甲烷氧化偶联制乙烯的方法与流程

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法。
背景技术：
：目前全球乙烯生产所用原料70％为石脑油，25％为天然气，5％为煤炭。由于石脑油原料受制于石油供应限制，煤炭利用过程环保问题比较突出，而天然气资源尤其是页岩气、天然气水合物等非常规天然气资源不仅来源丰富，而且清洁环保，从长远看天然气制乙烯具有良好市场前景。随着未来全球非常规天然气资源的大规模发现与开采，以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产乙烯及其下游产品显得越来越重要，值得引起业内的重视。相比天然气间接转化法，甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯(天然气直接转化法)只需一步反应即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的理论价值和经济价值，非常具有吸引力。从1982年起，国内外先后进行OCM催化剂试制和反应工艺研究，已研究过催化剂达2000种以上。近年来，国内外研发机构不断对催化剂进行改进，并优化反应器和反应条件，以实现以高选择性获得低碳烯烃的目的。国外甲烷氧化偶联(OCM)技术的研究开发以美国锡卢里亚技术公司最为典型。通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，锡卢里亚技术公司专有的甲烷氧化偶联(OCM)技术可将甲烷在较低温度下高性能地催化转化成为乙烯。我国从80年代以来，许多研究单位对OCM技术的催化剂及反应技术进行了开发研究，其中中科院兰州化学物理研究所研制的Na2WO3-Mn/SiO2催化剂转化率及C2选择性高，稳定性好，具有良好的应用前景。甲烷氧化偶联反应的产物是一个以甲烷、乙烯等轻烃为主的多种气体混合物，需要经过分离过程，以脱除其它组分，得到乙烯产品和甲烷、乙烷等反应循环物料。CN102093157A公开了一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程，提供由含甲烷原料直接转化为乙烯，同时生产合成气的联合工艺方法。该发明克服了过去由甲烷直接制乙烯的以单一产物为目标的局限，在甲烷高产率转化为乙烯外，还考虑了甲烷的进一步利用，即高产率转化为合成气。该方法需要专用的乙烯吸附剂，采用变压吸附法分离乙烯产品。US2015/0368167A1公开了产生和分离乙烷和乙烯的工艺过程，甲烷氧化偶联(OCM)反应气中含有乙烷和乙烯，通过分离单元的两个精馏塔，得到富含C2、富含甲烷和富含N2三股物流。该方法流程复杂，尤其是第二分离塔的塔顶温度达到-210℃，需要提供极低温位的冷剂、设备制造成本高、实现工业化存在较大困难。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中较少涉及到的甲烷氧化偶联方法生产乙烯的问题，提供一种新的甲烷氧化偶联制乙烯的方法。该方法具有乙烯回收率较高、能耗较低的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，包括如下步骤：(a)在OCM反应单元中，天然气与氧气及分离单元返回的甲烷、乙烷混合后通过反应集成换热系统，与反应产物气进行换热，达到规定的反应温度，进入OCM反应系统，在催化剂作用下，甲烷被转化为包括乙烯、乙烷、CO、CO2、H2O、炔烃的反应产物气，反应产物气通过反应集成换热系统冷却，反应工艺凝水送入工艺凝水处理系统，其他反应物流送入分离单元，然后通过压缩、脱除CO2、压缩、干燥步骤，得到脱除CO2、H2O后的OCM反应产物；所述OCM反应单元采用的反应工艺包括至少两段的甲烷氧化偶联薄床层固定床反应器，通过以下可选的任意一种手段实现甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺：(1)反应器采用竖向串联排列时，每段反应器间采用急冷换热器直接连接，每段反应器的催化床层由1～2个