新型多胺、其合成方法及其用于从含CO2的气态流出物中选择性清除H2S的用途与流程

文档序号:15572949发布日期:2018-09-29 04:53阅读:224来源:国知局
本发明涉及由多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得的属于多胺类的新型含氮化合物。本发明还涉及所述化合物的合成方法,以及它们在气态流出物,如工业来源的气体或天然气的脱酸方法中的用途。一般情况使用胺的水溶液除去气体中存在的酸性化合物,特别是二氧化碳(co2)、硫化氢(h2s)、氧硫化碳(cos)、二硫化碳(cs2)、二氧化硫(so2)和硫醇(rsh)的吸收法是常规用途。该气体通过在吸收塔(“吸收器”)中与吸收溶液接触脱酸,然后将该吸收溶液在再生塔(“再生器”)中热再生。然后在吸收器中产生脱除酸性化合物的气体并且富含酸性化合物的气体离开再生器。文献us6852144描述了例如用于从烃中清除酸性化合物的方法。该方法使用含有高比例的至少一种属于下列类别的化合物的水/n-甲基二乙醇胺(mdea)或水/三乙醇胺吸收溶液:哌嗪、甲基哌嗪和吗啉。在脱酸应用中常规使用的吸收溶液的局限是与co2相比,吸收h2s的选择性不足。实际上,在天然气脱酸的某些情况下,通过尽可能限制co2的吸收集中于选择性清除h2s。对于已具有小于或等于所需规格的co2含量的待处理气体而言,这一限制特别重要。因此,以最大h2s吸收容量以及与co2相比最大h2s吸收选择性为目标。这种选择性意味着可以从再生器出口回收具有尽可能高的h2s浓度的酸性气体,这限制在该处理下游的硫管线单元的尺寸和确保更好的运行。在某些情况下,h2s富集单元是必要的以浓缩酸性气体的h2s。在这种情况下,也追求具有尽可能最好选择性的吸收溶液。尾气处理单元也要求选择性清除h2s,将其送回硫管线上游。本领域技术人员公知,具有严重位阻的叔胺或仲胺具有比较低受阻的伯胺或仲胺慢的co2捕获动力学。相反,具有严重位阻的叔胺或仲胺具有瞬时h2s捕获动力学,这意味着可以基于不同的动力学性能进行h2s的选择性清除。在1950年,frazier和kohl(ind.andeng.chem.,42,2288)特别证实作为n-甲基二乙醇胺(mdea)的叔胺与co2相比对h2s具有高度吸收选择性,这是由于这种胺对这两种气体的不同动力学性能。但是,存在mdea无法用于获得所需h2s吸收容量并且选择性不足的情况。因此,使用mdea处理含有高co2和h2s分压的气体(如例如某些天然气的情况那样)具有有限的意义。当必须将h2s含量降至低分压时,例如在炼厂尾气或合成气的处理领域中情况如此。专利us4405581、us4405582和us4405583公开了使用基于受阻仲胺的吸收溶液在co2存在下选择性清除h2s。专利us4405811公开了受阻叔氨基醚醇的使用,且专利us4483833公开了使用杂环氨基醇和氨基醚醇以从包含h2s和co2的气态混合物中清除h2s。总体而言,这些专利描述了在选择性和容量方面与n-甲基二乙醇胺相比改进的性能。这些胺对使用具有酸性气体的低分压的气体的应用表现出优于mdea的非常明显的优点。但是,对于较高酸性气体压力(如大多数天然气处理应用的情况那样),这些受阻胺的使用有限。当酸性气体的分压提高时可能降低吸收容量的增加并且由于吸收器中的温度控制使得吸收器底部的酸性气体承载水平有限而更是如此。最后,使用几百吨胺的天然气处理单元的尺寸通常使得基于这些复杂胺的溶剂的使用非常昂贵。本领域技术人员也公知,通过加入少量磷酸或硫酸或其它酸或铵盐部分中和mdea溶液可用于降低用于再生该胺溶液的再沸器的能量消耗,或可用于通过降低送回吸收器顶部的再生胺的酸性化合物承载水平而获得经处理的气体中的较低h2s含量。这种类型的配制物例如描述在专利fr2313968b1或专利申请ep134948a2中。文献ep134948a2指出这种类型的配制物可用于减少在给定h2s吸收规格下吸收器中的塔板数,这种减少意味着可限制co2吸收并因此可改进选择性。但是,没有指示这种改进的量化。此外,例如ep134948a2中所述通过酸将该胺质子化在吸收器顶部(在此接近平衡至关重要)可能具有负面作用,这在一些情况下可能造成相反效应并造成塔板数增加或循环溶剂的流速提高(vandenbrand等人,sulphur2002,2002年10月27-30日)。如例如专利申请fr2485945或关于sulfinol工艺的报告(huffmaster和nasir,proceedingsofthe74thgpaannualconvention.gastreatingandsulfurrecovery.1995,133)中所述,可能含有水的与受阻仲胺或叔胺混合的有机溶剂的使用也已知能够改进与co2相比h2s的吸收选择性。通常2%至50%(专利us4085192)或20%至50%(专利申请fr2485945)浓度的有机溶剂的使用提供在高酸性气体压力的情况下的选择性改进。但是,烃的更高共吸收抵消了这一优点。对于必须减少有机溶剂的量以保持高捕获水平的低酸性气体压力,选择性的增益也降低。文献fr2996464描述了将某些有机化合物添加(特别是以极少量添加)到包含水和至少一种受阻叔胺或仲胺的配制物中意味着可以控制在包含h2s和co2的气态流出物的h2s(相对于co2)选择性吸收过程中的吸收选择性。通过以受控方式提高该水溶液的动态粘度,所述有机化合物可用于改进与co2相比吸收h2s的选择性。所述有机化合物是例如多元醇、聚醚、被经由氨基甲酸酯基团连接到环氧乙烷基团的疏水基序封端的环氧乙烷的共聚物、部分或完全水解的聚丙烯酰胺、包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑或多糖类型的单体单元的聚合物或共聚物。这些化合物不是如该吸收溶液的受阻叔胺或仲胺那样易与待处理的气体的酸性化合物如co2反应的胺。但是,本发明人已经发现,增粘有机化合物的添加对co2吸收动力学具有可变影响,其取决于所用有机化合物的性质。