本发明涉及一种辛酰氧肟酸纯品的制备方法，属于精细化学品合成技术领域。
背景技术：
辛酰氧肟酸是一种重要的精细化学品。一方面，它可以通过螯合金属离子，达到强效抑制黑曲霉菌生长的效果，因而是化妆品的新型重要成分之一；另外一方面，它还具有螯合稀土金属的特性，目前正逐步应用为复杂难选稀土矿的捕收剂。
现有的生产工艺均采用羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐作为主要原料，在低级醇体系中，使用两倍当量以上氢氧化钠生成羟胺，并进一步与辛酸甲酯或乙酯发生羟肟化反应，酸化处理得到主产品辛酰氧肟酸，但是该生产工艺存在水解副反应，大大降低了制备收率。
US3933872提出了一种改进方法：用无水低级醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)作为介质，在二甲胺的存在下使羟胺硫酸盐和脂肪酸甲酯反应，生成羟肟酸铵沉淀，一定程度上减少了副反应的发生。
但是以上两种合成思路均使用大量低级醇(如甲醇)作为反应媒介，在工业实际生产中会产生大量的有机废气，并大幅增加了制造成本。
故而，存在优化反应介质、进一步创新制备工艺、提升整体工艺价值的迫切需求。
技术实现要素：
本发明提供了一种水相合成辛酰氧肟酸纯品的方法，使用三乙胺代替氢氧化钠，在水相体系下，中和羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐，得到羟胺的水溶液；随后，加入辛酸甲酯，发生水相羟肟化反应，并根据辛酰氧肟酸难溶于水的特性，直接从水体系中析出辛酰氧肟酸；最后，通过中和反应处理其滤液，得到不溶于水的三乙胺，从而实现原料三乙胺的回收利用。
该反应体系以水作为反应媒介，避免了有机溶剂甲醇的大量使用，解决了传统工艺中“三废”排放严重的难题，降低了环境风险和安全风险；而且，整体处于弱碱性环境，有效避免了副反应的发生，操作简单、收率高，适用于工业化放大生产。
本发明具体采用的技术方案是：
辛酰氧肟酸纯品的水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在0～10℃搅拌条件下，将三乙胺加入到羟胺的水溶液中；然后，加入辛酸甲酯，在30～60℃下发生羟肟化反应，12～16小时后，过滤得到辛酰氧肟酸；最后，室温下使用氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钾处理上述滤液，静置分层回收三乙胺；
其中，羟胺来源可以是羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐。
其中，辛酸甲酯：羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐：三乙胺的摩尔比为1：1～2：1～2。
优选的，辛酸甲酯、羟胺盐酸盐、三乙胺摩尔比为1：1.1：1.15。
其中，所述的羟肟化反应温度优选为50℃。
其中，所述的羟肟化反应时间优选为14小时。
本发明的有益效果在于：
1)本发明实现了水相体系制备辛酰氧肟酸纯品，摒弃传统工艺的甲醇体系；
2)本发明使用三乙胺代替氢氧化钠，高效避免了副反应的发生，产品收率高和纯度好；
3)本发明可以高产率地合成辛酰氧肟酸，操作简单，成本低，适用于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到107.5g三乙胺油状物。
实施例2
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至35℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸122.6g，收率77％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到108.3g三乙胺油状物。
实施例3
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至60℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸132.1g，收率83％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到107.7g三乙胺油状物。
实施例4
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应24小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.0g，收率84.8％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将46g氢氧化钠(1.15mol)分批加入到上述滤液中，得到107.1g三乙胺油状物。
实施例5
在0～10℃下，将187.2g三乙胺(1.85mol)滴加到装有123.0g羟胺盐酸盐(1.77mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸133.6g，收率83.9％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将74g氢氧化钠(1.85mol)分批加入到上述滤液中，得到171.9g三乙胺油状物。
实施例6
在0～10℃下，将106.3g三乙胺(1.05mol)滴加到装有69.5g羟胺盐酸盐(1.0mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸117.8g，收率74％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将42g氢氧化钠(1.05mol)分批加入到上述滤液中，得到99.4g三乙胺油状物。
实施例7
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将42.9g氢氧化钙(0.58mol)分批加入到上述滤液中，得到37.5g三乙胺油状物。
实施例8
在0～10℃下，将116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到装有76.5g羟胺盐酸盐(1.1mol)和500mL水的反应瓶中，待三乙胺全部加入后，继续反应30分钟，将158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤饼干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，将96.7g碳酸钾(0.7mol)分批加入到上述滤液中，得到113.7g三乙胺油状物。
实施例证实：
1)温度偏低，则转化率偏低；但是温度偏高，收率基本维持不变；
2)反应时间延长，收率变化不明显；
3)羟胺使用量大幅增加，但是收率基本不变；羟胺使用量减少，收率明显偏低。