床层组成，两个床层为不同的催化剂，经充分混合并预热至600～900℃后的甲烷、氧气混合气送入第一段固定床反应器进行反应，反应压力为0.2～0.8MPaG，催化剂床层高度为15～100mm，体积空速为50000～150000h-1，反应气温升范围100～300℃，反应器出口的反应气通入急冷换热器管程与壳程锅炉给水换热并被快速冷却至700～1000℃，再送入下一段固定床反应器继续进行反应，最后一段反应器出口与急冷换热器直接连接，最终反应气经过最后一段急冷换热器管程后被冷却至下游流程所需的温度并送出；每一急冷器壳层与对应的高压汽包通过上升管和下降管相连，形成锅炉给水和蒸汽的循环，组成高压蒸汽包换热系统；(2)反应器采用横向串联排列，每段反应器及与之出口连接的急冷换热器和高压蒸汽包换热系统与第(1)种实现手段相同，但反应器采用横向串联排列，急冷换热器出口是通过一段弯管与下一段反应器入口相连，多个急冷换热器共用一个高压蒸汽包；(3)在第(1)种或第(2)种实现手段的基础上，急冷换热器部件为采用了带中心管的薄管板式急冷锅炉，在急冷锅炉中心管的出口处，设有调节装置，通过调节装置调整从中心管流过的反应气流量大小，从而影响管壳式急冷锅炉内中心管周围的换热管中反应气的流速，起到快速调节急冷锅炉热负荷的作用，在反应器出口温度波动的情况下，通过固定床反应器中设置的测温元件测得的催化剂床层温度的反馈调节，快速调整急冷锅炉的换热量，以保证急冷锅炉管程出口的反应气在规定的温度，保证下一段反应器中反应的平稳进行；(b)所述OCM反应产物经过冷箱A、冷箱B、冷箱C后，其中部分轻烃被冷凝，形成至少三股进料进入脱甲烷塔；(c)脱甲烷塔塔顶馏出物经过冷箱D、冷箱E冷却后，其中部分轻烃被冷凝，形成至少两股进料进入脱轻塔；(d)脱轻塔塔顶馏出物包括H2、CO和部分CH4，依次经过冷箱D、冷箱C、冷箱B、冷箱A与OCM反应产物换热；(e)脱轻塔塔釜馏出物为液体CH4，先蒸发回收冷量后通过膨胀机降压制冷再经过冷箱E、冷箱C、冷箱B、冷箱A与OCM反应产物换热后，返回OCM反应单元；(f)脱甲烷塔釜馏出物经过脱乙烷塔脱除C3+组分，塔顶C2+组分经脱炔后进入乙烯精馏塔后，塔顶得到高纯度乙烯产品。上述技术方案中，优选地，催化剂为Na2WO3-Mn/SiO2催化剂；甲烷氧化偶联薄床层固定床反应器的段数为2～6段；实现手段(1)中，反应器设置与进料相匹配的温度控制系统；除第一段反应器外的其他段反应器，在反应器入口附近设有气体进气口和分布器，在反应段间通入氧气和或天然气，为每段反应补充氧气和或天然气，以调整每段反应的烷氧比，烷氧比范围为4～10，以控制催化剂床层和反应气的温升；或通入水蒸汽或惰性气体作为稀释气来控制催化剂床层和反应气的温升；实现手段(2)中，在急冷换热器出口连接的弯管起始处设有进气口，在反应过程中通入氧气、天然气、稀释气或水，在弯管中实现与反应气的充分混合，调节通入氧气和或天然气的量，以调整每段反应的烷氧比，通过注入稀释气或水，在弯管中与反应气充分混合和换热，控制催化剂床层和反应气的温升；实现手段(1)或(2)中，在催化剂床层产生飞温时，通过切断反应混合气中的氧气和各段反应器前通入的氧气来停止反应，同时继续通入甲烷气以带走催化剂床层的温度，将整个反应器冷却至安全的温度；实现手段(1)或(2)中，急冷换热器选用线性套管式、套管式锅炉中的任意一种，每段急冷换热器与对应的高压汽包通过上升管和下降管相连，高压汽包内产生的高压蒸汽通过上方的管道送出，管道上设置压力调节阀，根据固定床反应器中设置的测温元件测得的催化剂床层温度，或急冷换热器管程出口反应气的温度控制元件反馈的温度，通过此调节阀作用来调整高压蒸汽的压力，从而调节急冷换热器的换热量，使得在不同工况下反应器出口温度不同时，急冷换热器出口的反应气温度保持在规定的温度，保证下一段反应器中反应的平稳进行；反应气温升范围100～200℃，反应器出口的反应气通入急冷换热器管程与壳程锅炉给水换热并被快速冷却至700～800℃。