一种羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料、其制备方法及其所制备的吸波片与流程

本发明涉及一种羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料、其制备方法及其所制备的吸波片，属于吸波材料领域。

背景技术：

随着无线通信装置、集成电子设备和军事雷达的大范围应用，降低电磁污染影响、消除电磁干扰、增强军事装备雷达隐身能力的需求日趋迫切。微波吸收材料是一种具有特殊电磁性能的功能性材料，可以将入射电磁波转化为其它类型的能量，在解决上述问题的过程中展现出巨大的优势。

根据电磁波与物质的相互作用机理，吸波材料的设计原则是合理调控介电常数和磁导率，满足与空气阻抗匹配，同时增强电磁波损耗能力。按吸波损耗方式划分，吸波材料可划分为电损耗型和磁损耗型，分别使用电损耗材料和磁损耗材料充当微波吸收剂，实现对电磁波的吸收。然而，单一组分的吸波剂不能同时有效调控电参数和磁参数，同时，基于单一组分吸波剂的吸波材料也越来越难以适应实际应用中越来越严苛的要求。所以，研发兼具电、磁损耗性能的复合材料吸波剂是提高吸波材料性能的有效途径。如cn101521046a“石墨烯片表面负载磁性合金粒子吸波材料及其制备方法”中公开了一种二元复合吸波材料的制备方法，在测试频带范围内最大反射损耗-34.4db；cn103554908a“一种石墨烯/聚苯胺/钴复合吸波材料及制备方法”中公开了一种三元复合吸波材料的制备方法，在测试频带范围内最大反射损耗-30.71db。然而上述复合吸波材料的有效作用频段都较窄，从而限制了其使用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中复合吸波材料的有效作用频段都较窄等缺陷，本发明提供一种羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料、其制备方法及其所制备的吸波片。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料，包括羰基铁粉芯层、包裹在羰基铁粉芯层外围的石墨烯层和包裹在石墨烯层外围的聚乙烯吡咯烷酮层，石墨烯层的材料为氧化石墨烯、还原石墨烯或石墨烯。

本申请利用羰基铁的高磁损耗、石墨烯二维导电结构和聚乙烯吡咯烷酮纳米颗粒对氧化石墨烯的修饰，制备了三元复合吸波剂，该材料具有制备工艺简单、电磁波吸收能力强、作用频带宽和成本低等特点。

为了进一步拓宽复合吸波材料的作用频带宽，羰基铁粉芯层、还原氧化石墨烯层和聚乙烯吡咯烷酮层的质量之比为50:(1-3):(1-4)。

上述羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

1)将羰基铁粉球磨至粒径为0.5-3μm；

2)制备浓度为4±2mg/ml的石墨烯分散液和浓度为2～8mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，石墨烯分散液为氧化石墨烯分散液、还原石墨烯分散液或石墨烯分散液；

3)将步骤1)所得的羰基铁粉与步骤2)所得的石墨烯分散液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液反应得到磁性沉淀，然后干燥，即得羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料，其中，羰基铁粉、石墨烯分散液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量比为1:(100±10):(10±2)。

为了进一步保证研磨效果，进而提高产品的电磁损耗性能和作用频带宽，步骤1)为将质量比为1:(80±10):(10±2)羰基铁粉、氧化锆珠和无水乙醇混合加入球磨机，在转速为1000±200rpm的条件下，球磨4±1小时，然后自然冷却至室温，过滤去除氧化锆珠，再在温度为60±10℃真空条件下干燥至恒重，得到粒径为0.5-3μm的羰基铁粉。

本申请优选用行星球磨机对羰基铁粉进行机械球磨，所用羰基铁粉原料的粒径为3-5微米；上述球磨后物料的温度在40-50℃左右；

为了进一步提高产品的电磁损耗性能和作用频带宽，步骤2)中氧化石墨烯分散液的制备方法为：采用改进hummer法制备氧化石墨烯分散液。进一步优选，步骤2)中氧化石墨烯分散液的制备方法包括顺序相接的如下步骤：

2.1)将质量比为1:(0.5±0.2):(42.3±5)的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠在搅拌速度为200±50rpm的条件下混合10±2min，然后冰水浴冷却至5℃以下；

2.2)将石墨粉质量4±1倍的高锰酸钾粉末加入步骤2.1)所得的混合物中，搅拌反应30±5min，反应过程温度控制在20℃以下；

2.3)将步骤2.2)所得物料升温至35±5℃，反应30±5min；

2.4)将步骤2.3)所得物料中加入石墨粉质量40倍以上的去离子水，加热至90±10℃，搅拌反应30±5min，然后自然冷却至室温，加入石墨粉质量5倍以上的双氧水；

