一种制备生物基丁二烯的系统和方法与流程

本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种制备生物基丁二烯的系统和方法。

背景技术：

丁二烯是一种重要的平台化合物，可广泛应用于橡胶、树脂的生产中。目前，工业上丁二烯的主要生产方法是乙烯副产抽提法，该方法受石油资源的限制，超过95％的丁二烯采用石化路线制备，这种生产方式不可持续，环境危害大。随着原油价格的剧烈波动，丁二烯的市场价格波动巨大，其供应存在不稳定性。

近些年随着生物乙醇技术的发展，以可再生的乙醇为原料制备丁二烯具有绿色、环保、可持续等诸多优势，获得广泛关注。乙醇催化制备丁二烯所用催化剂的种类有：Le Roy U.Spence等(US2，438，464，1944)在氧化硅上负载氧化钍或氧化锌所制备的催化剂；WaclawScukiewicz等(US2,357,855，1941)制备的氧化硅和氧化镁的混合物催化剂；Roy U.Spence等(US2,436,125,1946)制备的沉积在硅胶上的锆或钍的氧化物催化剂。采用上述催化剂催化乙醇制备丁二烯的转化率为30-50％，选择性在40-60％。V·V·奥维多姆斯基等(CN103038196A)制备的含有银、金等金属和钛、锆和钽氧化物的催化剂，其采用一步法催化乙醇制备丁二烯的转化率为34％，选择性为72％。

然而，目前多数研究停留在利用乙醇为底物进行丁二烯的化学催化生产上，而没有打通直接利用生物质原料制备丁二烯的路线。此外，应用化学催化法将乙醇底物转化为丁二烯的技术过程中，对乙醇底物的纯度要求高，一般需要控制在95％(v/v)以上的进料浓度，这也对乙醇从发酵醪液中的分离提出了较高要求。

若将低浓度生物乙醇产物直接作为底物进行丁二烯的催化，可大大降低乙醇的分离难度，优化工艺链条，同时节约生物基丁二烯的制备成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种制备生物基丁二烯的系统，所述系统通过将生产生物乙醇的装置与丁二烯合成装置相耦合，实现了直接以生物质为原料制备丁二烯。

本发明的另一方面提供了一种制备生物基丁二烯方法，所述方法直接以生物质为原料制备丁二烯，工艺简单易行，且显著降低了生物丁二烯的生产成本。

为此，本发明一方面提供了一种制备生物基丁二烯的系统，其包括：

乙醇发酵装置；

与乙醇发酵装置相连的乙醇分离装置；和

与乙醇分离装置相连的丁二烯化学催化装置；

所述丁二烯化学催化装置内装有催化剂，所述催化剂为硅载体负载的铪锌双金属催化剂、不定形硅酸镁负载的银催化剂、不定形硅酸镁负载的铜催化剂和不定形硅酸镁负载的锌催化剂中的一种。

在本发明的一些实施例中，所述乙醇分离装置为气提装置、渗透汽化装置、蒸汽渗透装置、液液萃取装置、吸附装置、多效蒸发装置和减压蒸馏装置的一种或串联连接的多种。

在发明的另一些实施例中，所述丁二烯化学催化装置为固定床反应器或流化床反应器。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂中硅来源于Beta分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、KIT-6分子筛、白炭黑和硅胶中的一种或多种。

本发明第二方面提供了一种利用所述系统制备生物基丁二烯的方法，其包括以下步骤：

A，将发酵培养基与发酵菌种通入乙醇发酵装置进行发酵培养，获得富含乙醇的发酵培养液；

B，利用乙醇分离装置对富含乙醇的发酵培养液进行分离，获得乙醇粗品；

C，将惰性气体和气化的乙醇粗品通入丁二烯化学催化装置，反应后获得丁二烯。

在本发明的一些实施例中，所述乙醇发酵培养基中含有糖，所述糖为葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、淀粉、纤维素中的一种或多种；所述糖的原料为淀粉质、菌渣、糖蜜和纤维质中的一种或多种。

在本发明的另一些实施例中，所述发酵菌种以种子液的形式通入乙醇发酵装置，所述种子液由能够代谢产生乙醇的真菌、细菌或基因工程菌培养制得。

在本发明的一些实施例中，所述发酵菌种为固定化菌种或游离菌种；和/或所述发酵培养的方式为批次发酵、补料批次发酵或连续发酵。

在本发明的另一些实施例中，所述分离后获得的乙醇粗品中乙醇浓度在20％(w/v)以上；优选乙醇粗品中乙醇浓度为40％-95％(w/v)，进一步优选乙醇粗品中乙醇浓度为40％-60％(w/v)。

