本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种高导热绝缘橡胶组合物及制备方法。
背景技术：
随着微电子集成与组装技术的飞速发展和电力电气绝缘领域对高电压的越来越高的要求以及其他相关领域的飞速发展，电子元器件和逻辑电路的体积成千万倍地缩小，而工作频率急剧增加，此时电子设备所产生的热量迅速积累和增加，工作环境温度也向高温方向迅速变化。为保证电子元器件长时间高可靠地正常工作，必须阻止工作温度的不断升高，因此及时散热能力就成为影响其使用寿命的重要因素，迫切需要研制高导热性能的聚合物材料。
高分子材料的应用领域不断拓展，是因为通过对其结构的控制和改性，可获得不同特性的高分子材料。而且高分子绝缘材料独特的结构和易改性、易加工的特点，使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能，从而广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域，并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。
但是一般高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般都低于0.5w·m-1·k-1。为满足微电子、电机电器、航天航空、军事装备等诸多制造业及高科技领域的发展需求，制备具有优良综合性能的高导热聚合物绝缘材料正成为该领域的研究热点，受到越来越多国内外研究同行的关注。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高导热绝缘橡胶组合物及制备方法。该组合物同时满足良好的导热性能和电绝缘性能，很好地解决高功率器件工作是所遇到的热导率和绝缘性能匹配问题，可满足目前电子产品对导热绝缘高分子材料的性能要求。
本发明的目的之一是提供一种高导热绝缘橡胶组合物。
是由包括以下组分的原料共混而得：
橡胶原料100重量份；
导热绝缘填料5～80重量份；
所述导热绝缘填料为导热粉末和其表面包覆的具有黑色素结构导热绝缘层；
所述导热粉末为金属单质或碳基粉末；
所述具有黑色素结构导热绝缘层是导热粉末被多巴、多巴胺、盐酸多巴胺、酪氨酸中至少一种物质经过表面改性所得。
其中，优选：
所述金属单质为au、ag、cu、mg、al、fe、ni、be、ca、pt或zn；所述碳基粉末为石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯或无定形碳；
所述导热粉末的形状包括粒状、片状、球形或线状。其中线状导热粉末包括cu纳米线、ag纳米线，碳纳米管等；片状导热粉末包括cu纳米片、ag纳米片、au纳米片、石墨烯等；
线状导热粉末的直径为20～500nm，长度为10～120μm，长径比在100～1000之间；
球形或粒状导热粉末粒径在10nm～50μm；
片状导热粉末长度在200nm～100μm，厚度为纳米级。
所述导热绝缘填料是由包括以下步骤的方法制备而得：
a.制备导热粉末分散液；
b.将多巴、多巴胺、盐酸多巴胺、酪氨酸中的至少一种物质加入至导热粉末分散液中，聚合制得所述导热绝缘填料。
其中，优选：
步骤a中，导热粉末分散液中去离子水与导热粉末用量比为1：(0.001～0.05)；
步骤b中，导热粉末与多巴、多巴胺、盐酸多巴胺、酪氨酸中的至少一种物质的用量比为1：(0.05～2)。
所述导热绝缘填料具体可采用以下步骤制备：
a将导热粉末加入去离子水中超声分散至均匀得到导热粉末分散液；
b在上述溶液中加入多巴、多巴胺、盐酸多巴胺、酪氨酸中至少一种物质,用三(羟甲基)氨基甲烷(tris)调节溶液ph值为8～10，然后在45℃～70℃下反应5～24h，反应结束后经离心，洗涤后干燥，制得所述导热绝缘粉末。
所述橡胶原料包括现有技术所公开的各种类型的天然橡胶和合成橡胶以及各类弹性体。优选：选自以下橡胶种类中的至少一种：天然橡胶﹑丁苯橡胶﹑羧基丁苯橡胶﹑异戊橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶﹑羧基丁腈橡胶﹑聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
用量范围优选：
以橡胶原料为100重量份计，颗粒状导热绝缘填料为40～80重量份，线状导热绝缘填料为5～30重量份，片状导热绝缘填料为5～30重量份。
本发明的目的之二是提供一种高导热绝缘橡胶组合物的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量混炼后制得所述高导热绝缘橡胶组合物。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种高导热绝缘橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶组合物包含有共混的以下组分：橡胶原料和导热绝缘填料。其中，所述橡胶原料为100重量份时，所述导热绝缘填料的含量是5～80重量份。
所述导热绝缘填料为表面包覆着具有黑色素结构导热绝缘层的导热粉末。
所述的导热绝缘填料，其具有黑色素结构的表面层：导热粉末由多巴、多巴胺、盐酸多巴胺、酪氨酸中至少一种物质经过表面改性所得。
所述黑色素覆盖的导热粉末包括导热粉末和其表面包覆的具有黑色素结构导热绝缘层，所述具有黑色素结构物质以化学交联和物理吸附的形式覆盖在所述导热粉末表面。
以所述橡胶原料为100重量份计，所述颗粒状导热绝缘填料为40～80重量份，线状导热绝缘填料为5～30重量份，片状导热绝缘填料为5～30重量份。
所述的一种高导热绝缘橡胶组合物的制备方法：将橡胶原料和导热绝缘填料置于搅拌机中混合均匀，然后将所得混合料通过混炼而制得改性的橡胶组合物。
在本发明聚合物组合物的制备过程中，可根据加工需要添加各种促进剂，抗氧化剂等各种助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
在本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明制备橡胶组合物不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。
本发明制备的高导热绝缘橡胶组合物不受硫化工艺的影响，可以平板硫化、注压硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、共熔盐硫化、沸腾床硫化、微波硫化以及高能射线硫化等。
本发明的高导热绝缘橡胶组合物可用于高导热绝缘材料技术领域。
