本发明公开了一种pvc用稀土热稳定剂的制备方法，属于塑料助剂的技术领域。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)因具有优良的力学性能和良好的加工性能，又兼具耐腐蚀、耐老化、成本低、原料丰富、制造工艺成熟等特点，而被广泛应用于各个领域，是世界五大通用树脂之一。然而，pvc加工时存在一个致命的缺陷，即其分解温度通常低于其加工温度，在一定的温度或光照作用下pvc很容易分解释放出氯化氢，热稳定性较差。因而，pvc在加工时必须使用热稳定剂。
目前，pvc常用热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类等。铅盐类热稳定剂是开发最早的一类热稳定剂，其长期热稳定性好、价格便宜，但铅是有毒物质，会造成生物体累积性中毒，在提倡绿色环保理念的当今社会已不再适用；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，可用于透明制品，但加工过程中有刺激性味道，且价格昂贵，缺乏竞争力；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂虽然稳定性好，但是有毒物质，钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，后期易发生“锌烧”现象，均不能单独使用。稀土热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，其优良的热稳定性、良好的光稳定性、特有的协同效应及相容性，使得pvc配方体系具有高度的热、光稳定性、透明性和易加工性，且无毒、环保，已日益成为热稳定剂领域关注的焦点。
有机稀土是科研工作者研究最多的稀土类热稳定剂，有机稀土是基于可溶性的稀土盐和长链的有机羧酸进行皂化反应合成的。最具代表性的是硬脂酸镧，具有较好的长期热稳定性，且具有很好的协同作用。而无机稀土研究较多的主要是氧化稀土、氢氧化稀土、硫酸稀土、碳酸稀土以及以上几种稀土的混合物。可是，无机稀土对pvc初期热稳定性较差，其性能明显不如有机稀土，尤其在与pvc的相容性上相差很多，并且着色性较为严重。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对无机稀土对pvc初期热稳定性较差，与pvc的相容性差，并且着色性较为严重的缺陷，提供了一种羟基酸与羧基经氨基化反应后，再将羟基氧化成羧基得到含有胺基和羧基的物质，然后再与稀土盐作用得到有机稀土，再辅以热稳定助剂来制备pvc用稀土热稳定剂的方法，本发明首先以3-羟基丙酸为原料，通过三甲基氯硅烷将羟基保护起来，然后与二氯亚砜反应生成酰氯，再与谷氨酸反应生成胺类物质，再将其氧化，得到含有胺基和羧基的物质，再将其皂化后与无机稀土盐反应生成有机稀土，胺基可中和产生的hcl，防止自动氧化，最后与热稳定助剂混合干燥，即可得到pvc用稀土热稳定剂，本发明所得的pvc用稀土热稳定剂不仅能克服现有热稳定剂毒性大、初期热稳定差速度慢等缺点，而且能使pvc的长期稳定性和初期着色性有所提高，无毒环保、能耗低、用量少、价格低廉，具有广阔的工业应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
(1)称取25～30g3-羟基丙酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在0～5℃，向烧瓶中加入100～200ml无水乙醇和3～5ml三乙胺，搅拌混合10～15min后，再向烧瓶中加入5～8g三甲基氯硅烷，搅拌反应40～50min后，升温至60～70℃，再向烧瓶中加入15～20ml二氯亚砜和1～3mln,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应2～3h；
(2)待上述反应结束，向烧瓶中加入质量分数为5％氢氧化钠调节ph为7.2～7.5后，再向烧瓶中加入30～40g谷氨酸，继续搅拌反应1～2h，反应结束，停止加热，再向烧瓶中加入3～5g高碘酸，搅拌反应40～50min，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至产物原体积的1/3，得到浓缩液，备用；
(3)称取40～50g氧化镧和20～30g氧化铈加入到盛有200～300ml质量分数为15％硝酸溶液的烧杯中，并加热至70～80℃，搅拌反应30～40min，得到混合溶液；
(4)称取20～30g步骤(2)备用的浓缩液加入到盛有100～200ml质量分数为15％氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在60～70℃，搅拌皂化30～40min，皂化结束，得到皂化液，将皂化液倒入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶移入集热式恒温搅拌机中，控制搅拌机温度在95～105℃，再向烧瓶中滴加80～100ml上述混合溶液，控制滴加速度为10～12ml/min，待滴加完毕后，搅拌反应2～3h，反应结束，向烧瓶中加入质量分数为25％硝酸溶液调节ph为6.2～6.5，搅拌10～15min，得到产物，将产物过滤，收集沉淀，得到有机稀土；
(5)按重量份数计，称取20～30份上述有机稀土、3～5份亚磷酸酯、5～8份水滑石、3～5份马来酸钠和10～15份水加入到烧杯中，搅拌混合25～30min，得到混合料，将混合料置于烘箱中于70～80℃干燥6～7h，将干燥后的物料置于球磨机中球磨，并过80～100目筛，收集过筛物，即可得到pvc用稀土热稳定剂。
