专利名称：异氧肟改性聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性功能高分子的合成工艺，特别是采用反相 乳液共聚的方法，合成出满足矿物采选、采油和城市生活污水处理等
领域的超高分子的改;法聚丙烯酰胺。属于精细化工，同时也属于高分 子合成领域。
背景技术：
聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型的水溶性功能分子聚合物，是水 溶性高分子中应用最广泛的品种之一。在石油开釆、水处理、纺织、
印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具 有广泛的应用，有"百业助剂"、"万能产品之称"。
聚丙烯酰胺主要以两种形式的商品出售， 一种是粉末状，另一种 是胶体。胶体不易运输，使用也不方便。粉状聚丙烯酰胺较受用户欢 迎，但也存在溶解时间长、设备投入和劳动强度大等缺点。最近出现 了聚合物分散体，称为聚丙烯酰胺胶乳，它具有优异的水溶性。因此 受到人们的关注。聚丙烯酰胺系列产品可分为非离子型(NP細)、阳 离子型(APAM)和阴离子型(CPAM)三大类。这些聚合物可以是均聚 物，也可以是共聚物。分子量的大小是聚丙烯酰胺最主要的性能指标之一。
聚丙烯酰胺的生产方法主要有水溶液聚合法、悬浮聚合和反相乳 液聚合等几种。水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法。采用该
方法可以生产胶体和粉状产品。 一般聚丙烯酰胺胶体是采用8%~10% 的丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合而得。这种胶体产品不易 运输，使用也不方便。但是生产设备投入少，适宜小型生产企业采用。 聚丙烯酰胺干粉则多采用25%~ 30%丙烯酰胺溶液进行聚合。聚合后 得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品。其中 的聚合反应是关4定工序。该方法具有生产安全、工艺设备简单以及生 产成本低等优点。是国内外生产聚丙烯酰胺普遍采用的方法。但该类 产品形成的颗粒不规则，存在溶解慢、使用不彻底、后序使用设备投 入大等缺点。反相乳液聚合法是将丙烯酰胺及其改性单体(常溶于水 中)，借助油包水型乳化剂分散于非极性液体中，形成(W O)型乳 液而进行的聚合。它的分子量大小、水解度、电荷密度及其分布等对 其性能有重要的影响。因此合成相对分子质量高、电荷分布均勻的高 聚物成为人们追求的目标。另外反相乳液聚合产品的稳定性至少应保 持几个月。从以往的研究表明要想得到高固含量、高相对分子质量、 稳定性好的胶乳产品，合成过程中的油水配比，乳化剂引发体系的选 择及量的使用等是影响胶乳产品质量的关键因素。
发明内容
本发明的目的是针对改性聚丙烯酰胺胶体及干粉产品不易溶解、运输使用不方便、生产利用率低以及目前市场上胶乳产品存在相 对分子质量低、贮存不稳定等技术上的不足进行工艺的优化改进，提 出了 一种在聚丙烯酰胺大分子中引入异氧肟基团的合成新工艺。其具
有相对分子质量高(重均分子质量可达2000万)，电荷密度大，胶乳 稳定(贮存期可达十八个月不出现分层漂油结块现象)，溶解速度快 (溶解时间^3分钟)等特点。
本发明的技术方案以石油烃类7#白油(商购自天津红山石 油化工总厂)为连续相，丙烯酰胺及其改性单体盐酸羟胺、丙烯酸钾 水溶液为分散相。选用烷基酚烯丙基聚醚醚类反应型表面活性剂(商 购自广州众冠美贸易有限公司)和山梨糖醇酐倍半单油酸酯为乳化 剂，两种原料的质量比为3-5: 1。
将油水相在高剪切力作用下，制成相对稳定的胶乳，采用偶氮二 异丁基脒盐酸^L引发剂，控制引发聚合温度在30-9(TC范围完成。 其基本工艺包括如下步骤
1) 按1: 1 1. 05 ( w/w )的比例将丙烯酰胺单体溶于树脂交换去 离子水中，并进行相应的活化处理。
2) 将改性单体盐酸羟胺、丙烯酸钾进行活化处理。
3) 将油溶性活性剂山梨糖醇酐倍半单油酸酯(商购自丹东油 脂化工厂)溶于油相，并抽入相应的高剪切乳化器中。
4) 将水溶性活性剂和水相在容器中充分混合均匀，并逐步加入 乳化器中进行乳化。
5) 乳化完成后，将乳化基质转入其它反应器升温并加入引发剂在30 90。C范围升温聚合。聚合时间约3 8h。 6)将聚合完成的胶乳升温至50~90°C，在负压0. 08Mpa 0. 094Mpa范围真空抽浓2 ~ 5h即得含量50%左右的异氧將改 性聚丙烯酰胺胶乳成品。 其中丙烯酰胺原料要求较宽，无论生物法或铜催化法的丙烯酰 胺单体均适用于本工艺，并且都能合成相对分子质量^ 2000万的胶 乳产
其中对改性单体的选择范围较宽既可以用阴离子性也可以用阳 离子性单体，同时其改性度也可以在较宽的范围内完成。本工艺采用 盐酸羟胺和丙烯酸钾为改性单体。
其中采用约占单体含量6 % ~ 10 %的醚类表面活性剂烷基酚烯 丙基聚醚醚类反应型表面活性剂做为共聚单体。油溶性活性剂和水溶 性活性剂比例为3~5: 1
其中:油水比例1: 2. 5 ~ 3. 5 (w/w )。
其中引发剂采用双引发剂分段引发完成，其偶氮二异丁基脒盐 酸同过氧化氢的摩尔比为0. 5~0. 8: 1。
本发明的优点是与现有技术相比工艺对聚合单体的反应活性要 求低。无论是生化法和铜催化法生产的丙烯酰胺单体均能满足本工艺 的生产要求，并能合成出相对分子质量大于2000万的聚合物胶乳； 采用的乳化剂直接参与功能单体的聚合反应。引入异氧肟基团改善了 胶乳的稳定性(能保证成品胶乳18个月内无分层漂油现象)；同时通 过复合乳化剂的使用改善了胶乳产品的溶解分散性能( 一般在水中溶解时间不长于3分钟)；本工艺采用偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化物 双引发剂分段引发，使聚合反应放热更加容易控制，不会因为散热不 充分而破乳胶粘，聚合物分子量的分布窄。
本发明工艺生产的异氧肟改性聚丙烯酰胺胶乳产品具有①溶解 时间短，将胶乳产品加入水中，可在3分钟之内迅速溶解分散于水中 绝无凝胶体和不溶性胶团； 一般市售干粉和胶体产品溶解时间约在 1~3小时，并且不可避免的会出现凝胶体和不溶性胶团。②分子量 高，胶乳产品按GB/T12005. 10-1992检测，分子量可达2000万以上。 特别适用于从铝土矿中提炼氧化铝工艺过程中的赤泥沉降絮凝。
以下是异氧肟改性聚丙烯酰胺与市售聚丙烯酰胺千粉产品在该 领域的应用比较