因此仍然难以仅基于粘度预测和优化胺吸收溶液和增粘有机化合物对含co2的气态流出物的h2s的吸收选择性。发明描述发明目标和概述本发明的特定目标是提供在用于气体脱酸以与co2相比选择性清除h2s的基于胺的吸收溶液的配制物中可用的化合物,以克服上述现有技术的问题。属于多胺类并由多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得的新型含氮化合物可以有利地用于气体脱酸领域。本发明人已经证实,当用于选择性清除含co2的气体中的h2s的工业方法的吸收溶液配制物中时,用于限制co2吸收的增粘化合物在性能方面不等同。本发明人已经证实,出乎意料地,属于多胺类、在本说明书中也被称作辅助胺(coamines)、由多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得并特别以少量添加到被称作主要胺的受阻叔胺或仲胺的溶液中的某些化合物可用于获得比用无所述辅助胺的主要胺(受阻叔胺或仲胺)的相同溶液、或用通过根据现有技术的有机非胺化合物增粘并具有等于或高于与该辅助胺混合的主要胺溶液的粘度的相同主要胺溶液获得的co2吸收速率低的co2吸收速率。本发明人已经证实,由多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得的具有下列通式(i)的多胺的使用可用于获得在对酸性气体的吸收容量和对h2s的吸收选择性方面的良好性能,特别是高于参考胺,如mdea的对h2s的吸附选择性,特别是通过将这些多胺以少量添加到参考胺的溶液中。因此,在第一方面中,本发明涉及属于多胺类的化合物,其由多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得并具有下列通式(i):其中:-n是0至30的整数,-基团r1选自具有下列子式(g1)至(g4)的基团:具有式(g1)的基团:其中:--x是1至100,优选1至25的整数,--基团r3独立地为氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基,具有式(g2)的基团:其中y是3至8的整数,具有式(g3)的基团:具有式(g4)的基团:其中:--v和w是整数,各自在1至4的范围内,条件是v和w之和等于2、3、4或5,--基团r4独立地为羟基、含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基,且--基团r5独立地为氢原子或羟甲基(-ch2oh),-基团r2具有下式(g5):其中:--基团r6独立地为氢原子、含有1至6个碳原子的烷基或羟烷基,--基团r7独立地为含有1至6个碳原子的烷基或羟烷基,--当基团r6不是氢原子时,基团r6和r7可经由共价键或经由杂原子连接在一起以形成具有5、6、7或8个原子的杂环,且其中,当n等于0时,基团r6和r7连接在一起以形成哌嗪环,基团r2具有下式(g6):其中基团r8独立地为氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基。优选地,当基团r6不是氢原子时,基团r6和r7经由共价键或经由杂原子连接在一起以形成具有5、6、7或8个原子的杂环。在这种情况下,该杂环可以是哌嗪环。特别地,基团r2可随后具有式(g6)。在第二方面中,本发明涉及合成具有通式(i)的化合物的方法。根据第一实施方案,该合成方法包括下列反应:-用于具有式(iv)的多元醇二缩水甘油醚与具有式(v)的哌嗪的加成或加聚的第一反应以形成具有式(vi)的中间化合物,r1如通式(i)中所定义,所述哌嗪相对于所述多元醇二缩水甘油醚摩尔过量,-用于所述具有式(vi)的中间化合物与具有通式(vii)的单环氧化物的加成的第二反应以产生至少一种根据本发明的含氮化合物。根据第二实施方案,该合成方法包括下列反应:-用于具有式(iv)的多元醇二缩水甘油醚与具有式(v)的哌嗪的加成或加聚的第一反应以形成具有式(vi)的中间化合物,r1如通式(i)中所定义,所述多元醇二缩水甘油醚相对于所述哌嗪摩尔过量,-用于所述具有式(viii)的中间化合物与具有通式(ix)的胺的加成的第二反应基团r6和r7如通式(i)中所定义,以产生至少一种根据本发明的含氮化合物。特别地,第一反应和第二反应可以在两个相继步骤中进行。或者,第一反应和第二反应可以在单个步骤中进行。优选地,用于第一反应的具有式(iv)的多元醇二缩水甘油醚选自下列列表:-乙二醇二缩水甘油醚;-二乙二醇二缩水甘油醚;-三乙二醇二缩水甘油醚;-摩尔质量为200至2000克/摩尔的聚乙二醇二缩水甘油醚;-摩尔质量为200至2000克/摩尔的乙二醇和丙二醇的共聚物的二缩水甘油醚;-1,3-丙二醇二缩水甘油醚;-1,4-丁二醇二缩水甘油醚;-1,5-戊二醇二缩水甘油醚;-1,6-己二醇二缩水甘油醚;-1,8-辛二醇二缩水甘油醚;-新戊二醇二缩水甘油醚;-1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;-1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;-1,2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;-甘油二缩水甘油醚;-三羟甲基乙烷二缩水甘油醚;-三羟甲基丙烷二缩水甘油醚;-季戊四醇二缩水甘油醚;-山梨糖醇二缩水甘油醚。优选地,具有式(ix)的仲胺独立地选自下列:-二甲胺;-二乙胺;-2-氨基-2-甲基-1-丙醇;-三(羟甲基)氨基甲烷;-吗啉;-n-甲基哌嗪;-n-羟乙基哌嗪;-n-2-羟丙基哌嗪;-二乙醇胺;-n-甲基氨基乙醇。优选地,具有式(vii)的单环氧化物独立地选自下列:-1,2-环氧乙烷;-1,2-环氧丙烷;-1,2-环氧丁烷;-缩水甘油。