一种制备高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料的方法及其产品与流程

本发明涉及材料领域，尤其是材料改性领域，具体为一种制备高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料的方法及其产品。本发明提供一种真空转鼓固相增粘制备高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料的方法及其产品，该产品是一种适合制成刹车助力器阀体的机械性能突出，尺寸稳定性极佳的高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料，具有极佳的应用前景。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)是一种价格低廉，具有优良耐磨性，耐热性，耐化学药品性，电绝缘性和力学强度高的特种工程塑料。众所周知，将纤维(如玻纤，碳纤等)加到聚酯里面能大幅提升聚酯的机械性能，如拉伸强度等。同时，纤维增强的聚酯复合材料的冲击强度会随着聚酯分子量的提高而进一步提升。然而，高分子量的聚酯又不利于树脂与纤维的结合。

目前，大部分的刹车阻力器阀体都是采用金属材质(如铝，钢等)制备而成。而金属材质制成的零部件比重较大，制作成本高。与金属材料相比，塑料复合材料则具有比重小、加工方便、制作成本低的优点。然后，普通PET/玻璃纤维复合材料的弯曲强度低于300MPa，这意味着采用其制成的阀体(厚度2mm，直径70.5mm的管状，如下图1、图2所示)破裂时所承受的最大强度不在刹车阻力器阀体的安全范围内(大于12KN)。同时，普通PET/玻璃纤维复合材料的简支梁无缺口冲击低于50kJ/m²，这意味着其制成的阀体(厚度2mm，直径70.5mm的管状)抵抗落球冲击的韧性也不在安全范围内(357g钢球从27.5cm的高度自由落体砸在阀体上不开裂)。

因此，迫切需要一种新的材料，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对目前采用金属材料制备的刹车阻力器阀体存在零部件比重大、制作成本高的缺陷，而采用现有PET/玻璃纤维复合材料制备的刹车阻力器阀体无法满足其机械性能要求的问题，提供一种制备高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料的方法及其产品。本发明通过对工艺的改进，有效解决前述问题，将纤维增强的聚酯复合材料的分子量显著提升，进而显著提高材料的拉伸强度、冲击强度等机械性能，成功制备出机械性能突出、尺寸稳定性极佳的高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料。本发明制备的复合材料具有机械性能突出、尺寸稳定性极佳、高韧性、高强度的优点，能够用于刹车助力器阀体等高性能结构制件的制备，具有较好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料的方法，其采用包括如下重量份数比的原料进行制备：50～80份PET树脂、20～50份玻纤、0.01～5份增韧剂、0.1～1份成核剂、0.01～0.5份抗氧剂；

所述PET树脂的比重为1.35-1.41g/cm³，特性黏度为0.6-0.8dl/g；

该方法包括如下步骤：

(1)按配比称取各组分，将PET树脂、增韧剂、抗氧剂用高速混合机混合均匀，得到第一物料；

(2)将步骤1制备的第一物料投入到挤出机中进行熔融挤出造粒并以侧喂料的方式加入玻纤，得到第二物料，其中，挤出机的挤出温度为250～300℃，其转速为350～480RPM；

(3)将步骤2制备的第二物料置于真空转鼓中进行固相增粘10～30h，增粘温度为160～245℃，真空转鼓内的气压为1Pa～10KPa。

所述玻纤为不与PET树脂反应的玻纤。

所述玻纤表面无活性基团。

活性基团为环氧基团、氨基中的一种或多种。

所述增韧剂为含活性基团的烯烃共聚物弹性体、甲基丙烯酸共聚物中的一种或多种。

所述增韧剂为含环氧基的烯烃共聚物弹性体。

所述成核剂为无机成核剂、有机成核剂中的一种或多种。

所述成核剂为超细滑石粉、超细凹土、褐煤酸钠盐、褐煤酸钙、沙林树脂、金属羧酸盐中的一种或多种。

所述抗氧剂为聚酯材料用抗氧剂。

所述抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。

所述步骤3中，增粘温度为200～240℃，真空转鼓内的气压为1Pa～1KPa。

所述步骤3中，增粘温度为200～240℃，真空转鼓内的气压为1Pa～500Pa。

采用前述方法制备的产品。

针对前述问题，本发明提供一种制备高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料的方法及其产品。该方法采用包括如下重量份数比的原料进行制备：50～80份PET树脂、20～50份玻纤、0.001～5份增韧剂、0.1～1份成核剂、0.01～0.5份抗氧剂。该方法具体步骤如下：先按配比称取各组分，并将PET树脂、增韧剂、抗氧剂用高速混合机混合均匀，得到第一物料。然后，将制备的第一物料投入到挤出机中进行熔融挤出造粒，并以侧喂料的方式加入玻纤，得到第二物料。其中，挤出机的挤出温度为250～300℃，其转速为350～480RPM。进一步，可采用双螺杆挤出机，长径比优选40:1。最后，将第二置于真空转鼓中进行固相增粘10～30h；增粘温度最好接近但必须低于PET的熔点，增粘温度可以为160～245℃，较好地设置在170℃～240℃，最好设置在200℃～240℃；真空转鼓内的气压为1Pa～10KPa，较好是低于1KPa，最好是低于500Pa。

所述的玻纤为与聚酯非反应性的玻纤，玻纤表面无环氧基团或氨基等活性基团。所用成核剂为大家所熟知的成核剂，如超细滑石粉，超细凹土等无机类的，也可以是褐煤酸钠(Nav101)，褐煤酸钙(Cav102)，沙林树脂(surly 8920)，金属羧酸盐等有机成核剂。所述增韧剂为有活性基团(如环氧基)的烯烃共聚物弹性体，甲基丙烯酸共聚物等。所采用的抗氧剂为聚酯材料常用的抗氧剂，如三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的复合物。

