高真空升华提纯1,4‑二羟基蒽醌的方法与流程

本发明涉及一种高真空升华提纯1,4-二羟基蒽醌的方法，属于染料、医药中间体提纯技术领域。

背景技术：

工业合成1、4—二羟基蒽醌，包括以对苯二酚和苯酐合成的1.4-二羟基蒽醌，工业级原料含量约94%；和以对氯苯酚和苯酐合成的1.4-二羟基蒽醌，工业级原料含量约92%，上述两种工业级原料，一般能满足下游产品需求，但近年来由于产品升级换代、液体染料、出口等需求，市场上高纯1、4-二羟基蒽醌（纯度≥99%）紧俏；

本领域相关生产企业长期采用带搅拌、带加热盘管的反应釜式升华器，温度在260-300℃，真空度500-750mmhg工艺条件下，升华法提纯1、4-二羟基蒽醌，以下简称“老法”；

老法在实际生产过程中，主要存在缺点如下：

1、升华器的加热面积小，真空度低，由于有搅拌、无法实现高真空，升华速度慢。特别是随着釜内物料减少，反应釜夹套内加热面和加热盘管裸露越来越多，有效加热面积越来越少，升华速度越来越慢；升华要24~30小时。

2、升华时间长，升华后期大部分加热面裸露，造成能源浪费，不仅产量低，成本高、也造成能源浪费。

3、羟基化合物结构欠稳定，在高温下，长时间升华，增加热分解损失，降低收率。老法产品收率75-80%。

4、老法除渣困难，是生产上老大难问题。

5、这种带搅拌的升华器，必须有机械密封，无法实现高真空。

技术实现要素：

针对“老法”存在的问题，本人根据高等数学微积分原理，设计了实用新型“蜂窝式升华器”，专利号：zl201620343553.1。每台蜂窝式升华器有若干支升华管，由若干台蜂窝式升华器并联组成一条生产线，即把一台反应釜式升华器变成数百支升华管式小升华器，革命性地解决“老法”升华器有效加热面小、升华速度慢、除渣难等弊病。由若干台蜂窝式升华器并联是本发明的一个特征。用特制的与升华管配套的不锈钢料槽、装料、除渣，把升华器的盛料、除渣功能由活动的料槽完成，是本发明的另一特征。

本发明是通过如下技术方案实现的，高真空升华提纯1,4-二羟基蒽醌的方法（以下简称“新法1”），按如下步骤制备：

步骤1）投料：将工业级1,4-二羟基蒽醌装入料槽中，压实刮平后，投入到由10或12个并联的蜂窝式升华器的升华管中；

所述的并联的蜂窝式升华器是指相邻的蜂窝式升华器上的真空系统，加热系统和冷却系统按照并联方式排列；

步骤2）脱水、熔融：对升华管中的工业级1,4-二羟基蒽醌，进行非真空条件下加热，开启加热系统，温度控制在210~220℃，时间控制在30min，排出水蒸汽后，封盖；

步骤3）升华提纯：同时开启真空系统和冷却系统，30min内逐步使真空压力控制在100pa以下，加热温度控制在220℃，时间控制在240min；真空系统排出的有机废气，通过15m高排气筒，利用活性炭吸附后排出；

步骤4）冷却凝华：升华提纯和冷却凝华是同时进行的，升华管中加热升华出来的高纯1,4-二羟基蒽醌气体，被真空系统抽到结晶室中，凝结在结晶室内壁上，凝华产生的潜热和显热与冷却系统进行热交换；

步骤5）冷却结束后，关闭真空系统，排空，打开罐盖，收料，称重；清理料槽不升华残渣，再进行下一批次生产，其中不升华残渣委托有资质单位焚烧。

上述方法适用于以对苯二酚和苯酐为原料合成的1、4—二羟基蒽醌的提纯；上述两种原料合成的工业级原料，纯度可达94%，能升华杂质较少，因此，采用高真空升华法快捷地将能升华的产品和不能升华的杂质分开，即可获得高纯产品。