在第三方面中,本发明涉及从包含h2s和co2的气态流出物中与co2相比选择性清除h2s的方法,其中通过使所述气态流出物与吸收溶液接触进行酸性化合物的吸收步骤,所述吸收溶液包含:(a)水,(b)至少一种主要含氮化合物,其包含至少一个含有两个在氮原子的α和α’位置的仲碳或至少一个在氮原子的α或β位置的叔碳的叔胺官能团或仲胺官能团和(c)至少一种根据本发明的或易通过根据本发明的合成方法获得的辅助含氮化合物。优选地,该吸收溶液包含:-该吸收溶液的3.5重量%至94.5重量%,优选39.5重量%至79.5重量%的重量分数的水,-该吸收溶液的5重量%至95重量%,优选20重量%至60重量%的重量分数的主要含氮化合物,-该吸收溶液的0.5重量%至25重量%,优选1重量%至10重量%的重量分数的辅助含氮化合物,主要含氮化合物的重量分数高于辅助含氮化合物的重量分数。优选地,主要含氮化合物选自下列:-n-甲基二乙醇胺;-三乙醇胺;-二乙基单乙醇胺;-二甲基单乙醇胺;-乙基二乙醇胺;-来自下列列表的3-烷氧基丙胺类的叔单链烷醇胺:n-甲基-n-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、n-甲基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、n-甲基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、n-异丙基-n-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、n-异丙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇和n-异丙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇;-来自下列列表的二胺:1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-二乙基氨基乙氧基)乙烷和1,2-双(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷;-来自下列列表的1,3-二氨基-2-丙醇类的二胺:1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、(1-二甲基氨基-3-叔丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(叔丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(二乙基氨基)-2-丙醇、1,3-双(甲基氨基)-2-丙醇、1,3-双(乙基甲基氨基)-2-丙醇、1,3-双(正丙基氨基)-2-丙醇、1,3-双(异丙基氨基)-2-丙醇、1,3-双(正丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(异丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(哌啶基)-2-丙醇、1,3-双(吡咯烷基)-2-丙醇和n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基-1,3-二氨基-2-丙醇;-来自下列列表的二羟烷基胺:n-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、(n-甲基-n-羟乙基)-3-氨基-2-丁醇;-来自下列列表的双(氨基-3-丙基)醚或(氨基-2-乙基)-(氨基-3-丙基)醚类的二胺:双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)醚;-来自下列列表的β-羟基化叔二胺:1-二甲基氨基-3-(2-二甲基氨基乙氧基)-2-丙醇、1,1'-氧基双[3-(二甲基氨基)-2-丙醇]、n,n,n',n'-(四甲基)-1,6-二氨基-2,5-己二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,7-二氨基-2,6-庚二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,8-二氨基-2,7-辛二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,9-二氨基-2,8-壬二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,10-二氨基-2,9-癸二醇;-来自下列列表的二-(2-羟烷基)单胺:1-[(2-羟乙基)甲基氨基]-2-甲基-2-丙醇、1,1'-(甲基亚氨基)-双-[2-甲基-2-丙醇]、2-[(2-羟基-2-甲基丙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、2-[(2-羟基-2-甲基丙基)氨基]-1-丁醇、双(2-羟基-2-甲基丙基)胺;-来自下列列表的受阻叔4-(氨基乙基)-吗啉类:1-(4-吗啉代)-2-(甲基异丙基氨基)乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(甲基叔丁基氨基)乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(二异丙基氨基)乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(1-哌啶基)乙烷;-来自下列列表的二胺:(n-吗啉基乙基)异丙胺、(n-哌啶基乙基)异丙胺、(n-吗啉基乙基)叔丁胺;-来自下列列表的n-烷基-3-羟基哌啶和n-烷基-4-羟基哌啶类的胺:n-甲基-4-羟基哌啶、n-乙基-3-羟基哌啶、n-甲基-3-羟基哌啶;-烷基氨基哌嗪,即1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)哌嗪。