一种稀土配合物纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有良好分散性的有机无机杂化稀土配合物纳米材料的制备以及稀土，复合稀土氧化物纳米材料的制备，属于纳米材料合成领域。

背景技术：

稀土素来享有“工业味精”的美称，近年来新材料以及高新技术领域对稀土有着极大的需求。不同的应用场合对稀土粉末的颗粒大小分布都有较为严格的要求，这就要求我们致力于探索研究稀土材料的合成工艺。

纳米材料具有许多传统材料不具备的特殊的优异性质，例如小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，因而纳米材料的合成研究备受关注。其制备方法有很多，总的来说分为两大类，即物理方法和化学方法，其中物理方法包括粉碎法、真空沉积法、溅射法、气体蒸发法等，化学方法包括气相分解法、沉淀法、喷雾法、溶胶凝胶法、水热法等。

2010年，相关专利申请(中国专利CN 102531022 A)报道了以尿素为沉淀剂制备单分散稀土氧化物纳米球，其合成过程中需要加入大量表面活性聚乙烯吡咯烷酮。2012年，有专利(中国专利CN 102730738 A)报道了以稀土金属为原料熔炼成合金制备二元或多元稀土氧化物纳米颗粒的方法。该方法工艺复杂，需要较高的反应温度，能耗大，设备成本高。2010年，有专利申请(中国专利CN 101857192 A)报道了溶胶-凝胶法制备钛/稀土杂化纳米材料。该方法需要使用大量的有机凝胶剂，整个溶胶-凝胶过程需要较长时间，并且工艺复杂。

本发明通过简便的络合沉淀法制备了形貌尺寸均一的稀土配合物纳米材料。纳米材料应用的技术关键之一即材料的分散。由于高的比表面积和高的表面能，纳米材料很容易团聚，从而失去其应有的特殊性能。因而在实际应用中必须要让纳米颗粒均匀的分散在体系中，克服纳米颗粒团聚的现象。直接沉淀法是制备纳米材料最为简便的方法，但该方法制得的纳米材料由于团聚现象而不能得到均匀分散的材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种有机无机杂化稀土配合物纳米材料的简易制备方法，该制备方法工艺简单，效率高；得到的产品在水、乙醇、DMF等溶剂中具有良好的分散性能。

本发明还提供了一种以稀土配合物为前驱体制备稀土氧化物纳米材料的方法，得到的氧化物的掺杂均匀，颗粒度均一。

一种稀土配合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

在乙醇和水的混合溶剂中，以三乙胺为调节剂，以均苯四甲酸和无机盐为原料进行络合反应，反应结束后经过离心和干燥得到所述的稀土配合物纳米材料。

通过本发明的络合沉淀法制得的稀土配合物纳米材料形貌均一，尺寸(纳米到微米)和形貌(颗粒、棒状、片材)按需求可调节。并且，制得的颗粒状材料易于在水、乙醇、DMF等溶剂中分散。该稀土配合物纳米材料的制备方法有诸多优点，如制得的产品颗粒度均一，制备工艺简单，效率高，无需高温高压，不需要昂贵的设备，所需原料廉价易得等。

作为优选，所述的无机盐为稀土无机盐的一种或者多种或者稀土无机盐和过渡金属无机盐的组合。

作为优选，所述的稀土无机盐为钪盐、钇盐、镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐、铕盐、钆盐、铽盐、镝盐、钬盐、铒盐、铥盐、镱盐、镥盐中的一种或者多种。

除了单一组分的稀土无机盐外，无机盐原料也可以是混合过渡金属盐的稀土无机盐，或者是两种及两种以上的稀土无机盐混合物。作为优选，所述的过渡金属无机盐为钛盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的一种或者多种。

作为优选，所述的乙醇和水的体积比为1：0.9～1.1；

所述的均苯四甲酸和无机盐的摩尔用量比为1：0.9～1.1。

作为优选，所述的络合反应的温度为70～90℃。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的稀土配合物纳米材料。

