本发明属于有机碲化合物制备技术领域，尤其是涉及一种高纯二乙基碲的制备方法。
背景技术：
红外探测材料是红外探测器中的响应元件，也被称为红外探测器的心脏。其中cdhgte光电探测材料使用温度范围宽且温度稳定性好，本征载流子浓度低，迁移率高，响应时间短，是高性能的近红外光电探测器材料，制备cdhgte薄膜材料的方法有晶体材料生长、液相外延、金属有机化学气相淀积和分子束外延等。金属有机化学气相沉积（简称mocvd）技术是制造半导体超薄型膜材料的先进方法。高纯金属有机化合物（即mo源）是mocvd技术的关键支撑材料。
高纯二乙基碲为cdhgte材料提供碲源，其作为掺杂源制备成混合气使用。中国专利cn105820099a公开了一种由工业级碲粉、甲醛合次硫酸钠、卤代烷经过原料合成部分、精馏部分、分析检测等过程获得高纯二乙基碲，但是该方法采用水溶液，产品干燥除水困难，同时易引入其它杂质，而水对金属有机化学气相沉积影响很大，残留水分也会大大降低cdhgte薄膜材料的性能，可能毫无红外探测性能。
因此，亟需提供一种高纯二乙基碲的制备方法。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种安全高效的高纯二乙基碲的制备方法。
为了是实现上述目的，本发明的技术方案：一种高纯二乙基碲的制备方法，包括以下步骤：
s1：在保护性气体氛围下，将四氯化碲溶液冷却至-20℃~-70℃，向其滴加乙基卤代镁，滴加完毕后，升温至-60~0℃，搅拌反应1~5h，再升温至10~30℃，继续搅拌1~5h，制备得到二乙基碲混合物；
s2：在保护性气体氛围下，使二乙基碲混合物依次经过一次蒸馏、二次蒸馏、减压精馏，得到纯度为5n以上的二乙基碲；
所述四氯化碲溶液为四氯化碲溶于有机溶剂形成的有机溶液。
作为本发明的进一步改进，所述减压精馏温度不超过100℃。
作为本发明的进一步改进，所述减压精馏压力为0~240mmhg。
作为本发明的进一步改进，所述s2中一次蒸馏具体指：先将二乙基碲混合物进行一次常压蒸馏，剩余的蒸馏残液再进行一次减压蒸馏，收集30~100℃之间的馏分，收集的馏分为一次馏分；所述二次蒸馏具体指：先将一次馏分进行二次常压蒸馏，二次常压蒸馏残液再进行二次减压蒸馏，收集40~50℃之间的馏分，收集到的馏分即为粗品二乙基碲。
作为本发明的进一步改进，所述一次减压蒸馏、二次减压蒸馏的温度采取间断升温方式。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂的含水量低于200ppm。
作为本发明的进一步改进，所述乙基卤代镁为乙基溴代镁、乙基碘代镁、乙基氯代镁中的任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯中的任意一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述保护性气体为氮气或者氩气中的一种或两种。
本发明采用四氯化碲与乙基卤代镁反应制备二乙基碲，经过多次蒸馏和减压精馏提纯，得到纯度5n以上二乙基碲。本发明操作简单，粗品二乙基碲的产率高，经提纯后的二乙基碲的纯度达5n以上，方法安全高效。
附图说明
图1为实施例中所得高纯二乙基碲的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种高纯二乙基碲的制备方法，包括以下步骤：
s1：在保护性气体氛围下，将四氯化碲溶液冷却至-20℃~-70℃，向其滴加乙基卤代镁，滴加完毕后，升温至-60~0℃，搅拌反应1~5h，再升温至10~30℃，继续搅拌1~5h，制备得到二乙基碲混合物；
s2：在保护性气体氛围下，使二乙基碲混合物依次经过一次蒸馏、二次蒸馏、减压精馏，得到纯度为5n以上的二乙基碲；
所述四氯化碲溶液为四氯化碲溶于有机溶剂形成的有机溶液。
本发明中，优选的，有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯中的任意一种或多种。更为优选的，实施例1采用的有机溶剂为四氢呋喃；实施例2采用的有机溶剂为乙醚；实施例3采用的有机溶剂为四氢呋喃和苯的混合物。优选的，乙基卤代镁为乙基溴代镁、乙基碘代镁、乙基氯代镁中的任意一种或多种。