产品市售聚丙烯酰 胺干粉异氧肟改性聚丙 烯酰胺胶乳
溶解时间60~ 180min芸3min
赤泥沉降时间3 ~ 5minS2min
水泥比10: 2~10: 1^10: 1
泥饼含水量80% ~ 90%70% ~ 80%
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，下面根据本发明的技术解决方法，结合 实例进一 步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
8实施例1:本发明采用7#白油为连续相以丙烯酰胺、丙烯酸钾 和盐酸羟胺的水溶液为分散相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段加 入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氬引发聚合而成改性聚丙烯 酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油水体积比l: 2.5，盐酸羟胺丙烯酰胺摩尔比为l: 1.2取 样并加入乳化器乳化，然后充氮升温至30°C，加入单体量的1: 10000 ~ 1: 1000偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁 基脒盐酸同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束后，升温至 90°C ，负压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳。
实施例2:本发明采用7#白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为分散相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段 加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氢引发聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油水体积比l: 3，盐酸羟胺丙烯酰胺摩尔比为1: 1.2取样 并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3Q。C,加入单体量的1: 1QG00~ 1: 1000偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁基脒盐酸 同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束后，升温至9(TC，负 压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳。
实施例3:本发明采用7#白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为分散相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段 加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氢引发聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤按油水体积比l: 3.5，盐酸轻胺丙烯酰胺摩尔比为1: 1.2取 样并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3(TC,加入单体量的1: 10000 - 1: 1000偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁 基脒盐酸同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束后，升温至 90°C，负压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳。
实施例4:本发明采用7#白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为分散相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段 加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氢引发聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油水体积比l: 3，盐酸羟胺丙烯酰胺摩尔比为1: 1. 1取样 并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3(TC,加入单体量的l: 1GG00-1: IOQO偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁基脒盐酸 同摩尔量的过氧化氫，引发聚合6h。反应结束后，升温至9(TC,负 压抽浓得含量50°/。、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳
实施例5:本发明采用7#白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为M相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段 加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氢引发聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油7jc体积比i: 3，盐酸羟胺丙烯酰胺摩尔比为l: 1.2取样 并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3G。C,加入单体量的1: 1GG00-1: IOOO偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁基脒盐酸 同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束后，升温至9(TC,负压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳
