子浓度低于本发明的范围的情况下(比较例2)，树脂合成时引起凝胶化，使用所得聚酰胺树脂的成型品的外观差。另一方面，磷原子浓度超过本发明的范围的情况下(比较例3)，次磷酸钙不溶解，磷原子不溶解而发生析出，结果成为外观不良。另外，比较例3由于外观为明显实用水平外，因此，未进行回流焊试验。
1,4-bac的反式比低于本发明的范围的情况下(比较例4、6)，结晶度低，回流焊性差。另外，吸水率也高。进而，使用碳数6的α,ω-直链脂肪族二羧酸(己二酸)作为二羧酸的情况下(比较例5)，吸水率高。另外，加热处理后的yi值也变高。