本发明中，一次蒸馏具体指：先将二乙基碲混合物进行一次常压蒸馏，剩余的蒸馏残液再进行一次减压蒸馏，收集30~100℃之间的馏分，收集的馏分为一次馏分；二次蒸馏具体指：先将一次馏分进行二次常压蒸馏，二次常压蒸馏残液再进行二次减压蒸馏，收集40~50℃之间的馏分，收集到的馏分即为粗品二乙基碲。本发明实施例1中，一次常压蒸馏蒸出66~70℃之间的馏分；实施例2中，一次常压蒸馏蒸出34~37℃之间的馏分；实施例3中，一次常压蒸馏蒸出66~83℃之间的馏分。优选的，一次减压蒸馏的压力为-0.05~-0.1mpa，更优选的，一次减压蒸馏的压力为-0.1mpa，实施例1~3中，一次减压的压力为-0.1mpa。优选的，一次减压蒸馏的温度为30~100℃。本发明中，二次蒸馏包括二次常压蒸馏、二次减压蒸馏，先将一次馏分经过二次常压蒸馏以除去剩余的有机溶剂，再将二次常压蒸馏残液经过二次减压蒸馏，收集馏分，形成为粗品二乙基碲。本发明中，二次减压蒸馏的压力为-0.05~-0.1mpa，更优选的，二次减压蒸馏的压力为-0.1mpa；优选的，二次减压蒸馏的温度为40~50℃。本发明中，一次减压蒸馏、二次减压蒸馏采用间断升温的方式加热。
本发明中，粗品二乙基碲需进行减压精馏，防止二乙基碲分解，减压精馏温度不超过100℃。优选的，减压精馏的压力为0~240mmhg。本发明实施例1中，减压精馏的压力为240mmhg，精馏温度为100℃；实施例2中，减压精馏的压力为0mmhg，精馏温度为45℃；实施例3中，减压精馏的压力为200mmhg，精馏温度为95℃。
本发明采用四氯化碲与乙基卤代镁反应制备二乙基碲，经过多次蒸馏和减压精馏提纯，得到纯度5n以上二乙基碲。本发明操作简单，粗品二乙基碲的产率高，经提纯后的二乙基碲的纯度达5n以上，方法安全高效。
为保证所用的乙基卤代镁的干燥，实施例1~3中均采用新制备的乙基卤代镁试剂。
实施例1。
试剂准备：新制四氯化碲，氮气环境下储存；干燥溴乙烷：取40g氯化钙加入到500ml溴乙烷中，加热回流3h；干燥四氢呋喃：用钠回流四氢呋喃，当指示剂二苯甲酮变为深紫色时，蒸出四氢呋喃，备用。
制备乙基溴代镁：向1l三口烧瓶中加入22.08g(0.92mol)镁屑和250ml四氢呋喃，在氮气保护下，加热三口烧瓶至40℃，滴加30ml含有4.9g(0.045mol)溴乙烷的四氢呋喃溶液作为引发剂，使反应回流加快，关闭加热，调慢滴加速度，继续滴加270ml含有93.2g(0.855mol)溴乙烷的四氢呋喃溶液，并在1.5~2h内加完，滴加完毕后，开启加热，回流1h，备用。
制备二乙基碲：在氮气保护下，取450ml四氢呋喃溶解62.65g(0.23mol)四氯化碲，形成四氯化碲溶液。将四氯化碲溶液冷却至-70℃，滴加上述制备的乙基溴代镁，滴加完毕后，温度升高至-60℃，搅拌5h，再继续升温至30℃，搅拌1h，制备得到二乙基碲混合物。
提纯二乙基碲：将二乙基碲混合物进行一次常压蒸馏，收集66~70℃之间的馏分，将剩余的蒸馏残液在-0.1mpa的压力下，间断升温，进行一次减压蒸馏，收集30~100℃之间的馏分，收集的馏分为一次馏分，一次馏分是四氢呋喃和二乙基碲的混合溶液；将一次馏分进行二次常压蒸馏，收集66~70℃之间的馏分，将二次常压蒸馏残液在-0.1mpa的压力下，进行二次减压蒸馏，收集40~50℃之间的馏分，收集到的馏分即为粗品二乙基碲；将粗品二乙基碲进行减压精馏，控制精馏温度为100℃，压力为240mmhg，收集馏分，即为高纯二乙基碲。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）和400m核磁共振波谱仪检测，粗品二乙基碲的碲含量为68.3%，纯度为97.3％；经计算，粗品产率为59％。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）和电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）检测，所得高纯二乙基碲的纯度为99.9998％。
实施例2。
试剂准备：新制四氯化碲，氮气环境下储存；干燥碘乙烷：取40g氯化钙加入到500ml碘乙烷中，加热回流3h。
制备乙基碘代镁：向1l三口烧瓶中加入22.08g(0.92mol)镁屑和250ml乙醚，在氮气保护下，加热三口烧瓶至40℃，滴加30ml含有7.01g(0.045mol)碘乙烷的乙醚溶液，使反应回流加快，关闭加热，调慢滴加速度，继续滴加270ml含有133.33g(0.855mol)碘乙烷的乙醚溶液，并在1.5~2h内加完，滴加完毕后，开启加热，回流1h，备用。
