本发明属于麦草秸秆水解后的资源化利用等
技术领域：
，提供一种高效的水解预处理技术。
背景技术：
：生物质是地球上最丰富的有机能源，是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，是地球上仅次于煤炭、石油和天然气资源的第四大能源。生物质是人类社会最重要的能量来源，每年的产量达到1700亿吨，这些丰富的生物质资源对实现世界经济的可持续发展、实现环境保护和资源的有效利用具有重要的意义。目前，国内外对生物质资源的利用主要体现在燃料乙醇、生物柴油、生物质电能、沼气、生物质材料等方面。制浆造纸工业是最早的利用天然纤维素的工业，也是唯一一个集大规模采集、加工和利用生物质原料的工业。传统的制浆造纸工业与现代的生物质精炼相结合，把原料中的半纤维素和木素转化为新的生物质产品，使传统的纸浆厂变成一个现代的纸浆生物质精炼联合加工厂，做到半纤维素、木质素、纤维素和挥发性抽出物的分离，除了生产纸浆以外，从废液或预处理液中提取半纤维素和木素等生物质成分，通过转化进一步生产高附加值的产品，如乙醇、碳纤维、聚合物和生物柴油等，就可以大大拓展产业链，使生物质资源的利用和效益最大化，提高造纸行业的盈利水平，因此，生物质精炼为造纸工业的复苏和发展提供了新的机遇和方向。将制浆造纸与生物质能源结合，在造纸企业获得纸浆和纸的同时，还可以生产高附加值的燃料和化学品，如乙醇、碳纤维、聚合物、煤油和生物柴油，这也有利于实现制浆造纸工业的可持续发展。cn102230288a秸秆降解
技术领域：
一种秸秆生物酶降解助剂，包括纤维素酶8-10%、脂肪酶6-11%、α-1,4-葡萄糖水解酶6-10%、过氧化氢酶4-10%、尿素6-20%、硫酸镁6-16%、脂肪醇聚氧乙烯醚8-15%、烷基酚聚氧乙烯醚op-1011-15%，余量为赋形剂。将秸秆洗净切段，投入快速制浆机中，加入水和秸秆生物酶降解助剂，混合均匀，在快速制浆机中加热至50-60℃搓磨、反应1-1.5小时；然后加入双氧水漂白，白度大于70%iso时，终止反应得纸浆。本发明不用高温蒸煮，不用强碱强酸、无污染，满足环保制浆的要求，制浆无废水排放，且在可节约大量生产用水，节约能源，降低生产成本，加快制浆速度。该专利虽然能够充分的实现无污染排放，满足了环保制浆的要求，但是并不能提高秸秆的多项利用，实现生物质的重复利用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种可有效实现麦草秸秆酶水解的预处理方法。一种可实现麦草秸秆高效酶解的预处理方法，步骤如下：(1)将麦草秸秆放在90-120℃左右的水中浸泡30-60分钟，然后将浸泡过的秸秆用挤压机进行挤压，去除秸秆中的水分；向挤压过后的麦草秸秆中依次加入h2o2、naoh、蒸馏水，然后进行蒸煮，温度控制在90-120℃，蒸煮时间为1-3h。(2)将经过步骤（1）预处理后的麦草秸秆置于挤压机中再次挤压，挤压处理后的麦草秸秆经过水洗涤至中性，然后再进行挤压脱水，得到处理后的麦草秸秆。(3)将naoh和na2so3混合液加入步骤(2)中所述的经过处理后的麦草秸秆中，然后再恒温条件下进行处理，处理温度为90℃-120℃，处理时间1-2h，得到碱处理后的麦草。(4)将步骤(3)中处理后的麦草进行疏解处理：依次经过压力磨解、常压磨解，得疏解后麦草浆料。(5)将步骤(4)中磨解后麦草浆料经过筛选并收集通过80-100目的筛子进行分离，将收集到的麦草浆料纤维级分脱水至浓度为15%-25%，然后经过磨浆至打浆度为40osr-60osr；收集打浆后的麦草浆料，用于后续的酶解。(6)酶解：向打浆后麦草浆料中加入ph在4-5的乙酸一乙酸钠缓冲液，麦草浆料和缓冲液的质量体积比例为g:ml为1:15-1:20，充分搅拌后加入酶液，无菌条件下进行恒温培养酶解，培养反应温度40℃-50℃，反应时间36-40h，ph=5-6左右；转速100-120rpm。优选的，步骤（1）中，首先对秸秆进行筛选，筛选长度在5-10cm左右的秸秆。优选的，步骤（1）中所述的把秸秆剪成段，可以使用任何工具将秸秆剪至1~10cm的段。