适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化学传感器材料技术领域，具体涉及一种适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料及其制备方法和应用。

背景技术：

荧光淬灭原理的传感技术对爆炸物的检测速度快、灵敏度高、稳定性好、传感器体积小、成本低、操作简便等优点，被认为是目前爆炸物检测方面最好的技术之一。荧光淬灭的机理是基于光诱导的电子转移过程，荧光团最高占有轨道的(homo)上的一个电子被激发跃迁到最低空轨道(lumo)，留下一个空位在homo上，此时，含硝基、氰基等电子给体将提供一个电子转移到homo上空位，结果将抑制lumo上的电子回到homo上的荧光发射过程，从而发生荧光淬灭。鉴于荧光淬灭原理的爆炸物传感装置具有诸多优点，国外许多研究机构正在加紧进行研究。美国麻省理工学院的swager小组设计合成了骨架中带有三维刚性多元环状pentiptycene基团的聚对苯撑乙炔撑(ppe)，利用荧光淬灭法检测固体硝基芳烃类爆炸物tnt和dnt，在tnt(10ppb)和dnt(180ppb)的饱和蒸汽中，检测物的荧光淬灭效率在10s内分别达到30％和70％，显示出极高的灵敏度。国内，张忠平小组等也开展了利用量子点纳米材料进行检测爆炸物荧光物质合成方面的研究。美国罗格斯大学的李静小组利用mofs微孔材料(如：[zn2(bpdc)2(bpee)](bpdc＝4,4’-biphenyldicarboxylate；bpee＝1,2-bipyridylethene))作为固体2，4-二硝基甲苯(dnt)和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(dmnb)硝基爆炸物快速探测的传感器，其原理与前面所提到共轭聚合物相类似，是借助金属有机骨架化合物mofs的表面吸附实现对固体爆炸物的快速探测。

目前国内外研制的荧光爆炸物传感器多数是基于共轭聚合物(cps,conjugatedpolymer)来吸附爆炸物而探测荧光强度。这种方法依赖于制备出高的比表面的聚合物传感器并通过化学改性的方法进一步提高它们的表面吸附性能。但由于吸附是以物理吸附的方式进行的，吸附剂和被吸附的爆炸物蒸汽之间的结合力较弱(范德华力或者静电吸引力)、吸附的选择性较差，当光源和探测器的不稳定、荧光指示剂的光漂白、光路振动的时候，都会引起接收荧光强度的不稳定，进而引起测量误差。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术中荧光爆炸物探测传感器吸附选择性差、接收荧光强度的不稳定的技术问题，提供一种适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料，该荧光化学传感器材料是以镁为金属中心的金属有机骨架材料，其化学组成为：mg2(bdc)2(bpno)，式中：bdc为1,4-苯二甲酸(1,4-benzenedicarboxylate)、bpno为4,4′-联吡啶-n,n′-二氧化物(4,4′-dipyridyl-n,n′-dioxide)。

一种适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料的制备方法，包括以下步骤：

将0.1282gmg(no3)2·6h2o、0.0330gh2bdc、0.0565gbpno、2mldmf、3ml无水乙醇置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在120℃自发压力的条件下加热24小时，自然冷却至室温后，进行固液分离，然后将固体粗产物使用dmf清洗过滤后，得到黄色块状晶体产物；最后将该黄色块状晶体产物放入连有油泵抽真空的圆底烧瓶内，在150℃的油浴内加热8小时，即得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料。

适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料的应用，该荧光化学传感器材料用于检测硝基苯、硝基甲烷或硝基乙烷。

本发明的有益效果是：

本发明提供的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料是以碱土金属镁为金属中心的金属有机骨架材料，并利用材料分子孔道内部的吸附和分离功能，通过荧光淬灭的方法，检测液相中不同尺度的含硝基的爆炸物分子，实现对液体硝基爆炸物的选择性吸附与分离以及快速探测的荧光化学传感器。

本发明提供的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料，区别于以往的爆炸物分子检测材料与被吸附爆炸物分子之间的物理吸附作用，吸附物均是通过化学吸附作用存在于该荧光化学传感器材料孔道中，且该材料由金属镁作为金属离子，可一定程度的减少材料的质量，更利于实际应用，与含硝基爆炸物分子作用强，可通过荧光淬灭的方法进行检测爆炸物分子，从而提高了测试的稳定性和准确性。