制备二乙基碲：在氮气保护下，取450ml乙醚溶解62.65g(0.23mol)四氯化碲，形成四氯化碲溶液。将四氯化碲溶液冷却到-50℃，滴加乙基碘代镁，滴加完毕后，升温至-10℃搅拌1h，再继续升温至20℃搅拌2h，制备得到二乙基碲混合物。
提纯二乙基碲：将二乙基碲混合物进行一次常压蒸馏，收集34~37℃之间的馏分，将剩余的蒸馏残液在-0.1mpa的压力下，间断升温，进行一次减压蒸馏，收集30~100℃之间的馏分，收集的馏分为一次馏分，一次馏分是乙醚和二乙基碲的混合溶液；将一次馏分进行二次常压蒸馏，收集34~37℃之间的馏分，将二次常压蒸馏残液在-0.1mpa的压力下，进行二次减压蒸馏，收集40~50℃之间的馏分，收集到的馏分即为粗品二乙基碲；将粗品二乙基碲进行减压精馏，控制精馏温度为45℃，压力为0mmhg，收集馏分，即为高纯二乙基碲。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）和400m核磁共振波谱仪检测，粗品二乙基碲的碲含量为68.4%，纯度为98％；经计算，粗品产率为43％。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）和电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）检测，所得高纯二乙基碲的纯度为99.9993％。
实施例3。
试剂准备：新制四氯化碲，氩气环境下储存；干燥溴乙烷：取40g氯化钙加入到500ml溴乙烷中，加热回流3h；干燥氯乙烷：用5埃分子筛干燥氯乙烷；干燥四氢呋喃：用钠回流四氢呋喃，当指示剂二苯甲酮变为深紫色时，蒸出四氢呋喃备用；干燥苯：用钠回流苯，当指示剂二苯甲酮变为深紫色时，蒸出苯备用。
制备乙基氯代镁：在氩气保护下，向1l三口烧瓶中加入22.08g(0.92mol)镁屑、125ml四氢呋喃、125ml苯和5.8g碘单质，加热三口烧瓶至45℃，滴加30ml含有4.9g(0.045mol)溴乙烷的四氢呋喃溶液作为引发剂，使反应回流加快，关闭加热，调慢滴加速度，继续滴加66.2g(1.026mol)氯乙烷的四氢呋喃和苯溶液（135ml四氢呋喃和135ml苯），并在1.5~2h内加完，滴加完毕后，开启加热回流1h，备用。
制备二乙基碲：在氩气保护下，取225ml四氢呋喃和225ml苯溶解62.65g(0.23mol)四氯化碲，形成四氯化碲溶液。将四氯化碲溶液冷却至-20℃，向其滴加上述制备的乙基氯代镁，滴加完毕后，升温至0℃搅拌2h，再继续升温至10℃搅拌5h，制备得到二乙基碲混合物。
提纯二乙基碲：将二乙基碲混合物进行一次常压蒸馏，收集66~83℃之间的馏分，将剩余的蒸馏残液在-0.1mpa的压力下，间断升温，进行一次减压蒸馏，收集30~100℃之间的馏分，收集的馏分为一次馏分，一次馏分是四氢呋喃、苯和二乙基碲的混合溶液；将一次馏分进行二次常压蒸馏，收集66~83℃之间的馏分，将二次常压蒸馏残液在-0.1mpa的压力下，进行二次减压蒸馏，收集40~50℃之间的馏分，收集到的馏分即为粗品二乙基碲；将粗品二乙基碲进行减压精馏，控制精馏温度为95℃，压力为200mmhg，收集馏分，即为高纯二乙基碲。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）和400m核磁共振波谱仪检测，粗品二乙基碲的碲含量为68.3%，纯度为96.7％；经计算，粗品产率为47%。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）和电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）检测，高纯二乙基碲的纯度为99.9995％。
上述实施例1~3中所得高纯二乙基碲采用400m核磁共振波谱仪进行检测，结果如图1所示。
本发明采用四氯化碲与乙基卤代镁反应制备二乙基碲，再经过多次蒸馏和减压精馏提纯，得到纯度5n以上二乙基碲。该方法操作简单，粗品二乙基碲的产率高，经提纯后的二乙基碲的纯度达99.999％以上，方法安全高效。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。