并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法与流程

本申请涉及无机纳米粉体改性
技术领域：
，更具体的涉及一种白炭黑有机化改性及其与橡胶复合的方法。
背景技术：
：白炭黑是硅酸盐和无定形硅酸的总称，是一种组成可用SiO2·nH2O表示的多孔性物质，其物理形态为白色粉末状，又称为水合二氧化硅。其一次颗粒粒径在10-40nm之间，比表面积值在20-360m2·g-1之间，DBP测试值在1.4-2.6cm3·g-1之间。白炭黑是橡胶领域中一种常用的补强填料，其能在提升胶料的物理机械性能的同时，能够有效降低胶料滞后，作为填料这些特性在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的。因此，使用白炭黑作为补强体系制备的橡胶复合材料逐渐受到人们的重视，近年来，白炭黑在补强橡胶方面的用量几乎每年都在增长。但因白炭黑的表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，这使其在水中易于团聚，而且与高分子材料结合性能不佳。因此，白炭黑想要在橡胶基体中高份数添加时，需要加入改性剂对其表面改性，以此降低白炭黑在有机基体中的团聚，同时增强白炭黑与橡胶的相容性。通常，应用于白炭黑的改性剂是能够与白炭黑表面上的大量硅羟基发生反应的化学物质，其中，以Si-69为代表的硅烷偶联剂在白炭黑/橡胶复合材料的制备中应用最为广泛。硅烷偶联剂的通式表示为RSiX3，其中X表示烷氧基，R为有机官能团；烷氧基团通过水解能够得到羟基，该羟基能够与白炭黑表面的硅羟基反应，而有机官能团通常是能够与橡胶分子链在硫化过程中反应的基团；以此实现了硅烷偶联剂在白炭黑与橡胶基体间的桥接作用。然而，硅烷偶联剂中的烷氧基形式复杂，部分烷氧基团在纯水中也难以水解(如乙氧基)，另一部分烷氧基团虽易于水解，但是存在强烈的自聚(如甲氧基)，因此将硅烷偶联剂其应用于白炭黑水相改性中，通常要通过加入有机溶剂，调节PH值的方式来控制其水解与自聚，这导致其使用条件十分复杂。而AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)，结构式为CH3(CH2)m(OCH2CH2)nOH(m的值在3-20之间，n的值在3-15之间)，作为一种非离子型表面活性剂，同时具有亲水与疏水基团，因此其能够良好的溶于水中，并将不易溶于水的硅烷偶联剂包覆住，形成悬浮液滴。同时，实验证实AEO末端具有羟基基团，能够和白炭黑表面的硅羟基反应。因此，在AEO具有的包覆硅烷偶联剂及与白炭黑反应两大特性作用下，能够实现硅烷偶联剂直接接触白炭黑表面的目的，以此克服了硅烷偶联剂不水解或者水解后快速自聚的问题。本发明并用AEO和硅烷偶联剂湿法改性白炭黑，实现了高份数白炭黑在橡胶基体中填充并良好分散，同时显著提升了橡胶材料的强度及动态性能。技术实现要素：本发明引入了AEO，并使其与硅烷偶联剂并用，实现了硅烷偶联剂在纯水中，不加其他有机溶剂的情况下改性白炭黑，并使改性后的白炭黑能与橡胶良好复合。1.并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，步骤如下：1)制备并用AEO和硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：AEO为脂肪醇聚氧乙烯醚的简称；1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％；1.2)温度调节：通过加温设备，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；1.3)白炭黑改性：向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；2)以上述用AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，与多种橡胶以多种方式复合，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-200％；共混方法为以下几种之一：2.1)熔融复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体在能够提供剪切力的设备上与各类橡胶熔融共混，以此制备橡胶/改性白炭黑复合材料；2.2)溶液复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体加入到溶液聚合所得的橡胶溶液中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶溶液浆料，最后脱除溶剂制备得到橡胶/改性白炭黑复合材料；2.3)乳液复合：将改性后的白炭黑悬浮液加入到橡胶胶乳中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶乳液浆料，然后采用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的橡胶复合材料。2、进一步，所述第1.1)步中白炭黑和水是使用搅拌工艺进行混合，搅拌速度为500-5000rpm，剪切时间为1-10h。3、进一步，所述第1.3)步加入的AEO为脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构式为：CH3(CH2)m(OCH2CH2)nOH其中m的值在3-20之间，n的值在3-15之间。4、进一步，所述第1.3)步加入的硅烷偶联剂结构式为：R-SiXp或XpSi-R-SiXp其中R代表有机官能团，X代表烷氧基团或者有机官能团。P的值在1-3之间。5、进一步，所述第1.3)步中加入的AEO与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合的，而AEO与硅烷偶联剂之间，是依靠乳化作用使硅烷偶联剂被AEO所包覆的；因白炭黑与AEO之间物理作用较强，在水相中两者倾向于相互吸附，而被AEO包覆的硅烷偶联剂随AEO在液相中运动，最终与白炭黑相碰撞并发生反应；作用的方式为：白炭黑表面的羟基与AEO末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与AEO链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用。作用如下：6、进一步，所述第1.3)步中AEO与硅烷偶联剂的结合是由于AEO的乳化作用。AEO中，亲油性的聚烯链段与硅烷偶联剂微小液滴结合，而亲水性的聚醚链段在水相中展开，最终形成O/W型乳液结构。7、进一步，所述第2.1)步改性白炭黑与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶之一或几种在开炼机或密炼机中熔融共混制备复合材料。8、进一步，所述第2.2)步改性白炭黑加入到与质量百分比浓度为1-20％的各类橡胶溶液中，并进行溶液共混。9、进一步，所述第2.3)步改性白炭黑悬浮液加入到质量百分比浓度为1-80％的各类橡胶乳液中，并进行乳液共混。本发明的机理在于：加入的AEO与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合的。白炭黑表面的羟基与AEO末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与AEO链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用。而AEO与硅烷偶联剂之间，是依靠乳化作用使硅烷偶联剂被AEO所包覆的。