2.5)将步骤2.4)所得物料经离心洗涤和去离子水透析后，加入去离子水至所需浓度，超声分散得氧化石墨分散液。

为了更有效地保证所得产品的质量，石墨粉为粒径为300±100目的天然石墨粉；浓硫酸为质量浓度为98％的浓硫酸；双氧水的质量浓度为3％。

为了更有效地保证所得复合材料的均匀性和吸波性能，步骤3)包括顺序相接的如下步骤：3.1)将羰基铁粉、稀盐酸、无水乙醇、氧化石墨烯分散液、l-抗坏血酸水溶液、聚乙烯吡咯烷酮水溶液按质量比为1：(100±10)：(10±2)：(100±10)：(10±2)：(10±2)混匀，超声30±5min，其中，稀盐酸的质量浓度为0.07±0.02％，氧化石墨烯分散液的浓度为4±2mg/ml，l-抗坏血酸水溶液的浓度为8±2mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为2～8mg/ml；

3.2)将步骤3.1)所得物料热水浴至80±10℃，反应4±1小时，然后用水和无水乙醇离心洗涤反应产物，磁倾析收集磁性沉淀，并在40±5℃的条件下真空干燥24±3小时，得到羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物。

由上述羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料所制备的吸波片。

上述吸波片的制备方法，将质量比为(1-3):4的羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合吸波材料和石蜡，加热混合均匀，自然冷却后压片，即得电磁波吸收剂。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料制备过程简单，本申请所得复合吸波材料可作为添加剂加入涂料中，利用涂敷工艺可应用于装备和构建表面形成吸波涂层，实现电磁波的有效吸收；本申请所得复合吸波材料还可与与石蜡等混合制备为吸波剂直接使用。

本申请所得复合吸波材料中羰基铁磁性强，磁损耗强；石墨烯具有纳米片层结构，导电性强，介电损耗高；聚乙烯吡咯烷酮以纳米颗粒的形式装饰在石墨烯片层表面，在三元复合材料体系中实现进一步介电调控，本申请制备得到三元复合吸波材料损耗强，主要包含电阻损耗、层间极化损耗、涡流损耗、自然共振损耗、畴壁共振损耗等；本申请羰基铁、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮相互之间的促进协同效应非常显著，实现了电磁参数的有效调控，拓展了有效吸波带宽。

本发明羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料制备过程简单、电磁波吸收能力强、作用频带宽、成本低，在微波吸收、解决电磁泄露和电磁屏蔽等领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1所得羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料的扫面电子显微镜(sem)图片；由图可看出，石墨烯层对羰基铁粉芯形成了良好的包覆，利于抑制羰基铁颗粒间的团聚，外层石墨烯的二维结构为感应电荷在复合材料中的传导提供通路，增强了复合材料的阻抗匹配特性。

图2为实施例1所得羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料的透射电子显微镜(tem)图片；由图可看出，大量聚乙烯吡咯烷酮纳米颗粒在氧化石墨烯表面均匀分布，形成了丰富的电磁损耗界面，利于增强复合材料的吸波效果。

图3为实施例1所得羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合吸波材料的电磁波吸收效果图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

复合吸波材料，包括羰基铁粉芯层、包裹在羰基铁粉芯层外围的氧化石墨烯层和包裹在氧化石墨烯层外围的聚乙烯吡咯烷酮层。

实施例中所使用的聚乙烯吡咯烷酮是国药集团生产的k-30。

实施例1

a复合吸波材料的制备

将羰基铁粉、氧化锆珠、无水乙醇混合加入行星球磨机，它们的质量比为1:80:10，球磨机转速维持1000rpm，球磨4小时；自然冷却后，漏网过滤去除氧化锆珠，放入真空干燥炉，60℃干燥至恒重得到球磨后的粒径为0.5-1.5μm的羰基铁粉。

采用200目天然石墨粉、98％浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、3％双氧水。石墨粉、浓硫酸、硝酸钠按质量比1:0.6:45磁力搅拌转速250rpm混合8min，冰水浴冷却至5℃以下，随后将石墨粉质量5倍的高锰酸钾粉末缓慢加入上述混合物，搅拌反应35min，反应过程温度控制在20℃以下；然后升温至30℃，持续磁力搅拌(转速200rpm)，反应35min；缓慢加入去离子水45ml，加热至100℃，搅拌反应25min；自然冷却至室温后，加入3％双氧水10ml；经离心洗涤和去离子水透析后，加入去离子水至氧化石墨烯浓度4mg/ml，超声分散，得氧化石墨分散液。

机械球磨后的羰基铁粉、0.07％稀盐酸、无水乙醇、氧化石墨烯分散液(4mg/ml)、l-抗坏血酸水溶液(8mg/ml)、聚乙烯吡咯烷酮水溶液(2mg/ml)按质量比1：100：10：100：10：10同时均匀混合，超声30min；随后热水浴80℃，反应4小时；用水和无水乙醇离心洗涤反应产物，磁倾析收集磁性沉淀，40℃真空干燥24小时，得到羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物。

b复合吸波材料的性能测试

以羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物为电磁波吸收剂，石蜡为成膜物质，按电磁波吸收剂：成膜物质的质量比1:1称取羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物0.1g和石蜡0.1g，加热混合均匀，自然冷却后压片制成内径3.04mm，外径7.0mm的同轴环样品。适量网络分析仪测试(agilentn5242a)测试样品的相对介电常数r和相对磁导率r，利用公式(1)和(2)推导得出反射损耗

zin＝z0(μr/εr)^1/2tanh[j2fd(μrεr)^1/2/c](1)

rl＝20log[(zin-z0)/(zin+z0)](2)