在本发明的另一些实施例中，所述反应的温度为300-400℃，气化的乙醇粗品通入丁二烯化学催化装置空速为0.2-2h^-1，惰性气体的流速为5-80mL/min。

本发明的有益效果为：本发明所述制备生物基丁二烯的系统，通过将生产生物乙醇的装置与丁二烯合成装置相耦合，实现了直接以生物质为原料制备丁二烯；且通过乙醇发酵和乙醇分离过程的强化，提高了乙醇的生产效率。本发明所述方法以生物质为原料，同时将含水量较大的乙醇分离产物直接作为底物进行丁二烯的催化制备，工艺简单易行，显著降低了生物丁二烯的生产成本。

附图说明

下面结合附图来说明本发明。

图1为实施例1中所用的制备生物基丁二烯系统的示意图；图中附图标记的含义如下：11发酵培养基储罐；12泵Ⅰ；2乙醇发酵装置；311泵Ⅱ；312渗透汽化膜组件；313冷阱；314干燥塔；315真空泵；316蒸发器；4丁二烯化学催化装置。

图2为实施例1反应过程中乙醇发酵罐内发酵醪液内乙醇浓度变化示意图。

图3为实施例1反应过程中渗透汽化膜透过侧乙醇浓度变化示意图。

图4为实施例1反应过程中乙醇催化合成丁二烯的结果示意图。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。

如前所述，目前还没有形成直接以生物质为原料制备丁二烯的路线。此外，应用化学催化法将乙醇底物转化为丁二烯的技术过程中，对乙醇底物的纯度要求高，一般需要控制在95％(v/v)以上的进料浓度。

本发明人通过研究发现，将乙醇发酵装置与丁二烯合成装置耦合后，乙醇发酵装置内的菌株代谢生物质原料中的糖分产生的乙醇进入丁二烯合成装置后可以用于丁二烯的合成，实现直接以生物质为原料制备丁二烯。另外，通过加入乙醇分离装置，对乙醇发酵装置内合成的乙醇进行分离后再进入丁二烯合成装置，可以提高乙醇的生产效率，且丁二烯合成装置内选用耐水性能好的的催化剂，能够实现以含水量较大的乙醇分离产物直接作为底物进行丁二烯的催化制备，本发明正是基于上述方法做出的。

因此，本发明第一方面所涉及的制备生物基丁二烯的系统，其包括：

乙醇发酵装置；

与乙醇发酵装置相连的乙醇分离装置；和

与乙醇分离装置相连的丁二烯化学催化装置；

所述丁二烯化学催化装置内装有催化剂，所述催化剂为硅载体负载的铪锌双金属催化剂、不定形硅酸镁负载的银催化剂、不定形硅酸镁负载的铜催化剂和不定形硅酸镁负载的锌催化剂中的一种；催化剂中的硅酸镁结构稳定，即使在高水含量下其结构也不会发生变化，因此催化剂的耐水性能好，适宜将含水量较高的乙醇粗品转化为丁二烯。

在本发明的一些实施例中，所述乙醇分离装置为气提装置、渗透汽化装置、蒸汽渗透装置、液液萃取装置、吸附装置、多效蒸发装置和减压蒸馏装置的一种或上述几种分离装置相串联的分离系统。乙醇分离装置可以离线分离乙醇发酵装置的产物，也可以原位分离乙醇发酵装置的产物。

在发明的另一些实施例中，所述丁二烯化学催化装置为固定床反应器或流化床反应器。

在本发明的一些实施例中，所述丁二烯化学催化内的催化剂中硅来源于Beta分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、KIT-6分子筛、白炭黑以及硅胶中的一种或多种。

本发明第二方面所涉及的利用所述系统制备生物基丁二烯的方法，其至少包括以下步骤：

(1)提取生物质原料中的糖，配制发酵培养基；所述糖为葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和麦芽糖中的一种或多种，也可以是淀粉、纤维素等多糖；所述糖的原料为淀粉质、菌渣、糖蜜和纤维质中的一种或多种。

(2)将配制好的发酵培养基与发酵菌种通入乙醇发酵装置进行发酵培养，获得富含乙醇的发酵培养液；所述发酵菌种以种子液的形式通入乙醇发酵装置，所述种子液由能够代谢发酵培养基中的糖底物产生乙醇的真菌、细菌或基因工程菌在种子液培养基(30g/L葡萄糖，5g/L牛肉蛋白胨和5g/L酵母浸粉)中培养制得；所述发酵菌种为固定化菌种或游离菌种，且用于发酵的菌种均可回收再利用；和/或所述发酵培养的方式为批次发酵、补料批次发酵或连续发酵。