本发明的应用方法是：按重量份数计，称取100～110份聚氯乙烯树脂、50～60份邻苯二甲酸二辛酯、3～5份本发明制备的热稳定剂、0.5～0.8份石蜡，加入到到密炼机中，控制密炼机温度为80～90℃，密炼15～20min后移入双螺杆挤出机中挤出成型，控制挤出机温度为170～180℃，压力为10～12mpa，即可得到pvc塑料，经检测，本发明所得的pvc用稀土热稳定剂提高了pvc的长期稳定性和初期着色性，能将pvc热稳定时间提高到60～70min，并且与pvc有良好的相容性，对pvc制品的拉伸性能、冲击性能有明显改善。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明所得的pvc用稀土热稳定剂不仅能克服现有热稳定剂毒性大、初期热稳定差速度慢等缺点，而且能使pvc的长期稳定性和初期着色性有所提高；(2)本发明所得的pvc用稀土热稳定剂热稳定效果好且无毒环保，是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。
具体实施方式
称取25～30g3-羟基丙酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在0～5℃，向烧瓶中加入100～200ml无水乙醇和3～5ml三乙胺，搅拌混合10～15min后，再向烧瓶中加入5～8g三甲基氯硅烷，搅拌反应40～50min后，升温至60～70℃，再向烧瓶中加入15～20ml二氯亚砜和1～3mln,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应2～3h；待上述反应结束，向烧瓶中加入质量分数为5％氢氧化钠调节ph为7.2～7.5后，再向烧瓶中加入30～40g谷氨酸，继续搅拌反应1～2h，反应结束，停止加热，再向烧瓶中加入3～5g高碘酸，搅拌反应40～50min，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至产物原体积的1/3，得到浓缩液，备用；称取40～50g氧化镧和20～30g氧化铈加入到盛有200～300ml质量分数为15％硝酸溶液的烧杯中，并加热至70～80℃，搅拌反应30～40min，得到混合溶液；称取20～30g备用的浓缩液加入到盛有100～200ml质量分数为15％氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在60～70℃，搅拌皂化30～40min，皂化结束，得到皂化液，将皂化液倒入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶移入集热式恒温搅拌机中，控制搅拌机温度在95～105℃，再向烧瓶中滴加80～100ml上述混合溶液，控制滴加速度为10～12ml/min，待滴加完毕后，搅拌反应2～3h，反应结束，向烧瓶中加入质量分数为25％硝酸溶液调节ph为6.2～6.5，搅拌10～15min，得到产物，将产物过滤，收集沉淀，得到有机稀土；按重量份数计，称取20～30份上述有机稀土、3～5份亚磷酸酯、5～8份水滑石、3～5份马来酸钠和10～15份水加入到烧杯中，搅拌混合25～30min，得到混合料，将混合料置于烘箱中于70～80℃干燥6～7h，将干燥后的物料置于球磨机中球磨，并过80～100目筛，收集过筛物，即可得到pvc用稀土热稳定剂。
实例1
称取25g3-羟基丙酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在0℃，向烧瓶中加入100ml无水乙醇和3ml三乙胺，搅拌混合10min后，再向烧瓶中加入5g三甲基氯硅烷，搅拌反应40min后，升温至60℃，再向烧瓶中加入15ml二氯亚砜和1mln,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应2h；待上述反应结束，向烧瓶中加入质量分数为5％氢氧化钠调节ph为7.2后，再向烧瓶中加入30g谷氨酸，继续搅拌反应1h，反应结束，停止加热，再向烧瓶中加入3g高碘酸，搅拌反应40min，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至产物原体积的1/3，得到浓缩液，备用；称取40g氧化镧和20g氧化铈加入到盛有200ml质量分数为15％硝酸溶液的烧杯中，并加热至70℃，搅拌反应30min，得到混合溶液；称取20g备用的浓缩液加入到盛有100ml质量分数为15％氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在60℃，搅拌皂化30min，皂化结束，得到皂化液，将皂化液倒入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶移入集热式恒温搅拌机中，控制搅拌机温度在95℃，再向烧瓶中滴加80ml上述混合溶液，控制滴加速度为10ml/min，待滴加完毕后，搅拌反应2h，反应结束，向烧瓶中加入质量分数为25％硝酸溶液调节ph为6.2，搅拌10min，得到产物，将产物过滤，收集沉淀，得到有机稀土；按重量份数计，称取20份上述有机稀土、3份亚磷酸酯、5份水滑石、3份马来酸钠和10份水加入到烧杯中，搅拌混合25min，得到混合料，将混合料置于烘箱中于70℃干燥6h，将干燥后的物料置于球磨机中球磨，并过80目筛，收集过筛物，即可得到pvc用稀土热稳定剂。