上式中，rl为反射损耗，f为入射电磁波频率，d为涂层厚度(同轴环样品厚度)，c为光速，z0为空气特征阻抗，zin为涂层输入阻抗，j为虚数单位。

测试结果表明，涂层厚度2.5mm时，在2～18ghz频率范围内反射损耗值低于-10db的频带宽度12.92ghz(5.08～18ghz)，最小反射损耗值-29.78db。

通过验证，涂层厚度不影响频带宽度。

实施例2

a复合吸波材料的制备

将羰基铁粉、氧化锆珠、无水乙醇混合加入行星球磨机，它们的质量比为1:90:12，球磨机转速维持1100rpm，球磨3小时；自然冷却后，漏网过滤去除氧化锆珠，放入真空干燥炉，60℃干燥至恒重得到球磨后的粒径为0.5-1.5μm的羰基铁粉。

采用300目天然石墨粉、98％浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、3％双氧水。石墨粉、浓硫酸、硝酸钠按质量比1:0.5:42.3磁力搅拌转速200rpm混合10min，冰水浴冷却至5℃以下，随后将石墨粉质量4倍的高锰酸钾粉末缓慢加入上述混合物，搅拌反应30min，反应过程温度控制在20℃以下；然后升温至35℃，持续磁力搅拌(转速200rpm)，反应30min；缓慢加入去离子水45ml，加热至90℃，搅拌反应30min；自然冷却至室温后，加入3％双氧水10ml；经离心洗涤和去离子水透析后，加入去离子水至氧化石墨烯浓度4mg/ml，超声分散配制氧化石墨分散液。

机械球磨后的羰基铁粉、0.07％稀盐酸、无水乙醇、氧化石墨烯分散液(4mg/ml)、l-抗坏血酸水溶液(8mg/ml)、聚乙烯吡咯烷酮水溶液(4mg/ml)按质量比1：110：11：110：11：11同时均匀混合，超声35min；随后热水浴90℃，反应5小时；用水和无水乙醇离心洗涤反应产物，磁倾析收集磁性沉淀，45℃真空干燥25小时，得到羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物。

b复合吸波材料的性能测试

以羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物为电磁波吸收剂，石蜡为成膜物质，按电磁波吸收剂：成膜物质的质量比1:1称取羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物0.1g和石蜡0.1g，加热混合均匀，自然冷却后压片制成内径3.04mm，外径7.0mm的同轴环样品。

测试结果表明，涂层厚度2.5mm时，在2～18ghz频率范围内反射损耗值低于-10db的频带宽度14.80ghz(4.2～18ghz)，最小反射损耗值-27.5db。

实施例3

a复合吸波材料的制备

将羰基铁粉、氧化锆珠、无水乙醇混合加入行星球磨机，它们的质量比为1:70:8，球磨机转速维持900rpm，球磨5小时；自然冷却后，漏网过滤去除氧化锆珠，放入真空干燥炉，60℃干燥至恒重得到球磨后的粒径为0.8-2.3μm的羰基铁粉。

采用400目天然石墨粉、98％浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、3％双氧水。石墨粉、浓硫酸、硝酸钠按质量比1:0.4:38磁力搅拌转速150rpm混合12min，冰水浴冷却至5℃以下，随后将石墨粉质量3倍的高锰酸钾粉末缓慢加入上述混合物，搅拌反应25min，反应过程温度控制在20℃以下；然后升温至40℃，持续磁力搅拌(转速200rpm)，反应25min；缓慢加入去离子水45ml，加热至85℃，搅拌反应25min；自然冷却至室温后，加入3％双氧水10ml；经离心洗涤和去离子水透析后，加入去离子水至氧化石墨烯浓度4mg/ml，超声分散配制氧化石墨分散液。

机械球磨后的羰基铁粉、0.07％稀盐酸、无水乙醇、氧化石墨烯分散液(4mg/ml)、l-抗坏血酸水溶液(8mg/ml)、聚乙烯吡咯烷酮水溶液8mg/ml)按质量比1：90：9：90：9：10同时均匀混合，超声28min；随后热水浴75℃，反应3小时；用水和无水乙醇离心洗涤反应产物，磁倾析收集磁性沉淀，35℃真空干燥23小时，得到羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物。

b复合吸波材料的性能测试

以羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物为电磁波吸收剂，石蜡为成膜物质，取羰基铁/石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元复合物0.3g和石蜡0.4g，加热混合均匀，自然冷却后压片制成内径3.04mm，外径7.0mm的同轴环样品。

测试结果表明，涂层厚度2.5mm时，在2～18ghz频率范围内反射损耗值低于-10db的频带宽度13.24ghz(4.76～18ghz)，最小反射损耗值-20.31db。