(3)利用乙醇分离装置离线分离或原位分离富含乙醇的发酵培养液中的乙醇，获得乙醇粗品；分离后获得的乙醇粗品中乙醇浓度在20％(w/v)以上，水分含量在80％(w/v)以下；优选乙醇粗品中乙醇浓度为40-95％(w/v)，水分含量为5％-60％(w/v)；进一步优选乙醇粗品中乙醇浓度为40-60％(w/v)，水分含量为40％-60％(w/v)。

(4)将惰性气体和气化的乙醇粗品通入丁二烯化学催化装置，在300-400℃下反应后获得丁二烯；在本法明的一些具体实施方式中优选在350℃下反应后获得丁二烯；

气化的乙醇粗品通入丁二烯化学催化装置的空速为0.2-2h^-1，在本法明的一些具体实施方式中优选气化的乙醇粗品通入丁二烯化学催化装置的空速为0.3-0.8h^-1；

惰性气体的流速为5-80mL/min，在本发明的一些具体实施方式中，所述惰性气体为N₂，所述惰性气体的流速为10-20mL/min。

实施例

为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1：利用甜高粱秸秆汁为原料制备生物基丁二烯

所采用的制备生物基丁二烯的系统如图1所示，所述系统包括乙醇发酵装置2，乙醇的分离装置和丁二烯化学催化装置4；所述的乙醇发酵装置2为乙醇发酵罐，其内置有搅拌装置；所述丁二烯化学催化装置4为固定床反应器，其内置有不定形硅酸镁负载的Ag催化剂。

所述乙醇分离装置包括泵Ⅱ311、渗透汽化膜组件312、冷阱313、干燥塔314、真空泵315和蒸发器316；

所述乙醇发酵装置2与渗透汽化膜组件312通过泵Ⅱ311相连；渗透汽化膜组件312的渗余侧出口与乙醇发酵装置2的入口相连，透过侧出口通过冷阱313和干燥塔314与真空泵315相连；冷阱313的出口通过蒸发器316与丁二烯化学催化装置4相连，使得渗透汽化膜组件312透过侧冷凝液作为底物经汽化后进入丁二烯化学催化装置4催化生成丁二烯。

该制备方法包括以下步骤：

(1)发酵培养基的配制

所使用的甜高粱秸秆收割于北京市郊，通过秸秆压榨机挤出甜高粱秸秆汁，甜高粱秸秆汁的主要成分见表1。进行发酵前，将甜高粱秸秆汁煮沸5min去除杂蛋白，之后于121℃下灭菌20min制成发酵培养基，置于发酵培养基储罐内备用。

表1：甜高粱秸秆汁的主要成分表

(2)发酵乙醇及乙醇的原位渗透汽化膜分离

发酵菌株选用酿酒酵母Saccharomyces cerevisiae M 3013。将500mL发酵培养基泵入1L乙醇发酵罐中，然后将10％(v/v)活性酿酒酵母菌种子液通入乙醇发酵罐中，在100rpm、30℃下恒温发酵培养36h，获得富含乙醇的发酵培养液。之后将富含乙醇的发酵培养液以0.1L/min的流速持续泵入渗透汽化膜组件内，并将渗透汽化膜渗余侧的液体回流到乙醇发酵罐中；在透过侧，采用真空(<200Pa)作为推动力并结合冷却系统，原位分离渗透汽化膜透过侧的乙醇粗品。当乙醇发酵罐中的总糖浓度低于10g/L时，补入事先浓缩的发酵培养基4倍浓缩液，并将发酵醪液中的总糖浓度控制在与发酵初始乙醇发酵培养基相当的水平。

置入渗透汽化膜组件的渗透汽化膜为PMDS/PVDF膜，其制备方法如下：PDMS与交联剂TEOS在DTBDL催化下，在正己烷体系中搅拌反应2h，反应温度为25℃，搅拌速度为300rpm；真空脱气后，将其均匀涂布在PVDF底膜表面，蒸发膜表面溶剂，获得PMDS/PVDF膜。

(3)以气化的乙醇粗品为底物制备丁二烯

将载气N₂及渗透汽化膜透过侧的乙醇粗品经气化后通入装有固体不定形硅酸镁负载的Ag催化剂的8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行反应。反应过程中，气化的乙醇粗品中乙醇的浓度为50wt％，空速为0.3h^-1；载气N₂的流速为10mL/min；反应温度为350℃。