同时，本发明请求保护前述方法制备的产品。

本发明通过对工艺的改进，将纤维增强的聚酯复合材料的分子量显著提升，进而显著提高材料的拉伸强度、冲击强度等机械性能，成功制备出机械性能突出、尺寸稳定性极佳的高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料。

经测定，本发明的高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料弯曲强度大于300MPa，简支梁无缺口冲击大于70kJ/m²，其制成的刹车阻力器阀体(厚度2mm，直径70.5mm的管状)不仅能承受大于15KN的压力，也完全能经受357g钢球从27.5cm的高度自由落体砸在阀体上不开裂，能有效满足刹车阻力器阀体的强度和韧性要求。本发明提供一种机械性能突出，尺寸稳定性极佳的高韧性高强度PET/玻璃纤维复合材料，其能用于刹车助力器阀体等高性能结构制件的制备，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为刹车阻力器阀体的剖视图。

图2为刹车阻力器阀体的侧视图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

按如下质量百分比称取各组分：

实施例2

按如下质量百分比称取各组分：

上述实施例1、实施例2中：

PET树脂是指特性黏度为0.8dl/g的均聚PET；

不含活性基团的短切纤维是指将商品短切纤维在400℃高温下处理1小时，除去其表面活性处理剂后得到的短切纤维；

含活性基团的短切纤维为重庆国际复合材料有限公司生产的商品名为ECS 303W的玻纤，其表面含有活性的环氧基团；

增韧剂为法国阿科玛生产的EMA LOTADER AX8900树脂，它是一种乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，利用高压自由基聚合工艺制造而成；

成核剂为Univar Benelux公司生产的苯甲酸钠E221；

复合抗氧剂：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的2:1混合物。

以上实施例1、实施例2中，称取各组分后，将称取的组分分别经长径比为40:1的双螺杆挤出机共混造粒：挤出温度设置为250～300℃，转速为400RPM。

实施例3

将实施例1得到的颗粒料置入真空转鼓中固相增粘20小时。其中，固相增粘温度为220℃，真空转鼓中空气压力480Pa。

实施例4

将实施例2得到的颗粒料置入真空转鼓中固相增粘20小时。其中，固相增粘温度为220℃，真空转鼓中空气压力480Pa。

将实施例1-4所得到的产品均在除湿干燥机中120℃干燥4h后，注塑成标准样条，按照GB/T 2918对标准样条进行状态调节，按照GB/T 1040测试拉伸强度，按照GB/T 9341测试弯曲强度和弯曲模量，按照GB/T 1043测试简支梁无缺口冲击强度，按照GB/T 14190测试复合材料的特性粘度值,用凝胶色谱法测试分子量及分子量分布。测试结果，如下表1所示。

表1性能对照表

由上述4个实施例比较可知，采用本发明能大幅度提高PET/玻璃纤维复合材料的拉伸强度和简支梁无缺口冲击强度。需要注意的是，玻纤表面的活性基团会影响生产工艺对力学性能，特别是简支梁无缺口冲击强度的提升。这是由于玻纤表面的活性基团与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的酯基发生反应，在真空转鼓固相增粘中不仅分子量增加了，分子量分布也变得更宽，更宽的分子量分布降低了简支梁无缺口冲击强度提升的幅度。

实施例5

按如下质量百分比称取各组分：

制备步骤如下：

(1)按配比称取各组分，将PET树脂、增韧剂、抗氧剂用高速混合机混合均匀，得到第一物料；

(2)将步骤1制备的第一物料投入到挤出机中进行熔融挤出造粒并以侧喂料的方式加入玻纤，得到第二物料，其中，挤出机的挤出温度为260～280℃，其转速为440RPM；

(3)将步骤2制备的第二物料置于真空转鼓中进行固相增粘15h，增粘温度为230℃，真空转鼓内的气压为300Pa。

经测定，本实施例制备产品的拉伸强度为201MPa；弯曲强度为298MPa；弯曲模量为11011MPa；简支梁无缺口冲击强度为77KJ/m²；阀体破裂时的最大压力为13.2KN；357g钢球从27.5cm的高度自由落体砸在阀体上开裂情况：未开裂；特性粘度：1.13；Mw/Mn：2.5。

实施例6

按如下质量百分比称取各组分：

本实施例中，

制备步骤如下：PET树脂、不含活性基团的短切纤维、增韧剂、成核剂、抗氧剂与实施例1相同。

(1)按配比称取各组分，将PET树脂、增韧剂、抗氧剂用高速混合机混合均匀，得到第一物料；

(2)将步骤1制备的第一物料投入到挤出机中进行熔融挤出造粒并以侧喂料的方式加入玻纤，得到第二物料，其中，挤出机的挤出温度为270～290℃，其转速为430RPM；

(3)将步骤2制备的第二物料置于真空转鼓中进行固相增粘25h，增粘温度为200℃，真空转鼓内的气压为1kPa。

经测定，本实施例制备产品的拉伸强度为203MPa；弯曲强度为296MPa；弯曲模量为110107MPa；简支梁无缺口冲击强度为79KJ/m²；阀体破裂时的最大压力为13.3KN；357g钢球从27.5cm的高度自由落体砸在阀体上开裂情况：未开裂；特性粘度：1.14；Mw/Mn：2.6。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。