该橡胶组合物同时满足良好的导热性能和电绝缘性能，很好地解决高功率器件工作是所遇到的热导率和绝缘性能匹配问题，可满足目前电子产品对导热绝缘高分子材料的性能要求。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1：
(1)聚多巴胺修饰金属导热填料ag粉的制备
首先称取0.8重量份ag粉(上海漫彩实业有限公司，球形，25μm)加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使ag粉均匀分散；在上述溶液中加入1.28重量份的酪氨酸(阿拉丁)，调节ph为9，然后在45℃下反应8h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的ag粉。
(2)高导热绝缘丁苯橡胶复合材料的制备
将丁苯橡胶(东莞市富豪化工有限公司，牌号792)100重量份，聚多巴胺修饰的ag粉导热填料80重量份在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌(国药集团化学试剂有限公司，ar)5份，硬脂酸(国药集团化学试剂有限公司，ar)2份，促进剂cz(广州市力本橡胶原料贸易有限公司)1.5份，促进剂dm(广东杜巴新材料科技有限公司)1.5份，抗氧剂1010(广州市利厚贸易有限公司，含量99.9％)1.5份，硫磺(安庆市国兴化工有限公司)1.5份，在170℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为2.7×1015ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为6.2w·m-1·k-1。
实施例2：
(1)cu纳米线的制备
2.65重量份cu(no3)2(国药集团化学试剂有限公司，ar)溶解在800重量份15mol/lnaoh(国药集团化学试剂有限公司，ar)溶液中，随后加入12重量份乙二胺(国药集团化学试剂有限公司，ar)作为封端剂，1重量份35wt％的水合肼(国药集团化学试剂有限公司，ar)做为还原剂，此混合过程在冰浴中进行。随后将混合溶液在75℃下无搅拌反应1h。反应结束后离心水洗即得铜纳米线。所得铜纳米线的长度为10～60μm，直径为50～400nm。
(2)聚多巴胺修饰金属导热填料cu纳米线的制备
首先称取2重量份cu纳米线加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使cu纳米线均匀分散；在上述溶液中加入0.2重量份的多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为8，然后在50℃下反应10h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的cu纳米线。
(3)高导热绝缘丁腈橡胶复合材料的制备
将丁腈橡胶(上海纽唯丝化工有限公司，型号gm50)100重量份、聚多巴胺修饰的cu纳米线导热填料30重量份双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌(国药集团化学试剂有限公司，ar)5份，硬脂酸(国药集团化学试剂有限公司，ar)1份，促进剂cz(广州市力本橡胶原料贸易有限公司)0.5份，促进剂dm(广东杜巴新材料科技有限公司)1.5份，抗氧剂1010(广州市利厚贸易有限公司，含量99.9％)1.5份，硫磺(安庆市国兴化工有限公司)1.5份，在160℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为6.4×1014ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为5.7w·m-1·k-1。
实施例3：
(1)ag纳米片的制备
6重量份浓度为2.35mm的agno3(国药集团化学试剂有限公司，ar)水溶液与10重量份浓度为0.2m的pvp(国药集团化学试剂有限公司，ar)水溶液，及6重量份浓度为4.2mm的tsc(国药集团化学试剂有限公司，ar)水溶液在室温下混合均匀。搅拌1min后，快速加入0.3重量份浓度为10mm的nabh4(国药集团化学试剂有限公司，ar)水溶液，溶液的颜色由无色变成亮黄色。随后把黄色的银溶液放入50ml的单口瓶中，并在60℃下回流几个小时，溶液由黄色逐渐变成蓝色，表明合成了银三角片。待样品冷却至室温，把得到的样品在13000rpm离心6min，离心所得沉淀重新分散到水中。重复上述离心过程3次，得到银纳米片。所得银纳米片的长度在1～30μm，厚度为纳米级。
(2)聚多巴胺修饰导热填料ag纳米片的制备
首先称取0.1重量份ag纳米片加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使ag纳米片均匀分散；在上述溶液中加入0.02重量份的盐酸多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为8.5，在60℃反应12h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的ag纳米片。
(3)高导热绝缘氯丁橡胶复合材料的制备
将氯丁橡胶(青岛青宝工贸有限公司)100重量份、聚多巴胺修饰的ag纳米片导热填料分别为5、30重量份置于双辊开炼机中混合均匀，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化镁4份，氧化锌5份，tmu1.5份，0.5份tmtd，0.5份cz，促进剂dm1.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在170℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当ag纳米片导热绝缘填料的含量为5重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为7.3×1014ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为1.6w·m-1·k-1。当ag纳米片导热绝缘填料的含量为30重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为3.6×1015ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为6.5w·m-1·k-1。
实施例4：
(1)聚多巴胺修饰导热填料al粉的制备