同时，以本发明的稀土配合物为前驱体，经过空气高温煅烧的简单工艺，可以制备稀土配合物前驱体具有类似形貌的稀土氧化物和复合稀土氧化物纳米材料。

本发明还提供了一种稀土氧化物的制备方法，所述的稀土配合物纳米材料在空气中进行煅烧，得到所属的稀土氧化物。

此方法的优点是可以通过稀土配合物前驱体来调节稀土氧化物的形貌和尺寸，可以实现氧化物的均匀掺杂，制得的产品颗粒度均一，工艺简单高效，无需昂贵设备。

作为优选，煅烧的温度为600～700℃，煅烧时间为1～5h。

本发明还提供了一种稀土氧化物，由所述的制备方法得到的；

所述的稀土氧化物为单一稀土氧化物或复合稀土氧化物。所制得的单一稀土氧化物包括Sc2O3，Y2O3，La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Pm2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3；复合稀土氧化物包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜过渡金属掺杂的稀土氧化物,以及两种及两种以上稀土复合的氧化物纳米材料。

与现有的纳米材料合成技术相比，本次发明的合成方法有着工艺流程简单，条件温和，成本低，纳米材料的形貌均一，尺寸可按需调控等优点。该发明成果对于稀土在工业废气和汽车尾气处理，石油裂解，电池电极材料，发光材料，电磁屏蔽、防紫外线辐射、稀土填充改性聚合物等行业的应用是非常有意义的。

附图说明

图1为实施例6得到的氧化铜掺杂的氧化铈纳米片材。

具体实施方式

实施例1

一种用均苯四甲酸和钆盐合成有机无机杂化纳米材料的方法。称取0.1272g均苯四甲酸和0.1762g醋酸钆水合物，分别溶解10mL乙醇和水中，混合后80℃反应1h，最后将反应物离心甩干，置于50℃鼓风烘箱干燥，得到长度约5微米的棒状纳米材料，收率为72％。

实施例2

一种用均苯四甲酸和钆盐合成有机无机杂化纳米材料的方法。称取0.1272g均苯四甲酸和0.1762g醋酸钆水合物，分别溶解10mL乙醇和水中，在乙醇溶液中加入40微升的三乙胺，混合后80℃反应1h，最后将反应物离心甩干，置于50℃鼓风烘箱干燥，得到粒径在300～400纳米的稀土钆配合物颗粒，收率为74％。

实施例3

一种用均苯四甲酸和钆盐合成有机无机杂化纳米材料的方法。称取0.1272g均苯四甲酸和0.1762g醋酸钆水合物，分别溶解10mL乙醇和水中，在乙醇溶液中加入100微升的三乙胺，混合后80℃反应1h，最后将反应物离心甩干，置于50℃鼓风烘箱干燥，得到粒径在200～300纳米的稀土钆配合物颗粒，收率为75％。纳米颗粒易在水、乙醇、DMF中分散，约4mg/mL悬浮液放置三天未出现明显沉淀。

实施例4

一种以均苯四甲酸，掺入过渡金属铜盐的稀土铈盐为原料合成有机无机杂化纳米材料的方法。称取0.3180g均苯四甲酸，0.3770g醋酸铈水合物和0.0250g乙酸铜水合物三种无机盐，均苯四甲酸和无机盐分别溶解在25mL乙醇和水中，混合后80℃反应1h，然后将反应物离心甩干，置于50℃鼓风烘箱干燥，得到厚度在100纳米左右的纳米片材，收率在71％。

实施例5

一种以稀土配合物为前驱体制备纯稀土氧化物纳米材料的方法。实施例3得到的钆稀土配合物在空气中650℃煅烧2h即得氧化钆纳米材料，收率：87％。稀土氧化物纳米材料与稀土配合物前驱体具有类似的形貌，为粒径在200～300纳米的氧化钆颗粒。

实施例6

一种以稀土配合物为前驱体制备复合稀土氧化物纳米材料的方法。实施例4得到的配合物前驱体在空气中650℃煅烧2h即得氧化铜掺杂的氧化铈纳米材料，收率：89％。复合稀土氧化物纳米材料与其配合物前驱体具有类似的形貌，具体结构见图1。