该吸收溶液还可包含选自甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、苄醇、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二甲基醚、六乙二醇二甲基醚、七乙二醇二甲基醚、八乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁氧基乙酸酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基吗啉-3-酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲酰基-吗啉、n,n-二甲基-咪唑啉-2-酮、n-甲基咪唑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、硫二甘醇、磷酸三丁酯和碳酸亚丙酯的物理溶剂。该气态流出物可选自天然气、合成气、炼厂气、获自胺单元的酸性气体、获自克劳斯工艺尾气减排单元的气体、生物质发酵气体。本发明的其它目标和优点从作为非限制性实例给出的本发明的特定实施方案的实例的下列描述中显而易见;该描述也参考下述附图。附图简述图1代表酸性气体处理方法的一个实施方案的流程图。图2图示说明根据第一实施方案合成根据本发明的化合物的方法。图3图示说明根据第二实施方案合成根据本发明的化合物的方法。在图示说明根据本发明的含氮化合物的制备的附图中,箭头代表反应步骤。这些是反应方案。根据本发明的合成方法的图示说明不包括实施其所必需的所有组分。在此仅显示理解本发明所必需的要素;本领域技术人员能够完成这一图示以实施本发明。发明详述根据本发明的新型含氮化合物是由多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得并具有下列通式(i)的多胺:其中:-n是0至30的整数,-基团r1选自具有下列子式(g1)至(g4)的基团:·具有式(g1)的基团:其中:x是1至100,优选1至25的整数且基团r3独立地选自氢原子、含有1至4个碳原子的烷基和含有1至4个碳原子的羟烷基·具有式(g2)的基团:其中y是3至8的整数·具有式(g3)的基团:·具有式(g4)的基团:其中:v和w是整数,各自在1至4的范围内,条件是v和w之和等于2、3、4或5,基团r4独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基和含有1至4个碳原子的羟烷基,且基团r5独立地选自氢原子和羟甲基(-ch2oh),-基团r2具有下式(g5):其中:基团r6独立地选自氢原子、含有1至6个碳原子的烷基和含有1至6个碳原子的羟烷基,基团r7独立地选自含有1至6个碳原子的烷基和含有1至6个碳原子的羟烷基,且当基团r6不是氢原子时,基团r6和r7可经由共价键或经由杂原子连接在一起以形成具有5、6、7或8个原子的杂环。当该杂环是哌嗪环时,基团r2可具有下式(g6):其中基团r8独立地选自氢原子、含有1至4个碳原子的烷基和含有1至4个碳原子的羟烷基。在通式(i)中,当n等于0时,基团r6和r7连接在一起以形成哌嗪环。在这种情况下,基团r2具有上文给出的式(g6)。根据基团r2呈现的形式,更确切地,通式(i)可根据下式(ii)和(iii)之一书写:其中基团r2具有上文给出的式(g6)其中基团r2具有上文给出的式(g5)。根据本发明的化合物的合成根据通式(i)的含氮化合物可使用有机化学允许的任何途径合成。有利地,本发明的化合物的合成基于用于具有下式(iv)的多元醇二缩水甘油醚与具有下式(v)的哌嗪之间的加成或加聚的第一反应:这一反应产生下列基序(-x-):根据所用哌嗪和多元醇二缩水甘油醚的相对量,可以使用两个主要合成实施方案制备具有通式(i)的化合物。该多元醇二缩水甘油醚可选自下列化合物列表:-乙二醇二缩水甘油醚;-二乙二醇二缩水甘油醚;-三乙二醇二缩水甘油醚;-摩尔质量为200至2000克/摩尔的聚乙二醇二缩水甘油醚;-摩尔质量为200至2000克/摩尔的乙二醇和丙二醇的共聚物的二缩水甘油醚;-1,3-丙二醇二缩水甘油醚;-1,4-丁二醇二缩水甘油醚;-1,5-戊二醇二缩水甘油醚;-1,6-己二醇二缩水甘油醚;-1,8-辛二醇二缩水甘油醚;-新戊二醇二缩水甘油醚;-1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;-1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;-1,2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚;-甘油二缩水甘油醚;-三羟甲基乙烷二缩水甘油醚;-三羟甲基丙烷二缩水甘油醚;-季戊四醇二缩水甘油醚;-山梨糖醇二缩水甘油醚。根据第一实施方案合成根据本发明的化合物:合成途径a1和a2(图2):图2图示说明用于合成根据本发明的化合物的第一实施方案,其中使用相对于多元醇二缩水甘油醚摩尔过量的哌嗪。在这一实施方案中,进行下列反应:-第一反应,其是用于具有式(iv)的多元醇二缩水甘油醚与摩尔过量的哌嗪的加成或加聚的反应。在这种情况下,在基序(-x-)的侧面可以存在哌嗪链端,以产生下列通式(vi):其中r1和n如上文对通式(i)所定义。术语“相对于多元醇二缩水甘油醚摩尔过量的哌嗪”是指可确保获得结构(vi)的过量。-第二反应,其是具有式(vi)的化合物和具有下列通式(vii)的单环氧化物之间的加成反应,以获得具有通式(i)的根据本发明的化合物。在式(vii)中,基团r8如上文对通式(g6)所定义。非限制性地,这种单环氧化物可以例如选自1,2-环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或缩水甘油。根据这种第一实施方案,该合成可以在两个步骤中进行(图2的合成途径a1)或在一个步骤中进行(图2的合成途径a2)。根据途径a2,进行单个步骤,其中多元醇二缩水甘油醚、哌嗪和具有式(vii)的单环氧化物与哌嗪的具有下式(vii’)的单加成产物同时反应以产生根据通式(i)的含氮化合物。