首先称取5重量份al粉(合肥旭阳铝颜料有限公司，球形，20μm，含量≥98％)加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使al粉均匀分散；在上述溶液中加入0.25重量份的酪氨酸(阿拉丁)，调节溶液ph为10，然后在45℃下反应5h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的al粉。
(2)高导热绝缘eva橡胶复合材料的制备
将eva树脂(昆山通长城塑料有限公司，牌号40w)100重量份、聚多巴胺修饰的al粉导热填料40重量份以及0.3份抗氧剂1010置于hakke混和密炼机中混合均匀，共混温度分别为160℃，转速为50rpm，共混时间为10min。出料后经模压法制成样片，将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当al粉导热绝缘填料的含量为40重量份时，所得导热绝缘eva橡胶复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为6.9×1013ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为1.3w·m-1·k-1。
实施例5：
(1)聚多巴胺修饰导热填料zn粉的制备
首先称取3重量份zn粉(长沙新威凌锌业发展有限公司，粒径为15μm，牌号新威凌，锌含量≥96％，球形)加入100重量份,的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使zn粉均匀分散；在上述溶液中加入1.5重量份的多巴(阿拉丁)，调节溶液ph为9，随后在65℃下反应24h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的zn粉。
(2)高导热绝缘顺丁橡胶复合材料的制备
将顺丁橡胶(上海正上化工科技有限公司，型号br9000)100重量份、聚多巴胺修饰的zn粉导热填料60重量份在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂cz0.5份，促进剂dm1.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在160℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当zn粉导热绝缘填料的含量为60重量份时，所得导热绝缘顺丁橡胶复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为3.6×1014ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为1.6w·m-1·k-1。
实施例6：
(1)ag纳米线的制备
a、先加入4重量份乙二醇(国药集团化学试剂有限公司，ar)，加热10min，然后用注射器加入2重量份硝酸银(agno3)(国药集团化学试剂有限公司，ar)的乙二醇溶液(2×10-4m)，反应15min。
b、用注射器向三颈瓶中快速加入10重量份agno3的乙二醇溶液(0.1m)，然后缓慢加入(控制在10min左右)20重量份pvp(国药集团化学试剂有限公司，gr)的乙二醇溶液(0.3m，由pvp的重复单元摩尔量计得)，然后继续反应2h。反应结束后离心醇洗，即得ag纳米线。所得银纳米线的长度在20～40μm，直径在60～200nm。
(2)聚多巴胺修饰导热填料ag纳米线的制备
首先称取0.5重量份ag纳米线加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使ag纳米线均匀分散；在上述溶液中加入1重量份的盐酸多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为8，然后在70℃下反应18h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的ag纳米线。
(3)高导热绝缘丁苯橡胶复合材料的制备
将丁苯橡胶100重量份，聚多巴胺修饰的ag纳米线导热填料分别5、20重量份在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂cz1.5份，促进剂dm.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在170℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当ag纳米线导热绝缘填料的含量为5重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为7.4×1016ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为1.8w·m-1·k-1。当ag纳米线导热绝缘填料的含量为20重量份时，测得体积电阻率为3.7×1015ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为5.1w·m-1·k-1。
实施例7：
(1)聚多巴胺修饰导热填料多壁碳纳米管的制备
首先称取1重量份多壁碳纳米管(timestubtm-高纯多壁碳纳米管，中国科学院成都有机化学有限公司生产，纯度≥90wt％，外直径≥50nm，长度为10～30μm)加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使碳纳米管均匀分散；在上述溶液中加入0.4重量份的盐酸多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为8.5，然后在70℃下反应24h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的碳纳米管。
(2)高导热绝缘丁苯橡胶复合材料的制备
将丁苯橡胶100重量份，聚多巴胺修饰的多壁碳纳米管导热填料10重量份在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂cz1.5份，促进剂dm.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在170℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当多壁碳纳米管导热绝缘填料的含量为10重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为5.1×1014ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为3.8w·m-1·k-1。