AEO中，亲油性的聚烯链段与硅烷偶联剂微小液滴结合，而亲水性的聚醚链段在水相中展开，最终形成O/W型乳液结构。因白炭黑与AEO之间物理作用较强，在水相中两者倾向于相互吸附，而被AEO包覆的硅烷偶联剂随AEO在液相中运动，最终与白炭黑相碰撞并发生反应。本发明通过以下技术路线实现：1.制备并用AEO和硅烷硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：(1)白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的5-20％。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为500-5000rpm的高速剪切分散设备中处理0.5-10h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中，白炭黑平均粒径是否达到500nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。(2)温度调节：将上述得到的已知白炭黑含量的悬浮液转移至可加热设备中，在保证该悬浮液流动的情况下，对悬浮液加温，使其温度能稳定在35-90℃区间内的某一确定温度值上。(3)白炭黑改性：向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑质量1％-100％的含乙氧基的硅烷偶联剂，添加完成后，接着加入白炭黑质量1％-100％的AEO，在超声配合下，改性0.5-10小时。该步骤中所述AEO为脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构为：CH3(CH2)m(OCH2CH2)n其中m的值在3-20之间，n的值在3-15之间。2.以上述用AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，与多种橡胶共混，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，具体包含以下方法：(1)对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。将上述干燥后的改性白炭黑，按橡胶用量的1％-200％加入密炼机中与单一或多种橡胶共混，制备橡胶/改性白炭黑复合材料。该方法中所述橡胶为以下一种或几种：天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶。(2)对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。将上述干燥后的改性白炭黑，按橡胶用量的1％-200％分1-10次在开炼机上加入到单一或多种橡胶基体中，制备橡胶/改性白炭黑复合材料。该方法中所述橡胶为以下一种或几种：天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶。(3)对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。将上述干燥后的改性白炭黑，按照固体含量1％-20％加入到有机溶剂中，该有机溶剂与溶液聚合橡胶所用溶剂一致。将该白炭黑-有机溶剂悬浮液搅拌、超声处理1-48小时后，加入到溶液聚合的橡胶中，其中橡胶溶液的固体含量为1-20％，加入的白炭黑固体量为橡胶固体用量的1％-200％。将混合的悬浮液搅拌、超声、剪切处理1-48小时后，脱除溶剂，得到橡胶/改性白炭黑复合材料。该方法中所述橡胶为各种以溶液聚合方法所制备的橡胶制品。(4)将改性后的白炭黑悬浮液加入到橡胶胶乳中其中橡胶溶液的固体含量为1-20％，加入的白炭黑固体量为橡胶用量的1％-200％。将混合的悬浮液搅拌、超声、剪切处理1-48小时后，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。除了上述组分，本发明的制备过程中还使用填料/橡胶纳米材料领域常用的其它各种小料及辅助添加剂。实验证明，本发明制备的有机改性白炭黑结构更加疏松、亲油性显著增加、粒径也有一定程度下降。该有机改性白炭黑添加到橡胶基体中，其分散均匀良好，能够有效起到补强作用，同时，橡胶复合材料的动态力学性能及耐磨性提升十分明显。附图说明图1是按实施例1所述制备方法制得的有机改性白炭黑颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2是按实施例1所述制备方法制得的有机改性白炭黑颗粒的热重(TG)图谱。图3是按实施例2所述制备方法制得的有机改性白炭黑填充橡胶混炼后的透射电子显微镜(TEM)照片图4是按实施例2所述制备方法制得的有机改性白炭黑填充橡胶混炼后RPA储能模量(G’)应变扫描图。具体实施方式实施例1取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为10:90搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在5000rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液500g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至55℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(Si69)5g，接着加入AEO-96.5g，保持水浴及搅拌，使其反应2小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。取该粉末经有机溶剂抽提后进行热重、红外分析，并且与未改性白炭黑及仅使用5gAEO-9改性白炭黑的热重、红外结果进行比对，由此判定脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)及硅烷偶联剂(Si69)共同枝接于白炭黑表面。进一步取该改性白炭黑粉体进行扫描电子显微镜(SEM)观察，发现白炭黑改性后结构更加疏松。见图1及图2。实施例2取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为10:90搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在5000rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液1000g，于烧杯中搅拌的同时水浴加热，至80℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(Si75)10g，接着加入AEO-710g，保持水浴及搅拌，使其反应3小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。取该白炭黑粉体60g，加入密炼机中与100g天然橡胶共混，制得白炭黑含量为50phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比为50％)的天然橡胶/改性白炭黑复合胶料，所用的基本配方见下表一。用TEM观察得到的有机改性白炭黑/天然橡胶混炼胶，白炭黑在其中的分散状态良好。使用RPA对该混炼胶的储能模量(G’)进行应变扫描，结果证实，改性后白炭黑填充的混炼胶，其初始储能模量显著降低，填料网络结构较弱，白炭黑分散良好。