按重量份数计，称取100份聚氯乙烯树脂、50份邻苯二甲酸二辛酯、3份本发明制备的热稳定剂、0.5份石蜡，加入到到密炼机中，控制密炼机温度为80℃，密炼15min后移入双螺杆挤出机中挤出成型，控制挤出机温度为170℃，压力为10mpa，即可得到pvc塑料，经检测，本发明所得的pvc用稀土热稳定剂提高了pvc的长期稳定性和初期着色性，能将pvc热稳定时间提高到60min，并且与pvc有良好的相容性，对pvc制品的拉伸性能、冲击性能有明显改善。
实例2
称取30g3-羟基丙酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在5℃，向烧瓶中加入200ml无水乙醇和5ml三乙胺，搅拌混合15min后，再向烧瓶中加入8g三甲基氯硅烷，搅拌反应50min后，升温至70℃，再向烧瓶中加入20ml二氯亚砜和3mln,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应3h；待上述反应结束，向烧瓶中加入质量分数为5％氢氧化钠调节ph为7.5后，再向烧瓶中加入40g谷氨酸，继续搅拌反应2h，反应结束，停止加热，再向烧瓶中加入5g高碘酸，搅拌反应50min，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至产物原体积的1/3，得到浓缩液，备用；称取50g氧化镧和30g氧化铈加入到盛有300ml质量分数为15％硝酸溶液的烧杯中，并加热至80℃，搅拌反应40min，得到混合溶液；称取30g备用的浓缩液加入到盛有200ml质量分数为15％氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在70℃，搅拌皂化40min，皂化结束，得到皂化液，将皂化液倒入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶移入集热式恒温搅拌机中，控制搅拌机温度在105℃，再向烧瓶中滴加100ml上述混合溶液，控制滴加速度为12ml/min，待滴加完毕后，搅拌反应3h，反应结束，向烧瓶中加入质量分数为25％硝酸溶液调节ph为6.5，搅拌15min，得到产物，将产物过滤，收集沉淀，得到有机稀土；按重量份数计，称取30份上述有机稀土、5份亚磷酸酯、8份水滑石、5份马来酸钠和15份水加入到烧杯中，搅拌混合30min，得到混合料，将混合料置于烘箱中于80℃干燥7h，将干燥后的物料置于球磨机中球磨，并过100目筛，收集过筛物，即可得到pvc用稀土热稳定剂。
按重量份数计，称取105份聚氯乙烯树脂、55份邻苯二甲酸二辛酯、4份本发明制备的热稳定剂、0.6份石蜡，加入到到密炼机中，控制密炼机温度为85℃，密炼18min后移入双螺杆挤出机中挤出成型，控制挤出机温度为175℃，压力为11mpa，即可得到pvc塑料，经检测，本发明所得的pvc用稀土热稳定剂提高了pvc的长期稳定性和初期着色性，能将pvc热稳定时间提高到65min，并且与pvc有良好的相容性，对pvc制品的拉伸性能、冲击性能有明显改善。
实例3
称取28g3-羟基丙酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在3℃，向烧瓶中加入150ml无水乙醇和4ml三乙胺，搅拌混合13min后，再向烧瓶中加入7g三甲基氯硅烷，搅拌反应45min后，升温至65℃，再向烧瓶中加入18ml二氯亚砜和2mln,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应2.5h；待上述反应结束，向烧瓶中加入质量分数为5％氢氧化钠调节ph为7.4后，再向烧瓶中加入35g谷氨酸，继续搅拌反应1.5h，反应结束，停止加热，再向烧瓶中加入4g高碘酸，搅拌反应45min，得到产物，将产物置于旋转蒸发仪中，旋转浓缩至产物原体积的1/3，得到浓缩液，备用；称取45g氧化镧和25g氧化铈加入到盛有250ml质量分数为15％硝酸溶液的烧杯中，并加热至75℃，搅拌反应35min，得到混合溶液；称取25g备用的浓缩液加入到盛有150ml质量分数为15％氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，控制温度在65℃，搅拌皂化35min，皂化结束，得到皂化液，将皂化液倒入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶移入集热式恒温搅拌机中，控制搅拌机温度在100℃，再向烧瓶中滴加90ml上述混合溶液，控制滴加速度为11ml/min，待滴加完毕后，搅拌反应2.5h，反应结束，向烧瓶中加入质量分数为25％硝酸溶液调节ph为6.4，搅拌13min，得到产物，将产物过滤，收集沉淀，得到有机稀土；按重量份数计，称取25份上述有机稀土、4份亚磷酸酯、7份水滑石、4份马来酸钠和13份水加入到烧杯中，搅拌混合28min，得到混合料，将混合料置于烘箱中于75℃干燥6.5h，将干燥后的物料置于球磨机中球磨，并过90目筛，收集过筛物，即可得到pvc用稀土热稳定剂。
按重量份数计，称取110份聚氯乙烯树脂、60份邻苯二甲酸二辛酯、5份本发明制备的热稳定剂、0.8份石蜡，加入到到密炼机中，控制密炼机温度为90℃，密炼20min后移入双螺杆挤出机中挤出成型，控制挤出机温度为180℃，压力为12mpa，即可得到pvc塑料，经检测，本发明所得的pvc用稀土热稳定剂提高了pvc的长期稳定性和初期着色性，能将pvc热稳定时间提高到70min，并且与pvc有良好的相容性，对pvc制品的拉伸性能、冲击性能有明显改善。