本发明属于激光直接成型材料制备
技术领域：
：，具体是涉及一种具有良好热稳定性和高韧性的激光直接成型材料及其制备方法。
背景技术：
：：lds，为laserdirectstructuring的缩写，即激光直接成型，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3d-mid生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体，形成所谓3d-mid，适用于局部细线路制作。lds可以在很大程度上避免传统塑料电镀工艺对环境的污染和水耗，简化生产流程，通过激光的灵活性，精密度与工程塑料的可塑性和功能性有机结合，提供灵活多变的设计空间并可以实现迅捷的3d成型，同时加工分辨率高。此技术可应用在手机天线、笔记本电脑天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等。如目前最常见的手机天线应用，lds可将天线直接镭射在手机外壳上，设计灵活、自由度高，不仅避免内部手机金属干扰，更缩小手机体积，起到节约空间和减轻产品重量的作用。lds的制作流程是，在塑料中添加金属添加剂和助剂，挤出成粒子，然后注塑成毛坯件，再对其进行激光镭射，目的是形成刻蚀区并激活金属，之后进行化学镀，在刻蚀区形成导电通路，最后组装。从塑料方面来说，关键在于金属添加剂和助剂的选择。从理论分析，激光直接成型添加剂大多是具有特殊晶型结构的金属氧化物或金属配合物，因此该复合物体系中存在一定含量的游离金属离子或原子，它们必然会对基体树脂的性能产生影响。特殊地，对于聚碳酸酯体系，游离金属离子或原子是催化树脂发生降解的催化剂；同时，无机金属化合物或有机金属混合物在不同程度上呈现碱性，也会进一步加剧聚碳酸酯复合物的降解反应程度，从而使得材料失去实用价值。因此，该复合物体系中研究并解决激光直接成型添加剂对聚碳酸酯体系热力学和加工性能的影响是制备该材料的核心和关键问题。对于材料的具体应用而言，如果激光直接成型添加剂选择不当，可能会引起注塑成型后表面产生银丝、麻点等缺陷，导致后期化学镀起镀慢甚至不起镀，以及百格测试不能通过；或者化学镀后机械性能下降明显，不能满足材料使用性能的要求。技术实现要素：本发明提供了一种镀覆性能良好，并且具有良好的热稳定性和机械性能的激光直接成型材料。本发明同时提供了一种上述激光直接成型材料的制备方法。一种具有良好综合性能(具有良好的热稳定性和高韧性)的激光直接成型材料，主要由如下重量百分比的组分混合制成：作为进一步优选，所述具有良好的热稳定性和高韧性的激光直接成型材料，主要由如下重量百分比的组分混合制成：本发明的激光直接成型材料为包含热塑性基体树脂，激光直接成型添加剂，增韧剂，无机纳米粒子和其它添加剂共混的热塑性复合物。得到的共混的热塑性复合物具有良好热稳定性和高韧性，能够用于激光直接成型(lds)方法。在各种进一步实施方式中，共混的热塑性复合物的热塑性基体树脂为聚碳酸酯。本发明也涉及制造这些组合物的方法或包含这些组合物的制品。本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚a的线性均聚物，即含有双酚a结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。本发明中，所述的激光直接成型添加剂(lds添加剂)包括中含铜lds添加剂和含锡lds添加剂。所述含铜lds添加剂包括铜铁尖晶石、含铜氧化镁铝、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、碱式磷酸铜中的一种或几种，进一步优选为碱式磷酸铜。本发明中所述的含锡lds添加剂包括锡酸锌、焦磷酸锡、磷酸锡、二氧化锡、焦磷酸亚锡、氧化亚锡中的一种或几种，进一步优选为锡酸锌或焦磷酸亚锡。作为更进一步优选，所述lds添加剂为碱式磷酸铜与焦磷酸锡的组合物，或者为碱式磷酸铜与锡酸锌的组合物。对于含铜lds添加剂，其化学镀起镀快，金属镀层粘附强度高，属于改性效率高的添加剂；缺点是容易造成聚碳酸酯降解，同时铜类化合物大多为黑色，使得最终产品的颜色受限。而含锡lds添加剂的特点为：化学镀起镀慢，金属镀层粘附强度不高，化学镀周期长，影响大规模生产的效率；但对聚碳酸酯降解影响较小，同时对浅色或其它色系lds材料的设计有优势。本发明中将含铜lds添加剂和含锡lds添加剂进行配合使用，并对组分含量进行优化处理，充分利用各组分的特性以达到协效的目的，使得聚碳酸酯复合物的热稳定性能够保持在较高水平，并为高白度(l值>90)激光成型材料提供宽泛的设计空间。lds添加剂的配合使用有助于增强lds用聚碳酸酯的力学性能和加工性能，lds用聚碳酸酯复合物在成型过程中耐析出，耐溶剂，耐盐化性能明显提高，使得最终注塑产品具有足够的韧性以满足薄壁设计的要求，同时具有很好的上镀能力。本发明中采用含铜lds添加剂和含锡lds添加剂在特定比例范围的协效，解决了激光直接成型材料在实际应用中关键性能的平衡：热稳定性，高韧性，浅色以及用激光活化后化学镀的速度和镀层粘附强度的保持。作为进一步优选，所述的含铜lds添加剂和含锡lds添加剂的质量比例在1/10-9/10之间；作为进一步优选，所述的含铜lds添加剂和含锡lds添加剂的质量比例为2/10-5/10。