针对不同原料制备的产品，提出了二次升华的方法，具体方法通过如下技术方案实现的；

高真空升华提纯1,4-二羟基蒽醌的方法，（以下简称“新法2”），按如下步骤制备：

步骤1）、装料、投料：将以对氯苯酚和苯酐合成的工业级1.4-二羟基蒽醌料装入不锈钢料槽中，压实、刮平，投入由若干个并联的蜂窝式升华器的升华管中；

所述的并联的蜂窝式升华器是指相邻的蜂窝式升华器上的真空系统，加热系统和冷却系统按照并联方式排列；

步骤2）脱水、熔融：对升华管中的工业级1,4-二羟基蒽醌，进行加热排出原料中水份后，料开始熔融，待料全部熔融后关盖；脱水和熔融的温度控制在240～245℃，时间控制在30min；

步骤3）、第一次升华：开启真空系统和冷却系统，真空度控制在2500～2800pa，加热温度控制在240～245℃，升华时间需240～270min；

步骤4）、冷却、凝华：升华管中加热升华出来的高纯1,4-二羟基蒽醌气体，被真空系统抽到结晶室中，凝华为含量≥99%高纯1,4-二羟基蒽醌产品；

步骤5）、第一次升华结束后，关真空系统，排空，收料、称重、粉碎、包装；

步骤6）、第二次升华：第一次升华收料后，紧接着进行第二次升华，封盖，关排空阀，开启真空系统和冷却系统，真空控制在100pa以下，加热温度控制在240～245℃，时间控制在120min；

步骤7）、冷却、凝华：真空抽出的升华气体在结晶室中冷却，凝华为含量96～97%较纯升华品；

步骤8）、收料、称重和包装：关真空系统、排空、开盖，收料，将料收到不锈钢桶，待冷却后称重包装；

步骤9）、除渣：抽出料槽，装入不锈钢料桶中，送料槽清理间，清理残渣后，送装料间备用；残渣待冷却后称重、包装。

上述方法适用于以对氯苯酚和苯酐为原料合成的1.4-二羟基蒽醌的提纯。以对氯苯酚代替对苯二酚可大大降低原料成本，目前普遍采用，但对氯苯酚原料带来的异物体杂质，在与苯酐缩合水解后，能生成1.2-二羟基蒽醌，1.3-二羟基蒽醌，1.2.4-三羟基蒽醌，1.3.4-三羟基蒽醌，以上四种杂质的合计含量约占2%，因为这四种杂质也能升华，因此，采用高真空一次升华法不能得到99%的高纯1.4-二羟基蒽醌。本发明采用两次升华法，第一次升华采用比较温和的工艺条件，获得约70%的99%的高纯产品，第二次升华采用高真空升华法，快捷地将余下的能升华成份全部升华出来，获得约20%的纯度为96～97%的较高纯度产品。本发明提供的针对两种不同原料合成的1.4-二羟基蒽醌的提纯方法，不添加其它化工原料，无化学反应，属于物理方法。无废水，少量废气通过活性炭吸附可达标。少量废渣委托有资质单位焚烧，基本无三废排放，对照国家发展和改革委员会《产业结构调整指导目录（2013年修正）》，本发明属于国家鼓励的染料、医药中间体清洁提纯项目。

上述两种方法所用的蜂窝式升华器，具体结构如下：

所述的蜂窝式升华器包括结晶罐体，加热罐体，罐盖，管板，升华管，支承板和料槽；所述的结晶罐体内设有结晶室；所述的加热罐体内设有加热室；所述的结晶罐体一端通过管板与加热罐体非封闭端相连；所述的结晶罐体另一端与罐盖铰连接；所述的管板上设有蜂窝通孔；所述的加热室内设有支承板；所述的支承板上设有与管板对应的蜂窝通孔；所述的升华管沿加热罐体轴线方向穿过管板的蜂窝通孔与支承板的蜂窝通孔；所述的升华管为空心管；所述的升华管穿过支承板的一端为封闭端；所述的升华管另一端为非封闭端；所述的料槽放置在升华管内；