上述技术方案中，优选地，所述脱除CO2步骤采用醇胺法来脱除反应产物中的CO2，用15％～20％MEA或35％～50％MDEA加3％～5％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触，脱除其中的CO2，得到CO2含量小于1～100ppm的反应产物。上述技术方案中，优选地，OCM反应产物在冷箱A、冷箱B、冷箱C中冷却，与之换热的冷物流是脱轻塔塔顶馏出物、脱轻塔塔釜馏出物、C2冷剂和C3冷剂。上述技术方案中，优选地，脱甲烷塔的操作压力为2.5～3.5MPaG，塔顶温度为-120～-80℃。上述技术方案中，优选地，脱甲烷塔塔顶馏出物在冷箱D、冷箱E中冷却，与之换热的冷物流是经节流降温的脱轻塔塔釜馏出物、经膨胀机降压制冷的脱轻塔塔釜馏出物。上述技术方案中，优选地，脱轻塔的操作压力为2.0～3.0MPaG，塔顶温度为-150～-120℃。上述技术方案中，优选地，膨胀机的出口压力为0.2～1.0MPaG，膨胀机的出口物流温度为-150～-120℃。上述技术方案中，优选地，所述OCM反应产物经过冷箱A、冷箱B、冷箱C后，30～70wt％轻烃被冷凝；脱甲烷塔塔顶馏出物经过冷箱D、冷箱E冷却后，50～90wt％轻烃被冷凝。上述技术方案中，优选地，脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。本发明的目的是提供甲烷氧化偶联制乙烯的工艺，该工艺过程通过采用多段固定床绝热薄床层反应器，段间设置急冷器以及温度控制系统，将反应器床层及其出口温度控制在一定范围的技术手段，实现了床层反应气的温升保持在100～200℃，中间反应气经各段固定床对应的急冷换热器换热后温度在700～800℃，整个反应过程总甲烷转化率保证在24％以上，C2选择性在73％以上；通过多股进料、膨胀机、精馏塔与冷箱及冷冻机之间高度热集成技术等诸多节能手段，不仅能分离得到乙烯产品和甲烷、乙烷等反应循环物料，而且能耗低、易于实现工业化。本发明将甲烷氧化偶联反应产物通过压缩、醇胺法、干燥、深冷精馏等工序将组分逐一分离，同时使用多股进料、膨胀机、精馏塔和冷箱及冷冻机之间高度热集成技术等诸多节能手段降低能耗，得到的乙烯产品纯度达到99.95％，乙烯回收率达到99％以上，与同规模轻烃裂解乙烯流程相比，单位乙烯能耗可以降低30％以上，取得了较好的技术效果。附图说明图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为天然气、2为纯氧或富氧、41为预热后反应混合气、42为反应产物气、43为反应工艺凝水、3为反应气、4为压缩后的反应气、5为脱除CO2后的反应气、6为再经压缩后反应气、7为干燥脱水后的反应气、8为经冷箱A冷却后的反应气、9为分液罐A气相、10为分液罐A液相、11为经冷箱B冷却后的反应气、12为分液罐B气相、13为分液罐B液相、14-为经冷箱C冷却后的反应气，15为脱甲烷塔塔顶馏出物(H2、N2、CH4等组分)、16为脱甲烷塔塔釜馏出物(C2+～C3+组分)、17为经冷箱D冷却后的脱甲烷塔塔顶馏出物、18为分液罐C气相、19为分液罐C液相、20为经冷箱E冷却后的脱甲烷塔塔顶馏出物、21为脱轻塔塔顶馏出物(富含H2、CO和N2)、22为脱轻塔塔釜馏出物(富含CH4)、23为经减压阀节流降温后的脱轻塔塔釜馏出物、24为经冷箱D加热后的脱轻塔塔釜馏出物、25为经膨胀机降温后的脱轻塔塔釜馏出物、26为经冷箱E加热后的脱轻塔塔釜馏出物、27为经冷箱C加热后的脱轻塔塔釜馏出物、28为经冷箱B加热后的脱轻塔塔釜馏出物、29为经冷箱A加热后的脱轻塔塔釜馏出物、30为为经冷箱C加热后的脱轻塔塔顶馏出物、31为经冷箱B加热后的脱轻塔塔顶馏出物、32为经冷箱A加热后的脱轻塔塔顶馏出物，33为脱乙烷塔塔顶馏出物(C2+组分)、34为脱乙烷塔塔釜馏出物(C3+组分)、35为乙烯精馏塔进料(乙烯、乙烷)、36为乙烯精馏塔塔顶馏出物(乙烯产品)、37为乙烯精馏塔塔釜馏出物(乙烷)、38为CO2。图2OCM反应工艺竖向布置示意图。图3OCM反应工艺横向布置示意图。图4OCM反应工艺中带中心管的管壳式急冷锅炉示意图。