实施例8：
(1)聚多巴胺修饰导热填料石墨烯的制备
首先称取4重量份石墨烯(timsgraphtm-石墨烯，中国科学院成都有机化学有限公司生产，纯度≥95wt％，直径为0.5～3μm，层数为1～10层，厚度为0.55～3.74nm)加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使石墨烯均匀分散；在上述溶液中加入3.2重量份的盐酸多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为9，然后在65℃下反应14h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的石墨烯。
(2)高导热绝缘丁腈橡胶复合材料的制备
将丁腈橡胶100重量份、聚多巴胺修饰的石墨烯导热填料分别为10、20重量份双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂cz0.5份，促进剂dm1.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在160℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当石墨烯导热绝缘填料的含量为10重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为3.7×1014ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为3.7w·m-1·k-1。当石墨烯导热绝缘填料的含量为20重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为6.7×1015ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为6.9w·m-1·k-1。
实施例9：
(1)聚多巴胺修饰导热填料碳纤维的制备
首先称取1重量份碳纤维(c-25碳纳米纤维，中国科学院成都有机化学有限公司生产，纯度99wt％，纤维直径：150-200nm，长度：10～20微米)加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使碳纤维均匀分散；在上述溶液中加入1.2重量份的盐酸多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为8.5，然后在50℃下反应14h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的碳纤维。
(2)高导热绝缘丁苯橡胶复合材料的制备
将丁苯橡胶100重量份，聚多巴胺修饰的碳纤维导热填料30重量份在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂cz1.5份，促进剂dm.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在170℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当碳纤维导热绝缘填料的含量为30重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为8.4×1012ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为7.7w·m-1·k-1。
实施例10：
(1)聚多巴胺修饰导热填料单壁碳纳米管的制备
首先称取2重量份多壁碳纳米管(timsstubtm-高纯单壁碳纳米管，中国科学院成都有机化学有限公司生产，纯度≥90wt％，外直径为1～2nm，长度为5～30μm)加入100重量份的水溶液中，在冰水浴中超声10min，使碳纳米管均匀分散；在上述溶液中加入3重量份的盐酸多巴胺(阿拉丁)，调节溶液ph为8，然后在60℃下反应7h；随后离心、水洗得到干净的聚多巴胺修饰的碳纳米管。
(2)高导热绝缘丁腈橡胶复合材料的制备
将丁腈橡胶100重量份、聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管导热填料15重量份双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂cz0.5份，促进剂dm1.5份，抗氧剂10101.5份，硫磺1.5份，在160℃下按正硫化时间t90硫化。将所得复合材料进行导热、导电性能的测试。
当单壁碳纳米管导热绝缘填料的含量为15重量份时，所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为2.4×1013ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为3.4w·m-1·k-1。
对比例1：
不加任何导热填料，将丁苯橡胶按常规工艺进行硫化，测得丁苯橡胶的导热系数为0.19w·m-1·k-1，体积电阻率为4.8×1016ω·cm。
对比例2：
将未经聚多巴胺修饰的银粉80重量份与100重量份的丁苯橡胶在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系，加工工艺同实施例1。测得复合材料的导热系数为6.6w·m-1·k-1，体积电阻率为3.2×104ω·cm。
对比例1与对比例2，未经聚多巴胺修饰的银粉添加到丁苯橡胶中后，复合材料的导热系数有了显著的提高。导热性能显著提高。但是，复合材料的体积电阻率显著降低，导电能力有了较大的提高，从而导致复合材料不绝缘；
同本发明制备的实施例1相比：“所得复合材料采用绝缘测试仪测得体积电阻率为2.7×1015ω·cm，热导率测试仪测得导热系数为6.2w·m-1·k-1”，经聚多巴胺修饰后的银粉添加到丁苯橡胶中后，复合材料的导热系数没有较大的变化，但是体积电阻率却大幅上升，因而可以说明，经聚多巴胺修饰后的银粉添加到丁苯橡胶中后，在不影响材料导热性能的前提下，切断了银粉彼此之间的导电通路，从而降低了材料的导电性能，复合材料绝缘。
综上所述，本发明采用聚多巴胺修饰的导热粉末作为填料与橡胶共混制备的复合材料具有较高的导热率，同时材料依旧保持良好的电绝缘性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明，并非对本发明做的任何形式上的限制，故凡未脱落本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。