所述的结晶罐体外侧设有冷却夹套；所述的结晶罐体和冷却夹套之间设有冷却交换室；所述的冷却夹套顶端上部设有与冷却交换室相连的冷却水出水管；所述的冷却夹套底端下部设有与冷却交换室相连的冷却水进水管；所述的结晶罐体的顶端上部设有穿过冷却夹套的真空连接管；所述的真空连接管与结晶室相连；所述的真空连接管与真空系统相连；所述的真空系统由一台无油真空泵和两台不同抽气速率的罗茨泵组成，使升华在高真空（≤100帕）状态下运行。

所述的加热罐体顶端上部设有与加热室相连的导热油出油管；所述的加热罐体低端下部设有导热油放油管和导热油进油管。

所述的蜂窝通孔由37个圆孔组成，且按正三角排列。

所述的结晶罐体横截面的上半部为梅花形或齿轮形或半圆形，下半部为半圆形。

所述的料槽截面为半圆形，且与升华管相匹配。

本发明使用的升华器是与本发明配套的本人实用新型专利《蜂窝式升华器》，专利号：zl201620343553.1。在使用和配套上有两个显著特征。

1）、由若干个并联的蜂窝式升华器构成一条生产线。所述的并联是指相邻的蜂窝式升华器的真空系统，加热系统和冷却系统是按照并联方式连接，以保证各台升华器的真空度、温度和冷却效果一致。这是本发明在设备使用上的一个显著特征。

2）、使用特制的与蜂窝式升华器中升华管配套的不锈钢料槽装料除渣，升华时将装原料的料槽投入到升华管中，一支升华管就相当于一台小升华器，升华结束后，把料槽抽出来除渣，将升华器的盛料，除渣功能由活动的料槽完成，这是本发明在设备使用上另一显著特征。

本发明有益效果

1、本发明提供“新法1”、“新法2”两种提纯方法，不添加其它化工原料，也无化学反应，无废水，少量废气可通过活性炭吸附除去，少量废渣委托有资质单位焚烧，基本无三废排放，与化学法、溶剂法提纯相比不仅产品纯度高（≥99%），收率高（≥97%），而且更环保，无二次污染。

2、蜂窝式升华器并联使用即保证了生产线上各升华器温度、真空度、冷却效果的一致，又使产量提高5～6倍。

3、使用特制的与蜂窝式升华器中升华管配套的不锈钢料槽装料除渣，将盛料、除渣功能赋予活动的料槽完成，不仅解决了“老法”除渣难的问题，同时保证了原料在升华器中的高度分散（每支料槽装料0.5～1kg），由于原料高度分散，可不用搅拌，为采用高真空创造了条件。生产实践证明，提高真空比提高温度对提高升华速度更有效。蜂窝式升华器每支升华管就是一台小升华器。“新法”以数百只投料0.5～1kg的小升华器代替“老法”一次投料400kg的一台反应釜式升华器，“新法”单位物料的有效加热面比“老法”大十几倍，新法不用搅拌，可采用高真空，因此，同样一次投入400～500kg料，“新法”比“老法”生产周期缩短5～6倍。

4、本发明提供的两种“新法”与“老法”相比，收率高。老法的实物收率（升华合格品量/投料量）为75～80%，新法实物收率≥90%，实物收率提高10～15%。“新法1”折百收率≥97%，“新法2”折百收率≥96%。这主要是因为羟基化合物结构欠稳定，高温、长时间升华会脱羟分解和树脂化。“新法”原料高度分散，升华温度比老法低，升华时间短，大大减少了分解和树脂化损失。