根据第二实施方案合成根据本发明的化合物:合成途径b1和b2(图3):图3图示说明根据本发明的化合物的第二合成实施方案,其中使用相对于哌嗪摩尔过量的多元醇二缩水甘油醚。在这一实施方案中,进行下列反应:-第一反应,其是用于哌嗪与摩尔过量的具有式(iv)的多元醇二缩水甘油醚的加成或加聚的反应。在这种情况下,在基序(-x-)的侧面可以存在缩水甘油基链端,以产生通式(viii):其中r1和n如上文对通式(i)所定义。术语“相对于哌嗪摩尔过量的多元醇二缩水甘油醚”是指可确保获得结构(viii)的过量。-第二反应,其是具有式(viii)的化合物和具有下列通式(ix)的胺之间的加成反应,以获得具有通式(i)的根据本发明的化合物。在式(ix)中,基团r6和r7如上文对通式(i)所定义。非限制性地,这种胺可以例如选自二甲胺、二乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、吗啉、n-甲基哌嗪、n-羟乙基哌嗪、n-2-羟丙基哌嗪、二乙醇胺和n-甲基氨基乙醇。根据这种第二实施方案,该合成可以在两个步骤中进行(图3的合成途径b1)或在一个步骤中进行(图3的合成途径b2)。根据途径b2,进行单个步骤,其中多元醇二缩水甘油醚、哌嗪和具有通式(ix)的胺同时反应以产生根据通式(i)的含氮化合物。各种合成实施方案的步骤在适合所述反应的条件,即通常包括给定反应介质和给定操作条件(反应时间、温度、催化剂等)的用于进行所述化学反应的条件下进行。作为一个实例,具有式(iv)的多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应优选在0℃至140℃的温度,例如在环境温度至140℃下,例如在100℃下进行。在所述各种合成实施方案中也可以进行旨在例如清除某些不想要的化合物的其它步骤,如过滤或蒸馏步骤,而不以任何方式背离本发明的范围。根据本发明的化合物在气态流出物处理中的用途根据本发明的化合物可用于各种化学领域并可有利地用于工业来源的气体和天然气的处理领域。本发明提出通过使用包含主要胺和至少一种具有通式(i)的含氮化合物的水溶液进行包含h2s和co2的气态流出物的与co2相比h2s的选择性清除。使该溶液与气态流出物接触以选择性清除其所含的h2s。根据本发明的多胺的使用意味着,与受阻叔或仲主要胺组合,可以在与co2相比h2s的吸收选择性方面获得良好性能,特别是在同等或更高的酸性气体,特别是h2s的循环吸收容量下比参考胺水溶液,如n-甲基二乙醇胺(mdea)更高的选择性。该方法包括通过使该气态流出物与吸收溶液接触而吸收酸性化合物的步骤,所述吸收溶液包含:(a)水,(b)至少一种主要含氮化合物,其包含至少一个含有两个在氮原子的α和α’位置的仲碳或至少一个在氮原子的α或β位置的叔碳的叔胺官能团或仲胺官能团,和(c)至少一种根据通式(i)的辅助含氮化合物。也参考表述“受阻仲胺官能团”指示包含两个在氮原子的位置α和α’的仲碳或至少一个在氮原子的α或β位置的叔碳的含氮化合物的仲胺官能团。在此,叔碳被定义为键合到三个碳原子的碳原子,仲碳被定义为键合到两个碳原子的碳原子。术语“主要含氮化合物”或“主要胺”是指不具有通式(i)的包含至少一个受阻叔胺或仲胺官能团的含氮化合物。该主要化合物在吸收溶液中的重量浓度高于根据通式(i)的辅助含氮化合物。应该理解的是,在存在多种含氮化合物(主要和/或辅助)的情况下,所述主要含氮化合物的总重量浓度高于一种或多种辅助含氮化合物的(总)重量浓度。术语“辅助含氮化合物”是指如上所述通过多元醇二缩水甘油醚和哌嗪之间的反应获得的具有通式(i)的多胺。根据通式(i)的辅助含氮化合物在本说明书中也被称作辅助胺。辅助含氮化合物具有低于主要含氮化合物的总重量浓度并具有增粘作用,即与在所述辅助含氮化合物中的相同溶液相比,其具有提高吸收溶液的动态粘度的作用。将辅助胺特别以少量添加到如上文定义的主要胺的吸收水溶液中意味着可以在与待脱酸的气体接触的过程中限制co2吸收,更确切地说co2吸收速率,并可由此改进与co2相比h2s的选择性清除。吸收溶液的组成该吸收溶液优选包含:-该吸收溶液的0.5重量%至25重量%,优选1重量%至10重量%的重量分数的具有通式(i)的辅助胺,-该吸收溶液的5重量%至95重量%,优选20重量%至60重量%的重量分数的主要胺,-该吸收溶液的3.5重量%至94.5重量%,优选39.5重量%至79.5重量%的重量分数的水,主要胺的重量分数高于具有通式(i)的多胺的重量分数。如果该吸收溶液包含多种主要胺和/或多种辅助胺,所给浓度范围参照主要胺的总浓度和辅助胺的总浓度。所给浓度范围应被理解为包括界限值。除非另行指明,各种化合物的浓度在本说明书中作为吸收溶液的重量百分比给出。作为吸收溶液的各种化合物的重量%表示的重量分数总和等于100重量%的吸收溶液。优选地,主要含氮化合物选自:-n-甲基二乙醇胺;-三乙醇胺;-二乙基单乙醇胺;-二甲基单乙醇胺;-乙基二乙醇胺;-来自下列列表的3-烷氧基丙胺类的叔单链烷醇胺:n-甲基-n-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、n-甲基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、n-甲基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、n-乙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、n-异丙基-n-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、n-异丙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇和n-异丙基-n-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇;-来自下列列表的二胺:1,2-双(