实施例6:本发明釆用7#白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为分敎相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段 加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氢引发聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油水体积比l: 3,盐酸羟胺丙烯酰胺摩尔比为l: 1.3取样 并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3(TC,加入单体量的1: 1GQ00~ 1: 1GQ0偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁基脒盐酸 同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束后，升温至9(TC，负 压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳。
实施例7:本发明采用7弁白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为分散相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分l爻 加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氬引发聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油水体积比1: 3，盐酸羟胺丙烯酰胺(生化法生产)摩尔 比为1: 1.2取样并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3(TC,加入单 体量的1: 10000 ~ 1: 1000偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加 入偶氮二丁基脒盐酸同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束 后，升温至9(TC,负压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚 丙烯酰胺胶乳。
实施例8:本发明采用7#白油为连续相，以丙烯酰胺、丙烯酸 盐和盐酸羟胺的水溶液为分散相，在强力搅拌下形成稳定乳液，分段加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸和过氧化氢引发聚合而成改性聚丙
烯酰胺乳液，经高温负压抽浓后得成品。基本工艺包括以下步骤
按油水体积比l: 3,盐酸羟胺丙蜂酰胺摩尔比为1: 1.2取样 并加入乳化器乳化，然后充氮升温至3(TC,加入单体量的1: 10000 -1: 1000偶氮二异丁基脒盐酸，再升温至5(TC加入偶氮二丁基脒盐酸 同摩尔量的过氧化氢，引发聚合6h。反应结束后，升温至9(TC,负 压抽浓得含量50%、分子量^ 2000万的改性聚丙烯酰胺胶乳。
权利要求
1.一种异氧肟改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于以石油烃7#白油为连续相，以丙烯酰胺、盐酸羟胺及丙烯酸钾盐水溶液为分散相，在油水相分别加入山梨糖醇酐倍半单油酸酯和烷基酚烯丙基聚醚醚类反应型表面活性剂在高剪切力作用下制成相对稳定的胶乳，采用偶氮二异丁基脒盐酸及过氧化氢引发剂分段引发，控制引发温度在30～90℃范围完成，聚合时间约3～8h。
2. 根据权利要求1所述的一种异氧坊改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于采用盐酸羟胺对聚丙烯酰胺进行改性，丙烯酰胺和 盐酸羟胺摩尔比为1.1~ 1.3:1。
3. 根据权利要求1所述的一种异氧lt改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于采用石油烃类7#白油为连续相，油水比为1: 2. 5~ 3. 5。
4. 才艮据权利要求1所述的一种异氧肟改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于采用山梨糖醇酐倍半单油酸酯和烷基酚烯丙基聚醚 醚类反应型表面活性剂为乳化剂，其质量比为3~5: 1。
5. 根据权利要求1所述的一种异氧將改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于采用偶氮二异丁基脒盐酸及过氧化氢卩1发剂进行分 段引发聚合，其引发剂用量占单体用量的1: 10000 - 1: 1000, 偶氮二异丁基脒盐酸与过氧化氢的摩尔比为0. 5 ~ 0. 8: 1。
6. 根据权利要求1所述的一种异氧肟改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于将聚合完成的胶乳升温至50~90°C,在负压 0. 08Mpa ~ 0. 094Mpa范围真空抽浓2 ~ 5h即得含量50%左右的改聚 丙烯酰胺胶乳成品。
7.根据权利要求1所述的一种异氧坊改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于采用约占单体含量6% ~10%的醚类表面活性剂烷 基酚烯丙基聚醚醚类反应型表面活性剂做为共聚单体。油溶性活 性剂和水溶性活性剂比例为3 ~ 5: 1。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性功能高分子的合成工艺，特别是采用反相乳液共聚的方法，合成出满足矿物采选、采油和城市生活污水处理等领域的超高分子改性聚丙烯酰胺。属于精细化工，同时也属于高分子合成领域。其产品溶解时间短，无凝胶体和不溶性胶团，分子量高，特别适用于从铝土矿中提炼氧化铝工艺过程中的赤泥沉降絮凝。
文档编号C08F220/56GK101591415SQ20091006315
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者李远新, 蔡诗改 申请人:湖北同一石油化工有限公司