新法节能：新法有效加热面大，升华时间短，产量高，能源消耗大幅降低。按本企业“老法”、“新法”总能耗验算，新法比老法节能约70%。

5、两次升华提纯法解决了以对氯苯酚代替对苯二酚合成的1.4-二羟基蒽醌提纯难的问题，降低了高纯1.4-二羟基蒽醌的成本。

附图说明

图1是本发明升华法提纯1,4-二羟基蒽醌工艺流程示意图；

图2是本发明蜂窝式升华器剖面结构示意图；

图3是本发明蜂窝式升华器真空系统、冷却水和导热油的进出示意图；

图4是本发明蜂窝式升华器a-a断面结构示意图；

图5是本发明蜂窝式升华器b-b断面结构示意图；

图6是本发明料槽结构示意图；

图中：1-结晶罐体；1.1-结晶室；1.2-冷却夹套；1.3-冷却交换室；2-加热罐体；2.1-管板；2.2-升华管；2.3-支承板；2.4-加热室；3-罐盖；4-冷却水进水管；5-冷却水出水管；6-真空连接管；7-导热油放油管；8-导热油进油管；9-导热油出油管。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1（新法1）

高真空升华提纯1,4-二羟基蒽醌的方法，按下列步骤和工艺条件制备：

步骤1）、装料、投料：将以对苯二酚和苯酐合成的工业级1.4-二羟基蒽醌（含量约94%，水份≤1%）料倒在装料平台上，用特制的不锈钢料槽装料，压实、刮平，摆在料车上；将料槽投入每台蜂窝式升华器的升华管中，要求料槽摆正、全部推入升华管中；12台并联的蜂窝式升华器的升华管全部投满，共投料400kg。

步骤2）、脱水、熔融：由燃气导热油炉供应热源，温度控制在210～220℃，待少量水份排出后，料开始熔融，全部熔融后关盖，上紧螺栓，脱水和熔融需要30～40min。

步骤3）、升华：抽真空由真空系统提供；关闭排空阀，开启真空系统，约30min逐步使真空度达到100pa，控制真空度在90～100pa，温度220±1℃，升华240min；真空系统排出的废气，通过15m高排气筒，利用活性炭吸附后排出；

步骤4）、冷却、凝华：冷却系统中的冷却水由冷却水循环泵提供，冷却水在贮水池喷淋散热后循环使用；真空系统抽出的升华气体在结晶室冷却、凝华为高纯产品；由结晶室出来的气体经沉降、捕集，不含料后进入真空系统；由真空系统排出的气体经活性炭吸附塔吸附有害气体后由15m高排气筒排空；活性炭要定期更换。

步骤5）、收料、称重、粉碎、包装：升华结束后，关真空系统，排空，开盖，将升华料收集在不锈钢料桶中，称重，12台蜂窝式升华器共收料368kg；料送粉碎间粉碎，要求细度40目；粉料收集系统为负压式，以减少粉尘；包装、填写编号、取样、检测。

步骤6）、除渣：少量残渣剩余料槽中，将料槽抽出放在不锈钢桶中，送料槽清理间，清理残渣后，送装料间备用；残渣待冷却后称重、包装、编号，本批次共收集残渣26kg。

实物收率：收集量/投料量=368/400=92%；

折百收率：（368*99.4%）/(400*94%)=365.79/376=97.28%；

原料纯度94%、升华品纯度：99.4%，为液相色谱测定数据。

实施例2（新法2）

升华设备与实施例1相同；按下列步骤和工艺条件制备：

步骤1）、装料、投料：将工业级（含量约92%，水份≤1%）以对氯苯酚和苯酐合成的1.4-二羟基蒽醌料倒在装料平台上，用特制的不锈钢料槽装料，压实、刮平，摆在料车上；将料槽投入每台蜂窝式升华器的升华管中，要求料槽摆正、全部推入升华管中，后端不露出，12台蜂窝式升华器的升华管全部投满，共投料250kg。

步骤2）、脱水、熔融：由燃气导热油炉供应热源，温度控制在240～245℃，排出原料中少量水份后，料开始熔融，待料全部熔融后，关盖，上紧螺栓；脱水熔融需要约30min。

步骤3）、第一次升华：抽真空由真空系统提供；关闭排空阀，开启真空系统和冷却系统，真空度达到2600pa；控制真空度在2600～2700pa，温度控制在245±1℃，升华240min。