2-二甲基氨基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-二乙基氨基乙氧基)乙烷和1,2-双(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷;-来自下列列表的1,3-二氨基-2-丙醇类的二胺:1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、(1-二甲基氨基-3-叔丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(叔丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(二乙基氨基)-2-丙醇、1,3-双(甲基氨基)-2-丙醇、1,3-双(乙基甲基氨基)-2-丙醇、1,3-双(正丙基氨基)-2-丙醇、1,3-双(异丙基氨基)-2-丙醇、1,3-双(正丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(异丁基氨基)-2-丙醇、1,3-双(哌啶基)-2-丙醇、1,3-双(吡咯烷基)-2-丙醇和n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基-1,3-二氨基-2-丙醇;-来自下列列表的二羟烷基胺:n-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、(n-甲基-n-羟乙基)-3-氨基-2-丁醇;-来自下列列表的双(氨基-3-丙基)醚或(氨基-2-乙基)-(氨基-3-丙基)醚类的二胺:双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)醚;-来自下列列表的β-羟基化叔二胺:1-二甲基氨基-3-(2-二甲基氨基乙氧基)-2-丙醇、1,1'-氧基双[3-(二甲基氨基)-2-丙醇]、n,n,n',n'-(四甲基)-1,6-二氨基-2,5-己二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,7-二氨基-2,6-庚二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,8-二氨基-2,7-辛二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,9-二氨基-2,8-壬二醇、n,n,n',n'-(四甲基)-1,10-二氨基-2,9-癸二醇;-来自下列列表的二-(2-羟烷基)单胺:1-[(2-羟乙基)甲基氨基]-2-甲基-2-丙醇、1,1'-(甲基亚氨基)-双-[2-甲基-2-丙醇]、2-[(2-羟基-2-甲基丙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、2-[(2-羟基-2-甲基丙基)氨基]-1-丁醇、双(2-羟基-2-甲基丙基)胺;-来自下列列表的受阻叔4-(氨基乙基)-吗啉类:1-(4-吗啉代)-2-(甲基异丙基氨基)乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(甲基叔丁基氨基)乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(二异丙基氨基)乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(1-哌啶基)乙烷;-来自下列列表的二胺:(n-吗啉基乙基)异丙胺、(n-哌啶基乙基)异丙胺、(n-吗啉基乙基)叔丁胺;-来自下列列表的n-烷基-3-羟基哌啶和n-烷基-4-羟基哌啶类的胺:n-甲基-4-羟基哌啶、n-乙基-3-羟基哌啶、n-甲基-3-羟基哌啶;-烷基氨基哌嗪,即1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)哌嗪。根据一个实施方案,该吸收溶液可含有不与酸性化合物反应的有机化合物(传统上被称作“物理溶剂”),其可用于提高该气态流出物的至少一种或多种酸性化合物的溶解度。作为一个实例,该吸收溶液可包含5重量%至50重量%的物理溶剂,如醇、醚、醚醇、二醇醚和聚乙二醇、二醇硫醚、二醇和聚乙二醇酯和烷氧基酯、甘油酯、内酯、内酰胺、n-烷基化吡咯烷酮、吗啉衍生物、吗啉-3-酮衍生物、咪唑类和咪唑啉酮类、n-烷基化哌啶酮、环四亚甲基砜、n-烷基甲酰胺、n-烷基乙酰胺、醚-酮、碳酸烷基酯或磷酸烷基酯和它们的衍生物。作为非限制性实例,其可以是甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、苄醇、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二甲基醚、六乙二醇二甲基醚、七乙二醇二甲基醚、八乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁氧基乙酸酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基吗啉-3-酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲酰基-吗啉、n,n-二甲基-咪唑啉-2-酮、n-甲基咪唑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、硫二甘醇、碳酸亚丙酯、磷酸三丁酯。气态流出物的性质包含至少一种根据本发明的含氮化合物的吸收溶液可用于将下列气态流出物脱酸:天然气、合成气、炼厂气、获自胺单元的酸性气体、获自克劳斯工艺尾气减排单元的气体或生物质发酵气体。这些气态流出物含有下列酸性化合物的一种或多种:co2、h2s、硫醇(例如甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(ch3ch2sh)、丙硫醇(ch3ch2ch2sh))、cos、cs2、so2。