所述秸秆段的长度没有限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择。优选的，步骤（1）中所述的向挤压过后的麦草秸秆中加入h2o2为，向挤压过后的麦草秸秆中加入相对于绝干麦草秸秆质量10%-20%的h2o2，所述h2o2的质量百分比浓度为30%。优选的，步骤（1）中所述的向挤压过后的麦草秸秆中直接加入naoh为，加入相对于绝干麦草质量10%-30%的naoh。优选的，步骤（1）中所述的向挤压过后的麦草秸秆中加入蒸馏水为，绝干麦草秸秆质量与加入蒸馏水后的液体的质量体积比为1:5-1:10，（这个是指秸秆的绝干质量与蒸馏水的体积比）。优选的，步骤(2)中挤压后收集挤压出来的液体；收集的液体含有木质素、半纤维素等物质可以进行后续的资源化利用。优选的，步骤(2)中所述的中性，指ph为6.5~7.5。优选的，步骤(3)中所述的naoh和na2so3混合液，由相对于绝干麦草质量5.0%-10%的naoh和相对于绝干麦草质量5.0%-10%的na2so3溶解在蒸馏水中得到。优选的，步骤(3)中麦草秸秆质量浓度为25%-35%。优选的，步骤(4)中所述的压力磨解，磨解条件为温度90℃-120℃，压力0.1-0.3mpa，麦草浆料的质量浓度为25%-35%，磨解5-10分钟。优选的，步骤(4)中所述的常压磨解，温度90℃-120℃，压力为常压下磨解，盘磨间隙0.10-0.3mm，麦草浆料的质量浓度25%-35%。优选的，步骤(6)中所述的麦草浆料和缓冲液的比例为g:ml为1:15-1:20，是指每克麦草浆料加入15-20ml缓冲液。优选的，步骤(6)在无菌的条件下进行。优选的，步骤(6)中底物的质量浓度为5.0%-10%。优选的，步骤(6)中所述的酶液为纤维素酶与纤维素葡聚糖酶复合酶，纤维素酶的用量为76~84cbu/g底物，所用纤维素酶的酶活35-45iu/ml，温度为50℃-60℃，ph值为4.5-6.0；纤维素葡聚糖酶用量为31-33egu/g底物，纤维素葡聚糖酶的酶活为600-800egu/g，温度为50-60℃，ph值为4.5-6.0。术语解释：osr：也称“叩解度”，表示在铜网上抄造纸张时，浆料滤水快慢的程度，是衡量纸浆质量的指标之一。绝干麦草秸秆：指麦草秸秆经干燥，使含水率为零时的麦草秸秆的重量。级分脱水：指秸秆脱水的严重程度分为三个等级，分别是：一级脱水；二级脱水；三级脱水。本发明的优点和有益效果为：1、本发明方法充分利用了制浆工业中现有的部分设备，不需要进行其他复杂的反应条件，节省了能源，减少了资金消耗，而且能够资源化利用麦草秸秆有利于造纸行业的可持续发展。2、本发明通过化学方法和磨解方法相结合能够充分的把纤维素提取出来，大部分木素也能够从秸秆中分离出去。3、本发明方法的麦草秸秆在酶解20小时后，酶解液中葡萄糖的浓度达到7560mg/l，底物的葡萄糖转化率达到91.12%；水解40小时后，水解液中葡萄糖的浓度达到8020mg/l，底物的葡萄糖转化率达到98.56%，转化效率较高，秸秆得得到了充分的资源化利用，有利于可持续发展。具体实施方式以下实施例式对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。实施例1(1)首先对接杆进行筛选，用工具把秸秆剪成5cm的段，然后将麦草秸秆放在90℃左右的水中浸泡30min，然后将浸泡过的秸秆用挤压机进行挤压，去除秸秆中的水分。向挤压过后的麦草秸秆中加入相对于绝干麦草秸秆质量10%的h2o2，该h2o2的质量浓度为30%，然后加入相对于绝干麦草质量10%的naoh，然后加入蒸馏水，绝干麦草秸秆质量与加入蒸馏水后的总液体体积比为1:5，然后放到进行蒸煮，温度控制在90℃，蒸煮时间为1h。(2)将经过h2o2和naoh预处理后的麦草秸秆置于挤压机中再次挤压，并收集挤压出来的液体，挤压处理后的麦草秸秆经过水充分洗涤，直至ph值呈中性，然后再进行挤压脱水，得到处理后的麦草秸秆。(3)将相对于绝干麦草质量5.0%的naoh和相对于绝干麦草质量5.0%的na2so3溶解在蒸馏水中，然后将该混合液加入步骤(2)中提及的经过处理后的麦草秸秆中，加入蒸馏水，使麦草秸秆质量浓度为25%左右，然后再恒温条件下进行处理，处理温度为90℃，处理时间1h，得到处理后的麦草。