所用不定形硅酸镁负载的Ag催化剂的合成方法为：

不定形硅酸镁的合成：将6g硅胶和38.4g六水合硝酸镁置于装有200mL乙醇的烧杯中，在80℃下加热搅拌至乙醇蒸发后形成胶体，然后于500℃下煅烧，即得到不定形硅酸镁；

Ag在不定形硅酸镁上的负载：将0.25g硝酸银溶解在乙醇中，然后加入得到的不定形硅酸镁，在60℃下加热搅拌至乙醇挥发，将得到的固体在500℃煅烧，即得到不定形硅酸镁负载的Ag催化剂。

(4)性能参数及结果

反应过程中乙醇发酵罐内发酵醪液内乙醇浓度变化如图2所示，渗透汽化膜透过侧乙醇浓度变化如图3所示。从图2和图3可知，发酵醪液中乙醇浓度稳定在80-100g/L水平，相应的，在渗透汽化透过侧乙醇浓度在发酵周期内维持在420-560g/L之间。经过180h的发酵和原位分离，在渗透汽化膜透过侧冷凝液中，获得的粗品乙醇中乙醇浓度为478.6g/L，在冷凝产物中，未检出其他挥发性有机质。

反应过程中乙醇催化合成丁二烯的结果如图4所示。从图4可知，反应6h后，乙醇的平均转化率为91.5％，丁二烯的选择性为78.6％。

实施例2：利用玉米秸秆纤维质为原料制备生物基丁二烯

所用系统中的乙醇发酵装置为乙醇发酵罐，内置有搅拌装置；乙醇分离装置为减压蒸馏装置，所述减压蒸馏装置为减压蒸馏器；丁二烯化学催化装置为固定床反应器，丁二烯化学催化装置内的催化剂为Beta分子筛负载的铪锌双金属催化剂。

该制备方法包括以下步骤：

(1)发酵培养基的配制

所使用的玉米秸秆购自内蒙古通辽市农户。将绝干玉米秸秆粉碎后，过60目筛，在120℃下，固液比为1:10的2％硫酸条件下处理2h；取固相用自来水冲洗固体残渣至中性，并将固体残渣烘干；

在0.05M柠檬酸/柠檬酸钠溶液(pH＝4.8)中，以固液比1:10，纤维素酶活20FPU/g固体残渣，50℃的条件下处理得到的固体残渣，并在每处理24h后，向体系内额外添加10％的固体残渣，直到固体残渣总添加量为40％后，停止加入，并于最后一批固体残渣添加24h后终止酶解反应；

将酶解液滤出，得到葡萄糖浓度为182g/L的酶解液，并向酶解液中加入5g/L牛肉膏和酵母浸粉，灭菌后获得发酵培养基，备用。

(2)发酵乙醇及乙醇产物减压蒸馏分离。

发酵菌株选用酿酒酵母Saccharomyces cerevisiae M 3013。将500mL发酵培养基泵入1L乙醇发酵罐中，然后将10％(v/v)活性酿酒酵母菌种子液通入乙醇发酵罐中，在100rpm、35℃下恒温发酵培养72h，获得富含乙醇的发酵培养液。在发酵终止时，富含乙醇的发酵培养液中的乙醇浓度为82.7g/L，葡萄糖残留浓度为2g/L。

将获得的富含乙醇的发酵培养液预热至50℃，泵入真空度为-0.06Mpa的减压浓缩器内，浓缩结束后，获得的乙醇粗品中乙醇浓度为58.6％(v/v)，乙醇的回收率为98.6％。

(3)以气化的乙醇粗品为底物催化合成丁二烯

将载气N₂及减压浓缩获得的乙醇粗品经气化后通入装有Beta分子筛负载的铪锌双金属催化剂的8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行反应。反应过程中，气化的乙醇粗品的空速为0.8h^-1，载气N₂的流速为20mL/min，反应温度为350℃。

Beta分子筛负载的铪锌双金属催化剂的合成方法为：将8gBeta分子筛、0.96g硝酸锌和0.58g氯化铪置于装有150mL乙醇的烧瓶中，在80℃下加热搅拌至乙醇蒸发后得到固体粉末，然后在520℃煅烧即获得Beta分子筛负载的铪锌双金属催化剂。

(4)性能参数及结果

反应6h后，乙醇平均转化率为98.5％，丁二烯选择性为73.6％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。