使用根据本发明的化合物的脱酸法可以例如用于将合成气脱酸。该合成气含有一氧化碳co、氢气h2(通常以等于2的h2/co比)、蒸汽(通常在进行洗涤的温度下饱和)和co2(大约10%)。压力通常为20至30巴,但其可能达到70巴。其还可能含有含硫杂质(h2s、cos等)、含氮杂质(nh3、hcn)和卤化杂质。也可以进行使用根据本发明的化合物的脱酸法以将天然气脱酸。天然气主要由气态烃构成,但可能含有几种下列酸性化合物:co2、h2s、硫醇、cos、cs2。这些酸性化合物的含量可广泛变化并可以为最多70体积%co2和最多40体积%h2s。天然气的温度可以为20℃至100℃。待处理的天然气的压力可以为10至200巴。可以进行本发明以符合通常对经脱酸的气体施加的规格,其为小于2%co2、小于4ppmh2s和小于50ppm或甚至小于10体积ppm的总硫。用于清除气态流出物中的酸性化合物的方法从含co2的气态流出物中选择性清除h2s的方法包括通过使该气态流出物与根据本发明的吸收溶液接触而吸收酸性化合物,即h2s和co2的步骤。参照图1,该吸收步骤包括使气态流出物1与吸收溶液4接触。将气态流出物1引入吸收塔c1的底部;将吸收溶液引入塔c1的顶部。塔c1配有气/液接触装置,例如散堆填料、规整填料或蒸馏塔板。在接触过程中,该吸收溶液的分子的胺官能团与该流出物中所含的酸性化合物反应以获得脱除酸性化合物,特别是脱除h2s和co2并从塔c1的顶部排出的气态流出物2和富集这些相同酸性化合物、从塔c1的底部排出,优选以供再生的吸收溶液3。h2s的选择性吸收步骤可以在1巴至200巴,对处理天然气而言优选20巴至100巴的吸收塔c1中的压力和在20℃至100℃,优选30℃至90℃,或甚至30℃至60℃的吸收塔c1中的温度下进行。添加到包含根据本发明的受阻叔胺或仲胺的水溶液中的根据通式(i)的含氮化合物的使用意味着可以获得比用包含相同胺而不含具有通式(i)的含氮化合物的溶液获得的更高的与co2相比h2s的选择性吸收。通过添加根据本发明的化合物造成的动态粘度的提高具有以比加入现有技术的增粘化合物好得多的方式减少相对于h2s的co2吸收的作用。例如如图1中图示,在该吸收步骤后可接着富集酸性化合物的吸收溶液的再生步骤。该再生步骤特别包括加热和任选闪蒸富集酸性化合物的吸收溶液从而以气态形式释放酸性化合物。将富集酸性化合物的吸收溶液3引入热交换器e1,在此其被来自再生塔c2的物流6加热。将离开交换器e1的经加热的溶液5引入再生塔c2。再生塔c2配有用于气体和液体之间的接触的内部装置,例如塔板、或散堆或规整填料。塔c2的底部配有再沸器r1,其通过汽化一部分吸收溶液供应再生所需的热。在塔c2中,在吸收溶液5与由再沸器产生的蒸汽的接触作用下,以气态形式释放酸性化合物并且其经由导管7从塔c2的顶部排出。脱除酸性化合物的经再生的吸收溶液6在交换器e1中冷却。然后将经冷却的溶液4再循环至吸收塔c1。根据本发明的方法中的再生步骤可通过热再生进行,任选补充有一个或多个减压步骤。作为一个实例,在将其送往热交换器e1之前,可以将富集酸性化合物的吸收溶液3送往第一闪蒸罐(未显示)。在天然气的情况下,可以使用闪蒸获得在罐顶部排出的含有被吸收溶液共吸收的大部分脂族烃的气体。这种气体可任选用一部分再生的吸收溶液洗涤并且由此获得的气体可用作燃料气。该闪蒸罐优选在低于吸收塔c1和高于再生塔c2的压力下运行。这一压力通常取决于燃料气的使用条件并通常为大约5至15巴。该闪蒸罐在基本等于在吸收塔c1底部获得的吸收溶液的温度下运行。该再生可以在1巴至5巴或甚至高达10巴的塔c2中的压力和在100℃至180℃,优选110℃至170℃,更优选110℃至140℃的塔c2中的温度下进行。优选地,在再注入酸性气体的情况下,再生塔c2中的再生温度为155℃至180℃。优选地,在将酸性气体送入大气或下游处理工艺,如克劳斯工艺或尾气处理工艺的情况下,再生塔c2中的再生温度为115℃至130℃。有利地,根据本发明的方法可用于降低吸收溶液再生的能量需求,因为选择性的改进减少捕集的co2的量,co2的吸收热通常为50至80kj/摩尔。实施例在下列实施例中,术语“根据本发明的产物”用于表示根据本发明的任何化合物或化合物的混合物。下列实施例以非限制性方式举例说明根据本发明的化合物的合成(实施例1至5)以及当它们用于通过使气态流出物与该水溶液接触而与气态流出物中所含的co2相比选择性清除h2s的该水溶液中时这些化合物的一些性能。实施例1:根据本发明的产物a的合成使11.0克哌嗪与40.0克具有400克/摩尔的质量平均摩尔质量的聚乙二醇二缩水甘油醚在100℃下反应5小时,然后在50℃下用50.0克乙醇稀释该介质。在冷却至环境温度后,引入7.6克1,2-环氧丙烷,然后在搅拌下在环境温度下继续反应2小时。在减压下蒸发出过量的1,2-环氧丙烷和乙醇后,获得54.0克高度粘稠产物,产物a,其具有估算为4.7摩尔/千克产物a的胺官能团浓度。在物料平衡基础上估算胺官能团的浓度。实施例2:根据本发明的产物b的合成使9.65克哌嗪与40.0克具有400克/摩尔的质量平均摩尔质量的聚乙二醇二缩水甘油醚在100℃下反应5小时,然后在50℃下用50.0克乙醇稀释该介质。在冷却至环境温度后,引入5.8克1,2-环氧丙烷,然后在搅拌下在环境温度下继续反应2小时。在减压下蒸发出过量的1,2-环氧丙烷和乙醇后,获得52.0克高度粘稠产物,产物b,其具有估算为4.3摩尔/千克产物b的胺官能团浓度。在物料平衡基础上估算胺官能团的浓度。实施例3:根据本发明的产物c的合成使8.0克哌嗪与40.0克具有400克/摩尔的质量平均摩尔质量的聚乙二醇二缩水甘油醚在100℃下反应5小时,然后在50℃下用50.0克乙醇稀释该介质。在冷却至环境温度后,引入5.0克1,2-环氧丙烷,然后在搅拌下在环境温度下继续反应2小时。在减压下蒸发出过量的1,2-环氧丙烷和乙醇后,获得49.3克高度粘稠产物,产物c,其具有估算为3.8摩尔/千克产物c的胺官能团浓度。