(4)将步骤(3)中化学预浸渍处理后的麦草进行疏解处理。首先进行压力磨解，磨解条件为温度90℃，压力0.3mpa，麦草浆料的质量浓度为25%，磨解5分钟；然后进行常压磨解，温度90℃，压力为常压下磨解，盘磨间隙0.10mm，麦草浆料的质量浓度25%，得疏解后麦草浆料。(5)将步骤(4)中磨解后麦草浆料纤维经过筛选并收集通过80目的筛子进行分离，将收集到的麦草浆料纤维级分脱水至浓度为15%，然后经过磨浆至打浆度为40osr，收集打浆后的麦草浆料，用于后续的酶解。(6)在无菌的条件下，向打浆后麦草浆料中加入ph在5左右的乙酸一乙酸钠缓冲液，比例为g:ml为1:15，充分搅拌后加入酶液，然后加入蒸馏水使底物的质量浓度为5.0%，无菌条件下进行恒温培养酶解，培养反应温度40℃，反应时间30h，ph=5左右；转速100rpm。其中，酶液为纤维素酶与纤维素葡聚糖酶复合酶，纤维素酶的用量为80cbu/g底物，所用纤维素酶的酶活35iu/ml，；纤维素葡聚糖酶用量为31egu/g底物，纤维素葡聚糖酶的酶活为600egu/g，温度为50℃，ph值为4.5。由此可得，在上述酶水解条件下:水解15小时后,水解液中葡萄糖的浓度为4330mg/l,底物的葡萄糖转化率为67.42%;水解30小时后,水解液中葡萄糖的浓度为5430mg/l,底物的葡萄糖转化率为73.62%。实施例2(1)首先对接杆进行筛选，用工具把秸秆剪成5cm的段，将麦草秸秆放在100℃左右的水中浸泡45分钟，然后将浸泡过的秸秆用挤压机进行挤压，去除秸秆中的水分。向挤压过后的麦草秸秆中加入相对于绝干麦草秸秆质量15%的h2o2，该h2o2的质量浓度为30%，然后加入相对于绝干麦草质量20%的naoh，然后加入蒸馏水，绝干麦草秸秆质量与加入蒸馏水后的总液体体积比1:8，然后放到进行蒸煮，温度控制在100℃，蒸煮时间为2h。(2)将经过h2o2和naoh预处理后的麦草秸秆置于挤压机中再次挤压，并收集挤压出来的液体，挤压处理后的麦草秸秆经过水充分洗涤，直至ph值呈中性，然后再进行挤压脱水，得到处理后的麦草秸秆。(3)将相对于绝干麦草质量8%的naoh和相对于绝干麦草质量8%的na2so3溶解在蒸馏水中，然后将该混合液加入步骤(2)中提及的经过处理后的麦草秸秆中，加入蒸馏水，使麦草秸秆质量浓度为30%左右，然后再恒温条件下进行处理，处理温度为100℃，处理时间1.5h，得到处理后的麦草。(4)将步骤(3)中化学预浸渍处理后的麦草进行疏解处理。首先进行压力磨解，磨解条件为温度100℃，压力0.2mpa，麦草浆料的质量浓度为30%，磨解8分钟；然后进行常压磨解，温度100℃，压力为常压下磨解，盘磨间隙0.2mm，麦草浆料的质量浓度30%，得疏解后麦草浆料。(5)将步骤(4)中磨解后麦草浆料纤维经过筛选并收集通过90目的筛子进行分离，将收集到的麦草浆料纤维级分脱水至浓度为20%，然后经过磨浆至打浆度为50osr。收集打浆后的麦草浆料，用于后续的酶解。(6)在无菌的条件下，向打浆后麦草浆料中加入ph在4.5的乙酸一乙酸钠缓冲液，比例为g:ml为1:20，充分搅拌后加入酶液，然后加入蒸馏水使底物的质量浓度为8%，无菌条件下进行恒温培养酶解，培养反应温度45℃，反应时间38h，ph=5.5左右；转速110rpm。其中，酶液为纤维素酶与纤维素葡聚糖酶复合酶，纤维素酶的用量为80cbu/g底物，所用纤维素酶的酶活40iu/ml，温度为55℃，ph值为5.5；纤维素葡聚糖酶用量为32egu/g底物，纤维素葡聚糖酶的酶活为700egu/g，温度为55℃，ph值为5.5。由此可得，在上述酶水解条件下:水解20小时后,水解液中葡萄糖的浓度为5580mg/l,底物的葡萄糖转化率为79.25%;水解30小时后,水解液中葡萄糖的浓度为6348mg/l,底物的葡萄糖转化率为85.67%。实施例3(1)首先对接杆进行筛选，用工具把秸秆剪成5cm的段，将麦草秸秆放在100℃左右的水中浸泡60分钟，然后将浸泡过的秸秆用挤压机进行挤压，去除秸秆中的水分。