步骤4）、冷却、凝华：冷却水由冷却水循环泵（冷却系统）提供，冷却水在贮水池喷淋散热后循环使用。真空抽出的升华气体在结晶室冷却凝华为高纯产品；由结晶室出来的气体经沉降、捕集，不含料后进入真空系统，由真空系统排出的气体经活性炭吸附塔吸附有害气体后由15m高排气筒排空；活性炭定期更换。

步骤5）收料、称重、粉碎、包装：第一次升华结束后，关真空系统、排空、开盖，将升华料收集在不锈钢料桶中，称重，12台升华器共收料178kg；料送粉碎间粉碎，要求细度40目；包装、填写编号、批次、取样、检测。

步骤6）、第二次升华：第一次升华的料收集后，紧接着进行第二次升华，关盖，上紧螺栓、关闭排空阀，开启真空系统，真空控制在≤100pa，温度控制在245±1℃，升华时间需120min。

步骤7)、冷却、凝华：真空抽出的升华气体在结晶室冷却、凝华为纯度较高的升华品；（从结晶室出来的气体流程同步骤4）。

步骤8）、收料、称重、包装：第二次升华结束后，关真空系统，排空；第二次收集的料不需粉碎，待冷却后可直接称重、包装。第二次共收料47.5kg；取样、检测。

步骤9）、除渣：将料槽抽出送到料槽清理间，清理残渣，清理后料槽送装料间备用，残渣待冷却后称重、包装、编号；本批次共收集残渣17.5kg。

高纯升华品实物收率：第一次升华收集量/投料量=178/250=71.2%；

较高纯度升华品实物收率：第二次升华收集量/投料量=47.5/250=19%；

两次升华合计实物收率：（178+47.5）/250=90.2%；

两次升华合计折百收率：

折百收率=（178*99.15%+47.5*96.8%）/250*92%=（176.49+45.98）/230=96.73%；

原料纯度92%，第一次升华品纯度99.15%，第二次升华品纯度96.8%，为液相色谱测定数据。

实施例3

高真空升华提纯1,4-二羟基蒽醌的方法，所用的蜂窝式升华器；

如图2，图3，图4和图5所示，所述的蜂窝式升华器，它包括结晶罐体1，加热罐体2，罐盖3，管板2.1，升华管2.2，支承板2.3和料槽；所述的结晶罐体1内设有结晶室1.1；所述的加热罐体2内设有加热室2.4；所述的结晶罐体1一端通过管板2.1与加热罐体2非封闭端相连；所述的结晶罐体1另一端与罐盖3铰连接；所述的管板2.1上设有蜂窝通孔；所述的加热室2.4内设有支承板2.3；所述的支承板2.3上设有与管板2.1蜂窝通孔对应的通孔；所述的升华管2.2沿加热罐体2轴线方向穿过管板2.1的蜂窝通孔与支承板2.3的通孔；所述的料槽放置在升华管2.2内；

如图2所示，所述的结晶罐体1外侧设有冷却夹套1.2；所述的结晶罐体1和冷却夹套1.2之间设有冷却交换室1.3；所述的冷却夹套1.2顶端上部设有与冷却交换室1.3相连的冷却水出水管5；所述的冷却夹套1.2底端下部设有与冷却交换室1.3相连的冷却水进水管4；所述的结晶罐体1的顶端上部设有穿过冷却夹套1.2的真空连接管6；所述的真空连接管6与结晶室1.1相连；所述的真空连接管6与真空系统相连；

如图2所示，所述的加热罐体2顶端上部设有与加热室2.4相连的导热油出油管9；所述的加热罐体2低端下部设有导热油放油管7和导热油进油管8。

如图5所示，所述的蜂窝通孔由37个圆孔组成，且按正三角排列。

如图4所示，所述的结晶罐体1横截面的上半部为梅花形或齿轮形或半圆形，下半部为半圆形。

所述的升华管2.2为空心管；所述的升华管2.2穿过支承板2.3的一端为封闭端；所述的升华管2.2另一端为非封闭端。

如图6所示，所述的料槽截面为半圆形，且与升华管2.2相匹配。