一种PNAGA/PANI自修复导电水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种自修复导电水凝胶的制备方法，具体涉及一种PNAGA/PANI自修复导电水凝胶的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

超级电容器是一种强大的储能器件，可以一定程度上缓解目前存在的环境污染和能源短缺问题，因而引起了广泛关注。超级电容器的化学性能受其电极材料、电解液、隔膜、封装技术等诸多因素影响，目前国内外对影响其性能的因素进行了系统研究。研究发现，超级电容器的电极和电解液对其电化学性能起着决定性作用。因此，包括双电层电容器电极材料在内，赝电容器电极材料、全固态超级电容器、非对称超级电容器等超级电容器电极材料及器件都得到广泛关注与研究。但超级电容器一旦受到损坏，对其储能能力将会产生极大的影响。因此，在发展超级电容器的同时，拥有自愈能力的超级电容器也迸发出巨大的应用前景。

自修复水凝胶作为一种具有特殊性能的“软材料”，因其优越的生物相容性和独特的再生功能在组织修复、仿生等领域得到广泛应用。自修复材料通过对自身损伤的修复，实现对材料的再利用，从而提高了材料的使用寿命，也因此受到广泛研究。常见的聚合物体系中存在的动态可逆的作用包括离子键、亚胺键、酰腙键、二硫键、氢键、配位键、疏水作用、主客体作用等。自修复材料性能的实现，使其在建筑材料、表面涂层、人造肌肉、药物传输系统、生物传感器和形状记忆材料等领域发挥着巨大的作用。

N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)由甘氨酰胺盐酸盐和丙烯酰氯反应制得，一个NAGA分子上带有两个酰胺基团，易在分子间形成氢键，NAGA由光引发聚合后，制备得到的聚N-丙烯酰基甘氨酰胺(PNAGA)，其分子间和分子内存在多重氢键作用，从而形成水凝胶。同时，由于氢键作用的可逆性，被破坏的PNAGA水凝胶在高温下可自修复。基于以上优势，本项目合成具有较高机械强度的PNAGA水凝胶作为凝胶基质，利用植酸作为掺杂剂和交联剂，在凝胶中原位合成聚苯胺制得混合导电水凝胶。

本发明使用甘氨酰胺盐酸盐与丙烯酰氯为单体，将其溶于乙醚中，并在机械搅拌下反应制得丙烯酰基甘氨酰胺，以其作为自修复组分，制备自修复水凝胶，使苯胺在凝胶基质中原位聚合，并由植酸掺杂，制得混合自修复导电水凝胶。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过开发一种PNAGA/PANI自修复导电水凝胶，利用混合凝胶中PNAGA的自修复性能与聚苯胺的导电性能，赋予水凝胶自修复性能与导电性能，从而进一步扩大水凝胶的应用范围。

本发明的技术方案是：

一种PNAGA/PANI自修复导电水凝胶，包括以下步骤：

步骤一：合成单体丙烯酰基甘氨酰胺，表示为NAGA：

甘氨酰胺盐酸盐加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入冰水，搅拌至完全溶解。冰乙醚和冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将丙烯酰氯溶于乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2～6h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在15～25℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇溶液在135～155℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

其中，甘氨酰胺盐酸盐、丙烯酰氯、K₂CO₃的配比为：19:20～22:22，乙醇与甲醇的体积比为3～5:1。

步骤二：PNAGA水凝胶基质的制备：

将一定量NAGA溶于一定量的去离子水中，将光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40～60min。将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度，利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质后，置于45～55℃烘箱中干燥至衡重备用。

其中，单体NAGA的浓度：1～40wt％，光引发剂的用量为单体的2.5～3.5wt％。

步骤三：PNAGA/PANI自修复导电水凝胶的制备：

将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4～6h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24～36h，其间换水5～8次。

其中，苯胺与植酸的配比为4～6:1，苯胺的加入量与PNAGA水凝胶的摩尔比为1:1～10。

本发明的有益效果：在室温下合成自修复单体材料，并利用光聚合的方式简洁、快速的制得凝胶基体材料，为合成自修复凝胶提供一种新方法。利用丙烯酰基甘氨酰胺中多重氢键的动态可逆作用，为凝胶基体提供自修复性能；利用酸掺杂聚苯胺的导电性能，将凝胶基体材料浸泡在苯胺与植酸的混合溶液中，使苯胺原位聚合，以聚苯胺改善自修复凝胶基体的导电性能，从而制得具有优异自修复性能与导电性能的凝胶材料，使其得到进一步的应用。

附图说明

图1PNAGA/PANI水凝胶

图2水凝胶导电测试

具体实施方式

实施案例1

步骤一：甘氨酰胺盐酸盐(0.095mol)加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入10ml冰水，搅拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

步骤二：将0.01gNAGA溶于990μL去离子水中，将2.5wt％(光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40min。利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质(将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸摩尔比为5:1的混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例2

步骤一：甘氨酰胺盐酸盐(0.095mol)加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入10ml冰水，搅拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将0.105mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

步骤二：将0.01gNAGA溶于990μL去离子水中，将2.5wt％(光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40min。利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质(将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸摩尔比为5:1的混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例3

步骤一：甘氨酰胺盐酸盐(0.095mol)加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入10ml冰水，搅拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇(5/1,v/v)溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇(5/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

步骤二：将0.01gNAGA溶于990μL去离子水中，将2.5wt％(光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40min。利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质(将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸摩尔比为5:1的混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例4

步骤一：甘氨酰胺盐酸盐(0.095mol)加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入10ml冰水，搅拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

步骤二：将030gNAGA溶于691μL去离子水中，将2.5wt％(光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40min。利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质(将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸摩尔比为5:1的混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例5

步骤一：甘氨酰胺盐酸盐(0.095mol)加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入10ml冰水，搅拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

步骤二：将0.30gNAGA溶于691μL去离子水中，将3.5wt％(光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40min。利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质(将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸摩尔比为5:1的混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。

实施案例6

步骤一：甘氨酰胺盐酸盐(0.095mol)加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入10ml冰水，搅拌至完全溶解。40ml冰乙醚和55ml冰2mol·L^-1K₂CO₃溶液相继加入烧瓶中，将0.10mol丙烯酰氯溶于40ml乙醚中，逐滴加入500rpm搅拌下的三口烧瓶中，然后室温反应2h。用6M HCl溶液将溶液pH调至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚用在20℃下旋蒸除去，然后用2M NaOH溶液将溶液的pH调节至中性，冷冻干燥得粗产物，用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液洗三次，待溶剂蒸发后得到NAGA。用乙醇/甲醇(4/1,v/v)溶液在145℃下溶解，重结晶，得到纯NAGA。

步骤二：将0.01gNAGA溶于990μL去离子水中，将2.5wt％(光引发剂加入溶液中，在氮气环境下彻底搅拌直至溶解。之后，将混合物加入矩形塑料槽(长100mm,宽50mm)中，在加热的条件下反应40min。利用去离子水清洗聚合得到的水凝胶去除杂质(将得到的水凝胶命名为PNAGA-X，X表示单体的质量浓度)后，置于50℃烘箱中干燥至衡重备用。

步骤三：将干燥的水凝胶基质至于苯胺与植酸摩尔比为6:1的混合溶液中充分溶胀，再将其转移到APS溶液中反应4h，得到混合水凝胶，将其浸泡于去离子水中24h，其间换水5次。