本发明提供的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料的制备方法利用溶剂热合成法，通过温度、溶剂、碱土离子与有机配体的比例的控制，获得良好的碱土金属有机骨架化合物，该制备方法步骤简单、原料成本低廉、可重复性强、可以实现批量制备，可以推广应用。

本发明提供的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料用于检测硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷，三种吸附物均是通过化学吸附作用存在于传感器材料的孔道中，从而提高了测量的稳定性以及准确性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为由本发明制备得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料晶体结构图；

图2为由本发明制备得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料吸附不同尺度的含硝基爆炸物分子示意图；

图3为由本发明制备的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料在室温305nm激发条件下，三种不同尺度的硝基爆炸物分子气相中进行动态荧光光谱测试分析图；

图4为由本发明制备得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料吸附三种不同尺度的含硝基爆炸物分子反复利用荧光淬灭效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明所使用的原料是mg(no3)3·6h2o，h2bdc，bpno，dmf和无水乙醇。

制备实施例[mg2(bdc)2(bpno)]

将mg(no3)2·6h2o(0.1282g,0.5mmol)，h2bdc(0.0330g,0.2mmol)，bpno(0.0565g,0.3mmol)，dmf(2ml)，无水乙醇(3ml)放置于15ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在120℃自发压力的条件下加热24小时，自然冷却至室温后，进行固液分离，然后将固体粗产物使用dmf清洗过滤后，得到黄色块状晶体产物(产物1)，最后将该黄色块状晶体产物放入连有油泵抽真空的圆底烧瓶内，在150℃的油浴内加热8小时，即可制备最终产物(产物1a)。

利用上述金属有机骨架化合物的同构性，将不同的金属离子以不同的比例合成该材料，可实现吸附和分离不同尺度的含硝基爆炸物的金属有机骨架材料。还可以选择不同的有机配体材料合成同结构的金属有机骨架材料。

应用实施例

将本发明提供的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料分别暴露于硝基苯(nb)、硝基甲烷(nm)以及硝基乙烷(ne)三种硝基化合物的饱和蒸汽中，在室温305nm激发条件下，进行动态荧光光谱测试，在相同时间内均发生荧光淬灭效应，淬灭效率分别为94.7％、92.1％和83.3％。通过不同的淬灭效应，从而达到分离以及检测的作用。将本发明荧光化学传感器材料浸泡于分别装有nb、nm和ne液体的容器中，通过吸附作用将得到三种新的产物，分别是[mg2(bdc)2(bpno)]·2nb(产物2)、[mg2(bdc)2(bpno)]·2nm(产物3)以及[mg2(bdc)2(bpno)]·2ne(产物4)。通过x-射线单晶衍射分析，三种吸附物均是通过化学吸附作用存在于传感器材料的孔道中，从而提高了测量的稳定性以及准确性。此外，可以通过对三种已吸附硝基爆炸物分子的材料再处理，再次得到本发明的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料，从而进行反复使用。

图1为由本发明制备得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料晶体结构图，图中：小球为氧元素，大球为镁元素，其他元素如图标注；该图可直接分析其分子结构。

图2为由本发明制备得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料吸附不同尺度的含硝基爆炸物分子示意图；产物1通过在加热且抽真空条件下除去孔道中的dmf分子，得到产物1a，产物1a可用于吸附爆炸物分子nb、nm、ne，得到含有nb、nm、ne的三种产物2、3、4，三种产物通过在dmf溶液中浸泡，可交换孔道中的分子，重新得到产物1。通过以上过程可达到重复使用的目的。

图3为由本发明制备的适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料(产物1a)，在室温305nm激发条件下，激发出较强的蓝色421nm荧光，在三种不同尺度的硝基爆炸物分子气相中，可观察到快速的荧光淬灭现象。通过分析荧光淬灭曲线分析，发现在三种气氛中，淬灭效率顺序为nb>nm>ne。

图4为由本发明制备得到适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料吸附三种不同尺度的含硝基爆炸物分子反复利用荧光淬灭效率图。图中横坐标为重复使用次数，纵坐标为发射强度，在每次试验图中，左侧为产物1a的发射强度，右侧为吸附了爆炸物分子之后的发射强度。从图中数据可知，经过三次重复使用，产物1a仍能通过荧光淬灭方法对三种爆炸物分子进行识别检测。

表1：产物1、1a、2、3、4、2’、3’和4’晶体结构精修参数

上表说明：产物2、3、4经过除吸附物处理后再次得到的产物2’、3’和4’晶体结构精修参数，表明本发明中适用于液态不同尺度含硝基爆炸物分子的荧光化学传感器材料可重复利用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。