在物料平衡基础上估算胺官能团的浓度。实施例4:根据本发明的产物d的合成使7.5克哌嗪与35.6克具有400克/摩尔的质量平均摩尔质量的聚乙二醇二缩水甘油醚在100℃下反应5小时,然后在50℃下用50.0克乙醇稀释该介质。在冷却至环境温度后,引入3.2克1,2-环氧丙烷,然后在搅拌下在环境温度下继续反应2小时。在减压下蒸发出过量的1,2-环氧丙烷和乙醇后,获得48.2克高度粘稠产物,产物d,其具有估算为3.6摩尔/千克产物d的胺官能团浓度。在物料平衡基础上估算胺官能团的浓度。实施例5:根据本发明的产物e的合成使14.4克哌嗪与40.0克具有120至130克/环氧当量的环氧指数的1,4-丁二醇二缩水甘油醚在100℃下反应5小时,然后在50℃下用50.0克乙醇稀释该介质。在冷却至环境温度后,引入5.5克1,2-环氧丙烷,然后在搅拌下在环境温度下继续反应2小时。在减压下蒸发出过量的1,2-环氧丙烷和乙醇后,获得53.5克高度粘稠产物,产物e,其具有估算为6.3摩尔/千克产物e的胺官能团浓度。在物料平衡基础上估算胺官能团的浓度。实施例6:用于选择性吸收法的胺配制物的co2吸收速率使用各种吸收溶液进行对比co2吸收试验:-45.75重量%mdea浓度的n-甲基二乙醇胺(mdea)的水溶液,其构成在气体处理过程中用于选择性清除的参考吸收溶液;-45.75重量%浓度的mdea的水溶液,其含有5重量%的具有35000g/mol的分子量的聚乙二醇(peg),其是文献fr2996464中描述的增粘化合物;-45.00重量%浓度的mdea的水溶液,其含有10重量%的根据本发明的产物b;-45.75重量%浓度的mdea的水溶液,其含有5重量%的根据本发明的产物c。对于各试验,在lewis小室(cell)型封闭反应器中测量该吸收水溶液的co2吸收速率。将200克溶液引入调节至45℃的温度的封闭反应器。将100至200毫巴的co2相继四次注射到具有200立方厘米体积的反应器的气相中。将该气相和液相分别在100rpm和120rpm下搅拌并完全从流体动力学角度表征。对于每次注射,通过气相中的压力变化测量co2吸收速率。以这种方式,通过对这四次注射获得的结果测量总传递系数kg。结果作为相对于包含45.75重量%mdea的参考吸收水溶液的相对吸收速率显示在下表1中。相对吸收速率被定义为受试吸收溶液的总传递系数与参考吸收溶液(含mdea)的总传递系数的比率。借助根据höppler粘度计原理操作的来自antonpaar的自动lovis2000m粘度计获得各种胺溶液在45℃下的动态粘度。由根据din标准53015和iso标准12058的钢球在以各种角度倾斜的直径为1.59mm的毛细管(1至20mpa.s的主要范围、0.3至90mpa.s的扩展范围)中下落的时间的测量结果以及使用antonpaardma4100密度计在45℃下获得的胺溶液的密度的测量结果推导粘度。配制物胺浓度(重量%)胺官能团浓度(mol/kg)在45℃下的粘度(mpas)在45℃下的相对co2吸收速率mdea45.75重量%(参考)45.753.843.51.0mdea,45.75重量%,含5重量%peg35000(根据文献fr2996464)45.753.8417.90.73mdea,45重量%,含10重量%的产物b(根据本发明)55.04.2113.80.58mdea,45.75重量%,含5重量%的产物c(根据本发明)50.754.039.90.69表1。结果的检查显示,对于根据本发明的配制物,co2吸收速率比参考配制物慢。还可以看出,将产物b或产物c分别添加到分别含有45.0重量%和45.75重量%mdea的mdea溶液中使co2吸收动力学分别降低42%或31%,与此相比,在加入5重量%的根据现有技术教导的peg35000时为27%。考虑到在根据现有技术的配制物的情况下粘度更高且胺官能团浓度比根据本发明的配制物中低,这一结果更加令人惊讶。因此,看起来本发明中例举的产物b和c令人惊讶地在要限制co2的吸收动力学的气态流出物的选择性脱酸的情况下具有特别的和改进的重要性。实施例7:用于酸性气体处理法的mdea和产物c的配制物的h2s吸收容量将含有45.75重量%mdea和5重量%产物c的mdea和根据本发明的产物a的水溶液在40℃下的h2s吸收容量性能与含有50重量%mdea的mdea水溶液(其构成用于含h2s的气体的脱酸的参考吸收溶液)的性能比较。在平衡和恒温的小室中在40℃下对胺水溶液进行吸收试验。这一试验包括在已填充有脱气胺水溶液的平衡小室中注入已知量的酸性气体,在这一实施例中为h2s,然后等待达到平衡。然后使用物料和体积平衡由温度和压力测量推导吸收在胺水溶液中的酸性气体量。溶解度照惯例以作为h2s承载水平(molh2s/kg吸收溶液和molh2s/molmdea)的函数的h2s分压(巴)的形式表示。在通过处理天然气脱酸的情况下,在40℃的温度下,酸性气体中的h2s分压通常为0.1至1巴。例如,在这种工业规模下,下表2比较50重量%mdea吸收溶液和根据本发明的吸收溶液之间在不同的h2s分压下在40℃下获得的h2s承载水平。表2。在40℃下,对于1巴或更低的h2s分压,mdea和根据本发明的产物a的水溶液的吸收容量等于或高于参考mdea溶液。因此可以看出,根据本发明的吸收溶液在0.1至1巴的h2s分压范围内(相当于普通工业条件的代表性分压范围)具有等于或高于参考mdea水溶液的h2s吸收容量。如上述实施例中所举例说明,co2吸收在根据本发明的水溶液中比在参考mdea水溶液中慢。此外,如本实施例中所举例说明,与参考mdea溶液相比,根据本发明的吸收溶液的h2s吸收容量对于0.1–1巴的h2s分压相等或更高。因此,看起来本发明中例举的产物在选择性脱酸应用(h2s相对于co2)中在改进与co2相比的h2s吸收选择性和降低所用吸收溶液的流速中特别重要,即与参考mdea吸收溶液相比在降低共吸收的co2的流速的同时吸收给定流速的h2s。当前第1页12
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