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】采用附图1所示的工艺过程，天然气与氧气混合后进入装有Na2WO3-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应器。如图2-图4所示。图2为OCM反应工艺竖向布置示意图。经充分混合并预热后的天然气、氧气混合气(121)送入第一段甲烷氧化偶联反应器(101)进行反应，反应器出口的高温含乙烯的反应产物气体进入与第一段反应器直接连接的第一段急冷换热器(102)的管程被快速冷却，再送入第二段甲烷氧化偶联反应器(105)进行反应，反应器出口的高温反应产物气体进入与第二段反应器直接连接的第二段急冷换热器(106)的管程被快速冷却，经最后一段急冷器冷却后的反应产物气体(123)再送入下游分离流程或下一段甲烷氧化偶联反应器；氧气、天然气、稀释气或水蒸气(122)可以从二段反应器(105)或之后的各段反应器的进气口送入反应器中，通过分布器分布后与反应气进行混合；高压锅炉给水(126)或(130)经与来自第一段急冷换热器(102)或第二段急冷换热器(106)的高温锅炉给水、蒸汽混合物(125)或(129)汽液平衡分离后，具有高温高压的液态水(124)或(128)从具有高压蒸汽包静液柱H1或H2的第一段高压汽包(103)或第二段高压汽包(107)的底部，分别送入第一段急冷换热器(102)或第二段急冷换热器(106)的壳程与高温反应产物气体进行快速换热，生成的高温锅炉给水、蒸汽混合物(125)或(129)分别返回第一段高压汽包(103)或第二段高压汽包(107)进行气液分离，生成的高温高压蒸汽(127)或(131)分别经调节阀(104)或(108)送出。图3为OCM反应工艺横向布置示意图。经充分混合并预热后的天然气、氧气混合气(221)送入第一段甲烷氧化偶联反应器(201)进行反应，反应器出口的高温含乙烯的反应产物气体进入与第一段反应器直接连接的第一段急冷换热器(202)的管程被快速冷却，再通过一段弯管(203)送入第二段甲烷氧化偶联反应器(204)进行反应，反应器出口的高温反应产物气体进入与第二段反应器直接连接的第二段急冷换热器(205)的管程被快速冷却，经最后一段急冷器冷却后的反应产物气体(223)再送入下游分离流程或下一段甲烷氧化偶联反应器；氧气、天然气、稀释气或水(222)可以从各段急冷换热器后的弯管(203)起始处的进气口送入反应器中，在弯管内与反应气进行混合后送入下一段反应器；高压锅炉给水(228)经与来自第一段急冷换热器(202)和第二段急冷换热器(205)的高温锅炉给水、蒸汽混合物(225)和(227)汽液平衡分离后，具有高温高压的液态水(224)和(226)从具有高压蒸汽包静液柱H21的高压汽包(206)的底部，分别送入第一段急冷换热器(202)和第二段急冷换热器(205)的壳程与高温反应产物气体进行快速换热，生成的高温锅炉给水、蒸汽混合物(225)和(227)分别返回高压汽包(206)进行气液分离，生成的高温高压蒸汽(229)经调节阀(207)送出。图4为OCM反应工艺中带中心管的管壳式急冷锅炉示意图。反应器出口的高温反应产物气体(321)进入与反应器直接连接的带中心管的薄管板式急冷锅炉的管程被快速冷却，高压锅炉给水(323)从底部管口进入急冷锅炉的壳层与高温反应产物气体(321)进行直接换热，生成的高温锅炉给水、蒸汽混合物(324)从急冷锅炉的壳层顶部管口返回高压汽包；在急冷锅炉的中心管(301)的出口处设有调节装置(303)，可以通过调节调节装置(303)的开度，调整通过从中心管(301)流过的反应产物气体(321)流量大小，从而影响管壳式急冷锅炉内中心管周围的换热管(302)中反应产物气体(321)的流率，起到快速调节急冷锅炉换热量的作用。对图2～图4，反应气离开各段床层温度为850～900℃。特别地，对于图3中带中心管的薄管板式急冷锅炉内的调节装置开度可控制为80～40％，反应气通过周围换热管的流速控制为71～93m/s。