表一名称用量/Phr天然橡胶100改性白炭黑60硬脂酸2氧化锌5防老剂40202促CZ2促D1硫磺2实施例3取白炭黑Z2000悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的15％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3000rpm的速度下搅拌6小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液1000g，于烧杯中搅拌的同时水浴加热，至65℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(KH590)4.5g，接着加入AEO-1215g，保持水浴及搅拌，使其反应4小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。取该白炭黑粉体79.1g，在开炼机上分5次加入到经过塑炼的乳聚丁苯橡胶中，经反复混炼制得白炭黑含量为70phr(即白炭黑与丁苯橡胶质量比为70％)的丁苯橡胶/改性白炭黑复合胶料。与使用同样质量的未改性白炭黑粉体相比，使用改性白炭黑混入橡胶基体中的用时更短。同时，经TEM表征及RPA测试，改性后的白炭黑分散状态更加理想。见图3及图4。实施例4取白炭黑K170悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的15％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3500rpm的速度下搅拌5小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液1000g，于烧杯中搅拌的同时水浴加热，至50℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(KH580)4.5g，接着加入AEO-518g，保持水浴及搅拌，使其反应4小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。将此粉体69g，加入密炼机中与天然橡胶共混，制得白炭黑含量为60phr(即白炭黑与天然橡胶质量比为60％)的天然橡胶/改性白炭黑复合胶料，记录混炼过程中转矩变化、温度变化及能量消耗。与传统的分开加入白炭黑及硅烷偶联剂的干法混炼相比，改性的白炭黑粉体与橡胶混炼过程中温度升高的量更少，能量消耗更低。实施例5取白炭黑K160悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的12％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3000rpm的速度下搅拌5小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液2500g，于烧杯中搅拌的同时水浴加热，至60℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(KH590)6g，接着加入AEO-930g，保持水浴及搅拌，使其反应1.5小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。依次取该白炭黑粉体33.6g、44.8g、56g、67.2g、78.4g。加入密炼机中与天然橡胶共混，依次加入Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后充分混炼，制得白炭黑含量依次为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与天然橡胶质量比依次为30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡胶/改性白炭黑复合胶料。我们采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的白炭黑改性丁苯橡胶的硫化橡胶，力学性能，磨耗性能，动态性能分别示于表二。表二实施例6取白炭黑Z2000粉体与水按质量百分比为15:85搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在4500rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液2000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至65℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(KH550)6g，接着加入AEO-912g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应3.5小时。依次取改性后的白炭黑悬浮液201.8g，269.1g，336.3g，403.6，470.9g，加入到250g固体浓度为40％的天然橡胶乳液中，保持常温，并搅拌(500rpm)1小时，制得白炭黑含量依次为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比依次为30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡胶乳液胶料。将此白炭黑-天然胶乳的混合物加入到350ml2％的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均匀混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干，得到白炭黑-天然橡胶复合母胶。用TEM观察该白炭黑-天然橡胶复合材料，白炭黑在其中的分散状态良好。实施例7取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为15:85搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步在4000rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好。取该白炭黑-水悬浮液2000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至70℃，并保证温度稳定。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(Si69)30g，接着加入AEO-915g，保持水浴及搅拌(500rpm)，使其反应3.5小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的有机改性白炭黑粉体。依次取该白炭黑粉体34.5g、46g、57.5g、69g、80.5g，加入环己烷溶液中，在600rpm的速度下搅拌3小时充分搅拌至透明状，得到改性白炭黑-环己烷悬浮液。将该悬浮液依次加入到1000g以环己烷为溶剂的10％的溶聚丁苯橡胶溶液中，得到混合的悬浮液，将该悬浮液以1200rpm的速度，搅拌3小时，使白炭黑均匀地分散于橡胶中，制得白炭黑含量依次为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与溶聚丁苯干胶质量比依次为30％、40％、50％、60％、70％)的溶聚丁苯橡胶溶液胶料。将以上制备好的胶料混合液在溶剂沸点以上的温度下蒸发溶剂，即可得到白炭黑-溶聚丁苯橡胶母胶。该母胶在开炼机上加入3Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表三。表三当前第1页1 2 3