本发明中所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂和热塑性弹性体。在各种实施方式中，具有核壳结构的橡胶类增韧剂由其上已接枝一种或多种壳的橡胶样的核构成。核基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成，并且壳优选包含乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或壳常常包含可以充当交联剂和/或接枝剂的多功能的化合物。优选地，所述具有核壳结构的橡胶类增韧剂为abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，mbs(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)，硅酮橡胶(有机硅/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯聚合物)中一种或两种的混合物。在各种实施方式中，热塑性弹性体包含苯乙烯类，烯烃类，双烯类，酯类，有机硅类和乙烯类等。优选地，所述热塑性弹性体为sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，sebs(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)，poe(聚烯烃弹性体)中一种或两种的混合物。本发明中所述的无机纳米粒子包括纳米二氧化硅，纳米氧化铝，纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的一种或几种。在各种实施方式中，无机纳米粒子的平均粒径为小于或等于约100纳米。在进一步的实施方式中，无机纳米粒子的平均粒径为小于或等于约80纳米。在进一步的实施方式中，可以包括无机纳米粒子的表面处理。除聚合物共混物，激光直接成型添加剂，增韧剂和无机纳米粒子外，本发明的塑料模塑复合物可以包含在这种类型的树脂组合物中通常包含的各种添加剂。可以在本发明中包含的添加剂的实例包含，但是不局限于，热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，增塑剂(比如季戊四醇硬脂酸酯)，抗静电剂，脱模剂，流动促进剂中一种或多种上述添加剂的组合。作为优选，所述的其他添加剂包括热稳定剂，脱模剂，抗氧化剂和增塑剂。在各种实施方式中，抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中，抗氧化剂是以约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。本发明中涉及的塑料模塑复合物(即具有良好综合性能的激光直接成型材料)进一步包含稳定剂。在各种实施方式中，稳定剂是以0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在进一步的实施方式中，稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类，有机亚磷酸酯类，磷酸酯类，或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐，聚乙烯蜡，有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。本发明中适合的流动促进剂可以包含低分子量烃类树脂(直链或环状)，聚苯乙烯及其共聚物。作为具体优选，本发明中聚碳酸酯可以为65份，70份，75份，80份，85份，90份或95份等，激光直接成型添加剂可以为1份，2份，3份，4份，5份，6份，7份，8份，9份，10份，11份，12份，13份，14份，15份，16份，17份，18份，19份或20份等，增韧剂可以为1份，3份，5份，7份，9份，11份，13份或15份等，无机纳米粒子可以为1份，2份，3份，4份，5份，6份，7份，8份，9份或10份等，其他添加剂可以为0.3份，0.5份，0.8份，1.0份，1.5份或2.0份等。本发明另一方面提供一种制备上述可用于激光直接成型的塑料模塑复合物的方法。其制备方法包括以下步骤：按质量计，将聚碳酸酯65-95份，lds添加剂1-20份，增韧剂1-15份，无机纳米粒子1-10份和其它添加剂0-2份按一定顺序预混均匀，通过双螺杆挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。本发明综合铜基lds添加剂和锡基lds添加剂的各自优缺点，找到了铜和锡lds添加剂在特定比例范围的协效，达到性能上的平衡。得到的材料具有良好的热稳定性，高韧性，浅色以及用激光活化后化学镀的速度和镀层粘附强度的保持等特性。本发明所述的塑料模塑复合物在用激光激活后镀覆性能良好，并且具有良好的热稳定性和加工性能，注塑后标准样条测试的缺口冲击强度可达500j/m以上。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例旨在向本领域中普通技术人员提供如何制造和评价在本文中公开的和要求保护的方法，装置和系统的完整公开和描述，为纯粹示例性，而非旨在限制本公开。本发明实施例中使用的原料均可以采用市售产品。