对于装置规模为1000吨/年乙烯的OCM反应装置，反应器为单床层，采用CN1187118C中公开的性能优异的W-Mn/SiO2催化剂，床层分为四段，每段催化剂床层高度为20～40mm，每段床层进料中CH4/O2摩尔比为5～9，各段床层体积空速为80000～140000h-1，床层直径为0.3～0.5m，经充分混合的进料混合气预热后的温度为750℃，床层反应压力为0.5MPaG，床层反应温度为750～950℃，中间反应气经各段对应急冷换热器热冷却后温度为750℃。第四段急冷换热器出口温度为800℃，0.3MPaG。反应气在各段急冷换热器中的停留时间为0.03～0.08s。各段急冷换热器汽化率控制为10～20％，高压蒸汽包静液柱H1～H4、H11高度为2～4m。通过调节高压汽包蒸汽出口调节阀控制压力，可产生高压饱和蒸汽8～13MPaG。反应器出口组成见表1。表1OCM反应单元出口的反应物流采用如图1所示的流程进行分离。反应气经压缩机压缩至1.5～2.5MPaG；然后进入CO2吸收塔，采用35％MDEA加3％哌嗪为吸收剂，吸收后的反应产物中CO2含量减少到1～10ppm(mol％)；继续进入压缩机加压到3.0～3.5MPaG，并进入干燥器脱除水分，使水含量减少到1～10ppm；脱水后的反应产物进入冷箱A与脱轻塔塔顶馏出物、脱轻塔塔釜馏出物、C3冷剂(-40～-35℃)换热，冷却到-37～-32℃，经过分液罐分离后，冷凝液进入脱甲烷塔，未凝气体继续进入冷箱B与脱轻塔塔顶馏出物、脱轻塔塔釜馏出物、C2冷剂(-81～-76℃)换热，冷却到-78～-73℃，经过分液罐分离后，冷凝液进入脱甲烷塔，未凝气体继续进入冷箱C与脱轻塔塔顶馏出物、脱轻塔塔釜馏出物、C2冷剂(-101～-96℃)换热，冷却到-98～-93℃后全部进入脱甲烷塔；脱甲烷塔塔顶操作压力2.9～3.2MPaG，塔顶冷凝温度-98～-93℃，塔顶得馏出物主要组分H2、N2、CO、CH4，塔釜馏出物主要组分C2H4、C2H6、C3H6；脱甲烷塔塔顶馏出物进入冷箱D与脱轻塔塔顶馏出物换热，冷却到-102～-105℃，经过分液罐分离后，冷凝液进入脱轻塔，未凝气体继续进入冷箱E与脱轻塔塔釜馏出物和C1冷剂(-140～-130℃)换热，冷却到-125～135℃后全部进入脱轻塔；脱轻塔塔顶操作压力2.2～2.5MPaG，塔顶冷凝温度-128～-135℃，塔顶馏出物主要组分H2、N2、CO，塔釜馏出物为CH4循环料，CH4含量达到98％以上；CH4循环料经过膨胀机减压到0.5～0.8MPaG后，温度达到-148～-140℃，经过冷箱E、冷箱C、冷箱B、冷箱A加热后返回OCM反应单元；脱轻塔塔顶馏出物经过冷箱冷箱D、冷箱C、冷箱B、冷箱A换热后作为燃料气使用；脱甲烷塔塔釜馏出物进入脱乙烷塔，塔釜馏出物为C3+组分，塔顶馏出物进入乙炔反应器，其中的乙炔发生加氢反应转化成乙烯和乙烷，使乙炔含量减少到1～5ppm(mol％)；脱炔后的物料进入乙烯精馏塔，塔釜馏出物为乙烷，返回OCM反应单元，塔顶馏出物为乙烯产品。乙烯产品组成见表2。表2。组分二氧化碳甲烷乙炔乙烯乙烷组成mol％＜1ppm＜300ppm＜2ppm≥99.95＜200ppm乙烯产品纯度达到聚合级乙烯规格，乙烯回收率达到99％。同规模裂解乙烯装置综合能耗为540kg标油/吨乙烯，甲烷氧化偶联制乙烯综合能耗为360kg标油/吨乙烯，与裂解乙烯技术相比降低了30％以上。【比较例】专利US2015/0368167A1公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯的过程，采用的甲烷氧化偶联反应催化剂是纳米线催化剂(Siluria公司开发的甲烷氧化偶联催化剂)，反应温度为260～950℃，反应压力为0.345～1.38Mpa，反应得到的产物主要组成见表3。表3反应产物分离过程设置了第一分离塔和第二分离塔，第一分离塔将反应产物分为富含C2物流和富含CH4和N2物流，第一分离塔操作压力205～900kPa，操作温度-162～-134℃。在第一分离塔其中一股进料物流上设置膨胀机进行减压降温。第二分离塔将富含CH4、N2物流分为富含CH4物流和富含N2物流，第二分离塔操作压力275～585kPa，操作温度-168～-210℃。该专利与本专利所生成的甲烷氧化偶联反应产物组成不同，反应和分离操作条件也不相同。当前第1页1 2 3