向挤压过后的麦草秸秆中加入相对于绝干麦草秸秆质量20%的h2o2，该h2o2的质量浓度为30%，然后加入相对于绝干麦草质量30%的naoh，然后加入蒸馏水，绝干麦草秸秆质量与加入蒸馏水后的总液体体积比为1:10，然后放到进行蒸煮，温度控制在120℃，蒸煮时间为3h。(2)将经过h2o2和naoh预处理后的麦草秸秆置于挤压机中再次挤压，并收集挤压出来的液体，挤压处理后的麦草秸秆经过水充分洗涤，直至ph值呈中性，然后再进行挤压脱水，得到处理后的麦草秸秆。(3)将相对于绝干麦草质量10%的naoh和相对于绝干麦草质量10%的na2so3溶解在蒸馏水中，然后将该混合液加入步骤(2)中提及的经过处理后的麦草秸秆中，加入蒸馏水，使麦草秸秆质量浓度为35%左右，然后再恒温条件下进行处理，处理温度为120℃，处理时间2h，得到处理后的麦草。(4)将步骤(3)中化学预浸渍处理后的麦草进行疏解处理。首先进行压力磨解，磨解条件为温度120℃，压力0.3mpa，麦草浆料的质量浓度为35%，磨解10分钟；然后进行常压磨解，温度120℃，压力为常压下磨解，盘磨间隙0.3mm，麦草浆料的质量浓度35%，得疏解后麦草浆料。(5)将步骤(5)中磨解后麦草浆料纤维经过筛选并收集通过100目的筛子进行分离，将收集到的麦草浆料纤维级分脱水至浓度为25%，然后经过磨浆至打浆度为60osr。收集打浆后的麦草浆料，用于后续的酶解。(6)在无菌的条件下，向打浆后麦草浆料中加入ph在5左右的乙酸一乙酸钠缓冲液，比例为g:ml为1:20，充分搅拌后加入酶液，然后加入蒸馏水使底物的质量浓度为10%，无菌条件下进行恒温培养酶解，培养反应温度50℃，反应时间40h，ph=6左右；转速120rpm。其中，酶液为纤维素酶与纤维素葡聚糖酶复合酶，纤维素酶的用量为80cbu/g底物，所用纤维素酶的酶活45iu/ml，温度为60℃，ph值为6.0；纤维素葡聚糖酶用量为33egu/g底物，纤维素葡聚糖酶的酶活为800egu/g，温度为60℃，ph值为6.0。由此可得，在上述酶水解条件下:水解20小时后,水解液中葡萄糖的浓度为7560mg/l,底物的葡萄糖转化率为91%;水解30小时后,水解液中葡萄糖的浓度为8020mg/l,底物的葡萄糖转化率为98.56%。对比例采用cn102517358a的一种提高非木材纤维原料酶水解糖化效率的预处理方法对秸秆进行预处理，底物的葡萄糖的得率在59.9%~83.2%之间,其葡萄糖的转化率在54.3%~75.9%之间,而且温度是在120℃~140℃，相比于来看，本发明的葡萄糖转化率在73.62%~98.56%，而且温度控制在90℃~120℃，节约了能耗，提高了葡萄糖的转化效率。采用cn106011199a的一种农作物秸秆的预处理方法对秸秆进行预处理，最后纤维素酶解得率在79.3%~84.78%之间，但是该温度条件是在140℃~160℃之间，相比于本发明来说，能耗相对较高。各实施例对比见表1。表1葡萄糖的浓度底物的葡萄糖的转化率（%）反应条件实施例1543073.62蒸煮温度：90℃；蒸煮底物浓度:10%h2o2，10%的naoh；蒸煮时间：1h；酶解ph:5；打浆度：40osr；酶解培养温度：40℃；酶解ph5；酶解时间30h。实施例2634885.76蒸煮温度：100℃；蒸煮底物浓度：15%h2o2，20%的naoh；蒸煮时间：2h；酶解ph:5.5；打浆度：50osr；酶解培养温度：45℃；酶解ph5.5；酶解时间38h。实施例3802098.56蒸煮温度：120℃；蒸煮底物浓度:20%h2o2，30%的naoh；蒸煮时间：3h；酶解ph:6；打浆度：60osr;酶解培养温度：50℃；酶解ph6；酶解时间40h。对比例cn102517358a54.3%~75.9%120℃~140℃对比例cn106011199a79.3%~84.78%140℃~160℃由此可见，本发明的麦草秸秆高效酶解的预处理方法，可以有效提高水解液中葡萄糖的浓度和底物的葡萄糖的转化率。水解液中葡萄糖的浓度可提高10.0%~20.0%；底物的葡萄糖的转化率可提高13.78%~29.85%。当前第1页12