实施例1～6原料总量为10kg，按重量百分比计，组分如下：聚碳酸酯87.2wt％lds添加剂3wt％增韧剂4wt％无机纳米粒子5wt％其它添加剂0.8wt％本实施例中聚碳酸酯采用含有双酚a结构的聚碳酸酯，包括两种：一种聚碳酸酯在300℃、1.2kg的mfr为8g/min，重均分子量为24000，所用重量百分比量为42wt％；一种聚碳酸酯在300℃、1.2kg的mfr为18g/min，重均分子量为19500，所用重量百分比量为45.2wt％。本实施例中lds添加剂包括两种：lds-1(碱式磷酸铜)和lds-2(焦磷酸锡)，总的原料中二者的重量百分比量为3wt％。本实施例中增韧剂(im)为有机硅核壳聚合物(采用日本三菱丽阳metablens2001)。本实施例中无机纳米粒子为平均粒径为小于或等于80纳米的氧化铝。本实施例中其它添加剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168和聚乙烯蜡(三者加入量分别为0.12wt％，0.08wt％和0.6wt％。聚乙烯蜡平均分子量为2000～3000)。制备方法：按质量计，将聚碳酸酯、lds添加剂、增韧剂、无机纳米粒子、和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。具体过程为：对所需的原料进行称重，并且以约1000转/分钟至3000转/分钟的转速在高速混合机中预混合。将预混物进料至双螺杆挤出机中，通过熔融挤出制备所有样品，使用约260℃至约280℃的温度，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。将粒料挤出后,在模制测试样品之前，在约100℃干燥粒料。在温度曲间为260℃至280℃，以及模具温度维持在80℃的情况下进行模制过程。表1中举例说明两种lds添加剂的不同配比对聚碳酸酯复合物热稳定性、机械性能和镀覆性能(或化镀性能)的影响。这里复合物热稳定性以熔体流动速率的变化(mfrshift)来表征，其具体测试条件为：在300℃，1.2kg条件下测量熔体流动速率，样品停留时间分别设定为6分钟和18分钟，得到mfr1(6分钟)和mfr2(18分钟)的数值。相应地，mfrshift＝(mfr2-mfr1)/mfr1*100；通常认为该项指标小于30才可以满足实用要求。机械性能通过缺口冲击强度(j/m)、断裂伸长率(％)、热变形温度(℃)来表征。关于镀覆性能，数据设定值在1-10之间，其中10对应镀覆性能最佳的情况。通常认为该项指标大于或等于9才可以满足实用要求。从表1可以看出，在单独使用lds-1(碱式磷酸铜)的情况下，复合物熔体流动速率的变化非常显著，意味着聚碳酸酯基体有明显的降解，材料热稳定性差。相应地样品的缺口冲击强度也较低。在含铜lds添加剂和含锡lds添加剂配合使用的情况下，复合物体系的熔体流动速率变化得到显著的改善，同时样品的缺口冲击强度和断裂伸长率也保持在较高水平，表现出优良的韧性。另外，表中所有样品均具有优良的化镀性能。表1实施例7～11原料总量为10kg，按重量百分比计，包括如下组分：聚碳酸酯85wt％lds添加剂6wt％增韧剂5wt％无机纳米粒子3wt％其它添加剂1wt％本实施例中聚碳酸酯为含有双酚a结构的聚碳酸酯，包括两种：一种聚碳酸酯在300℃、1.2kg的mfr为8g/min，重均分子量为24000，所用质量份数为40wt％；一种聚碳酸酯在300℃、1.2kg的mfr为18g/min，重均分子量为19500，所用质量份数为45wt％。本实施例中lds添加剂包括两种：lds-1(碱式磷酸铜)和lds-3(锡酸锌)，总的原料中，二者的重量百分比量为6wt％。本实施例中增韧剂(im)为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(型号为dowexl-2690)。本实施例中无机纳米粒子为平均粒径为小于或等于80纳米的纳米二氧化钛。本实施例中其它添加剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168和季戊四醇硬脂酸酯(三者加入量分别为0.2wt％,0.2wt％和0.6wt％)。表2中举例说明两种lds添加剂的不同配比对聚碳酸酯复合物热稳定性，机械性能和镀覆性能的影响。其中热稳定性和镀覆性能的评估标准同上。表2组成#7#8#9#10#11pc(wt％)8585858585im(wt％)55555lds-1(wt％)43210lds-2(wt％)23456tio2(wt％)33333additives(wt％)11111mfrshift9470302524缺口冲击强度(j/m)413508565581650断裂伸长率(％)4058727063热变形温度(℃)123125123124122化镀性能10101098从表2可以看出，在单独使用lds-3(锡酸锌)的情况下，复合物熔体流动速率的变化较小，意味着材料有较好的热稳定性，但样品的化镀性能不能满足实用需求。在含铜lds添加剂和含锡lds添加剂配合使用的情况下，复合物体系的熔体流动速率变化能够被控制在较低的水平，同时样品的缺口冲击强度和断裂伸长率较高，表现出优良的韧性。更重要的是，含铜lds添加剂和含锡lds添加剂的配合使用提供了优良的化镀性能，综合性能优异。当前第1页12当前第1页12